CN108545761B - 一种大孔普鲁士蓝纳米粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大孔普鲁士蓝纳米粒及其制备方法。该制备方法包括：(1)将铁源和具有还原和稳定作用的有机物加入到酸性溶液S1中，磁搅拌至得到澄清混合溶液；(2)将混合液转至温度为T1℃的烘箱中，陈化H1小时取出，冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，溶于酸性溶液S2中待用；(3)将溶液转移至水热釜，置于温度为T2℃的电炉中，陈化，冷却至室温，离心分离，水洗，干燥，得孔径为3‑20nm范围内的尺寸为20‑200nm大孔普鲁士蓝纳米粒。本发明制备的大孔普鲁士蓝纳米粒具有高度分散、均一的尺寸的特点；且其制备过程简单，原料成本低廉，易调控，方法新颖，具有极其广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种大孔普鲁士蓝纳米粒及其制备方法。
背景技术
普鲁士蓝(Prussian blue,PB)，作为一种历史悠久的染料，自柏林化学家迪斯巴赫(Diesbach)在1704年意外发现以来，在过去的300多年中引起了极大关注。PB具有可调的尺寸、形态和表面的纳米颗粒，并可控制纳米颗粒的组装，调整其物理和化学性质。由于其电化学、光电化学、磁性和光学性质，PB纳米结构引起了各方面的极大兴趣，其应用包括电池、电致变色显示器、燃料电池、气体存储、传感器和信号增强纳米器件。
介孔材料由于其高的比表面积，大的孔容，可调控的介观结构和孔径尺寸，受到了极大的关注。研究表明，粒径大小和孔径大小都是决定介孔材料应用范围的重要因素，特别是在装载生物大分子，纳米微反应器和催化反应的领域中。例如，生物大分子(如siRNA、DNA等)的尺寸在5-20nm，一般的介孔纳米粒难以实现对其的担载，从而难以实现对基因的保护，对肿瘤进行基因治疗。
目前针对大孔普鲁士蓝纳米粒的合成，鲜有报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题是针对上述现有技术中的上述缺陷，提供一种大孔普鲁士蓝纳米粒及其制备方法。
本发明方法首先制备尺寸在20-200nm范围内的普鲁士蓝纳米粒方块，接着对其进行水热处理，制得孔径为3-20nm范围的高分散，尺寸均一可控的大孔普鲁士蓝纳米粒。该方法简单可行，原料成本低。
本发明为解决现有技术中的上述问题提出的。种大孔普鲁士蓝纳米粒及其制备方法
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将铁源和具有还原和稳定作用的有机物加入到酸性溶液S1中，磁搅拌至得到澄清混合溶液；
(2)将混合液转至温度为T1℃的烘箱中，陈化H1小时取出，冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，溶于酸性溶液S2中待用；
(3)将上述溶液转移至水热釜，置于温度为T2℃的电炉中，陈化适当时间H2小时，取出冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，冷冻干燥，即可获得孔径为3-20nm范围内的尺寸为20-200nm大孔普鲁士蓝纳米粒。
进一步地，在所述的大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法中，所述所述铁源为铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠和亚铁氰化钠中的至少一种。
进一步优选地，在所述的大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法中，所述所述铁源的浓度为0.001M-2M。
进一步地，在所述的大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法中，所述还原剂和稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，海藻酸，表没食子儿茶素没食子酸酯，壳聚糖及其衍生物或淀粉样蛋白中的一种或几种。
进一步地，在所述的大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法中，所述还原剂和稳定剂的浓度为0.001M-10M。
进一步地，在所述的大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法中，所述酸性溶液为盐酸，硝酸，硫酸或磷酸；所述酸性溶液S1的浓度为0.001M-8M；所述酸性溶液S2的浓度为1M-10M。
进一步地，在所述的大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法中，所述温度T1为60-150℃；所述温度T2为25-200℃。
进一步地，在所述的大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法中，所述时间H1为6-48小时；所述时间H2为1-48小时。
进一步地，在所述的大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法中，所制备的大孔普鲁士蓝纳米粒的化学式为：
AxFey[Fe(CN)6]z(A＝Na,K；x:0.3-2.2；y:0.4-2.5；z:0.6-2.8)；
其尺寸为20-200nn范围内，孔径为3-20nm。
本发明的第二个方面是提供一种采用上述所述方法制备的大孔普鲁士蓝纳米粒，所述纳米粒的比表面积为200-1000m2g-1，孔容为0.5-5cm3g-1。
本发明的第三个方面是提供一种大孔普鲁士蓝纳米粒作为光声造影剂和光热转换剂在肿瘤诊疗领域中应用，在近红外区域具有强吸收，高的光热转换效率。
本发明的第四个方面是提供一种大孔普鲁士蓝纳米粒作为超声成像造影剂的应用，可以催化过氧化氢产生氧气。
本发明的第五个方面是提供一种可以装载生物大分子的大孔普鲁士蓝纳米粒，其孔径范围为3-20nm，可以装载的生物大分子如siRNA、DNA等。
本发明的第六个方面是提供一种作为药物载体大孔普鲁士蓝纳米粒，如装载抗癌药物等，如盐酸阿霉素、伊立替康等。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供了一种制备高度分散、尺寸和粒径可调控大孔普鲁士蓝纳米粒的新方法，其制备过程简单，原料成本低廉，易调控，方法新颖；合成的大孔普鲁士蓝纳米粒在药物输运、吸附、分离、催化、电池、肿瘤诊疗方面具有极其广泛的应用前景。
附图说明
图1显示出了本发明的一个实施方式中所得的大孔普鲁士蓝纳米粒的透射电子显微镜(TEM)照片，其孔径为2-5nm；
图2显示出了本发明的一个实施方式中所得的大孔普鲁士蓝纳米粒的透射电子显微镜(TEM)照片，其孔径为5-12nm；
图3显示出了本发明的一个实施方式中所得的大孔普鲁士蓝纳米粒的透射电子显微镜(TEM)照片，其孔径为5-20nm。
具体实施方式
发明涉及一种大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法。所述的大孔普鲁士蓝纳米粒的粒径小，其粒径和孔径可调控，具有高的比表面积和孔容，非常有利于大分子参与的反应，例如石油催化产物等。普鲁士蓝是一种美国食品与药物管理局批准应用于临床上铊中毒的解毒剂，在药物载体方面具有巨大的潜在应用前景，特别是可以装载生物大分子等。合成的大孔普鲁士蓝纳米粒在药物输运、吸附、分离、催化、电池、肿瘤诊疗方面具有极其广泛的应用前景。本发明的合成方法简单易行，方法新颖，成本低，效率高。
所制备的普鲁士蓝纳米粒的化学式为AxFey[Fe(CN)6]z(A＝Na,K；x:0.3-2.2；y:0.4-2.5；z:0.6-2.8)。该方法过程简单，原料成本低廉。制备的大孔普鲁士蓝纳米粒，其尺寸在20-200nn范围内，孔径在3-20nm范围内可调控。
本发明所述的大孔普鲁士蓝纳米粒，在近红外区域具有强吸收，高的光热转换效率，可以作为光声造影剂和光热转换剂应用于肿瘤诊疗领域。
本发明所述的大孔普鲁士蓝纳米粒，可以催化过氧化氢产生氧气，作为超声成像造影剂。
本发明所述的大孔普鲁士蓝纳米粒，可以有效清除羟基自由基、超氧阴离子、过氧化氢、活性氮等。
本发明所述的大孔普鲁士蓝纳米粒，孔径范围为3-20nm，可以装载生物大分子，如siRNA、DNA等。
本发明所述的大孔普鲁士蓝纳米粒，可以作为药物载体，装载抗癌药物等，如盐酸阿霉素、伊立替康等。
本发明所述的大孔普鲁士蓝纳米粒，可以作为锂/钠离子电池的电极等。
本发明提供一种制备高度分散、高比表面积、大孔容、小粒径的大孔普鲁士蓝纳米粒的新方法，解决了现有技术中孔径难以调控，孔径小等问题。本发明的制备工艺简答易行，方法新颖，成本低，效率高，在在药物输运、吸附、分离、催化、电池、肿瘤诊疗方面具有极其广泛的应用前景。
图1示出了本发明的一个实施方式中所得的大孔普鲁士蓝纳米粒的TEM照片，可以看出，所制备的大孔普鲁士蓝纳米粒的孔径在2-5nm范围。
图2示出了本发明的一个实施方式中所得的大孔普鲁士蓝纳米粒的TEM照片，可以看出，所制备的大孔普鲁士蓝纳米粒的孔径在5-12nm范围。
图3示出了本发明的一个实施方式中所得的大孔普鲁士蓝纳米粒的TEM照片，可以看出，所制备的大孔普鲁士蓝纳米粒的孔径在5-20nm范围。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1制备小粒径超大孔径普鲁士蓝纳米粒的方法，包括以下步骤：
步骤A)将250-3960mg的铁青化钾和3-35g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到30-100mL浓度为的1-2M盐酸中，磁搅拌至得到澄清混合溶液；
步骤B)将混合液转至80℃的烘箱中，陈化12-20h取出，冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，溶于20-50mL浓度为1-2M的盐酸中待用；
步骤C)将20mL上述溶液转移至水热釜，置于电炉中，120-140℃陈化2-4h，取出冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，冷冻干燥，即可获得孔径为3-20nm范围内的尺寸为30-200nm介孔普鲁士蓝纳米粒。
实施例2制备小粒径超大孔径普鲁士蓝纳米粒的方法，包括以下步骤：
步骤A)将250-3960mg的铁青化钾和3-35g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到30-100mL浓度为的1-2M盐酸中，磁搅拌至得到澄清混合溶液；
步骤B)将混合液转至80℃的烘箱中，陈化12-20h取出，冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，溶于20-50mL浓度为6-10M的盐酸中待用；
步骤C)将20mL上述溶液转移至水热釜，置于电炉中，25-60℃陈化6-10h，取出冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，冷冻干燥，即可获得孔径为3-5nm范围内的尺寸为30-200nm介孔普鲁士蓝纳米粒。
实施例3制备小粒径超大孔径普鲁士蓝纳米粒的方法，包括以下步骤：
步骤A)将1250-8000mg的铁青化钠和3-35g的壳聚糖加入到20-200mL浓度为的1-4M盐酸中，磁搅拌至得到澄清混合溶液；
步骤B)将混合液转至80℃的烘箱中，陈化6-24h取出，冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，溶于20-50mL浓度为6-10M的盐酸中待用；
步骤C)将20mL上述溶液转移至水热釜，置于电炉中，120-140℃陈化1-4h，取出冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，冷冻干燥，即可获得孔径为3-12nm范围内的尺寸为30-100nm介孔普鲁士蓝纳米粒。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (2)
1.一种大孔普鲁士蓝纳米粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将铁源和具有还原和稳定作用的有机物加入到酸性溶液S1中，磁搅拌至得到澄清混合溶液；
(2)将混合液转至温度为T1℃的烘箱中，陈化H1小时取出，冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，溶于酸性溶液S2中待用；
(3)将上述溶液转移至水热釜，置于温度为T2℃的电炉中，陈化适当时间H2小时，取出冷却至室温，离心分离，去离子水洗数次，冷冻干燥，即可获得孔径为3-20nm范围内的尺寸为20-200nm大孔普鲁士蓝纳米粒；
其中，所述铁源为铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠和亚铁氰化钠中的至少一种；
所述铁源的浓度为0.001M-2M；
所述还原剂和稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，海藻酸，表没食子儿茶素没食子酸酯，壳聚糖及其衍生物或淀粉样蛋白中的一种或几种；
所述还原剂和稳定剂的浓度为0.001M-10M；
所述酸性溶液为盐酸，硝酸，硫酸或磷酸；
所述酸性溶液S1的浓度为0.001M-8M；
所述酸性溶液S2的浓度为1M-10M；
所述温度T1为60-150℃；
所述温度T2为25-200℃；
所述时间H1为6-48小时；
所述时间H2为1-48小时；
所制备的大孔普鲁士蓝纳米粒的化学式为：
AxFey[Fe(CN)6]z(A＝Na,K；x:0.3-2.2；y:0.4-2.5；z:0.6-2.8)，
且其尺寸为20-200nn，孔径为3-20nm。
2.一种如权利要求1所述方法制备的大孔普鲁士蓝纳米粒，其特征在于，所述纳米粒的比表面积为200-1000m2g-1，孔容为0.5-5cm3g-1。
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