CN101168582A - 高交联单分散聚合物微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微纳米功能材料领域，是涉及一类具有良好耐溶剂性能和热稳定性的粒径可控、单分散、表面光滑、高交联度聚合物微球的制备方法。本发明以低于20wt％苯乙烯为单体、60wt％－92wt％低分子量脂肪(多)醇为分散介质、低于6wt％(基于单体苯乙烯的浓度)偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(AVBN)为引发剂、1wt％－50wt％(基于单体苯乙烯的浓度)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂，低于60wt％(基于单体苯乙烯的浓度)二乙烯基苯为交联剂的分散聚合体系，制备的聚合物微球交联度可达60wt％，溶胀比为1.02，索氏提取后质量损失仅为1.77wt％。热失重分析结果表明制备的聚合物微球具有良好的热稳定性，质量损失为5％的热分解温度在344℃以上。

Description

高交联单分散聚合物微球的制备方法

技术领域

本发明属于微纳米功能材料领域，是涉及一类具有良好耐溶剂性能和热稳定性的高交联度、单分散聚合物微球的制备方法。

背景技术

自1955年美国里海大学乳液聚合物研究所Vanderhoff和Brodford公布了高度均一粒径聚苯乙烯微球的制备方法以来，聚合物微球已经成为一个新的研究领域。单分散聚合物微球因其具有尺寸小、比表面积大、形状特殊(球形)、单分散性、吸附性强，以及表面功能基团富集等特异性能，作为功能高分子材料在许多领域有着广泛应用，如量基准物，生物医学检测，高效液相色谱的填料，催化剂载体，信息存贮材料及光子晶体等。

分散聚合法对粒径的控制容易，体系组成简单，制备的微球的粒径分布好，已经成为制备几到几十微米微球的主要方法。Stover等人(Li，W.H.；Stver，Harald，D.H.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.1999，27，2899-2907.)报道通过沉淀聚合的方法制备了不同交联剂浓度的聚合物微球。黄文强等人(Bai，F.；Yang，X.L；Huang，W.Q.Macromolecles 2004，37，9746-9752)采用蒸馏-沉淀聚合获得了单一分散的聚二乙烯苯微球。通过分散聚合也可以获得交联型的聚合物微球，但相对于单体的交联剂浓度低于5wt％，当交联剂浓度进一步提高时，得到的聚合物微球表面粗糙，或聚合体系不稳定出现絮凝使反应无法进行下去。

我们采用后滴加交联剂的分散聚合方法，以低分子量脂肪(多)醇为分散介质、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(AVBN)为引发剂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂，二乙烯基苯(DVB)为交联剂的分散聚合体系，制备了交联度高达60％的聚(苯乙烯-二乙烯苯)微球，实验结果表明制备的微球具有良好的耐溶剂性及热稳定性能。

发明内容

本发明的目的是采用后滴加的分散聚合方法，提供一种制备粒径可控、单分散、高交联度、表面光滑的聚(苯乙烯-二乙烯苯)微球的方法。

采用一次投料的分散聚合方法制备聚(苯乙烯-二乙烯苯)微球，当交联度DVB/St的值大于1.0wt％时，微球的形状变得不规则；当DVB/St达到1.5wt％的时候体系分散性变差，出现了“二次成核”；当达到2wt％时，粒子大小变得不均匀，粒子之间有互相聚结的现象，产生大量的凝结物。交联剂的量继续增长，体系变得更不稳定，容易出现絮凝或者结块。因此采用一次投料的方法，只能获得交联度低于1.0wt％的聚(苯乙烯-二乙烯苯)微球。

为了避免交联剂DVB对聚合过程中成核阶段的影响，在实验过程中，摸索出了后滴加交联剂的方法，通过不断改进工艺条件，最后制备出了粒径可控、单分散、高交联的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。

本发明以低于20wt％苯乙烯为单体、60wt％-92wt％低分子量脂肪(多)醇为分散介质、低于6wt％(基于单体苯乙烯的浓度)偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(AVBN)为引发剂、1wt％-50wt％(基于单体苯乙烯的浓度)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂，低于60wt％(基于单体苯乙烯的浓度)二乙烯基苯为交联剂的分散聚合体系。制备的聚合物微球交联度(二乙烯苯/苯乙烯)可达60wt％。

制备高交联的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的具体步骤如下：

在容器中将一定量的分散剂PVP溶于总溶剂量75％左右的低分子量脂肪(多)醇溶剂中，搅拌溶解。在氮气保护下升温，反应温度30℃-80℃，通氮气半个小时后，加入溶有引发剂AIBN或AVBN的苯乙烯，调节搅拌速度低于200转/分，反应时间为2h-6h后，缓慢加入溶有二乙烯基苯的剩余溶剂，滴加速度低于0.25mL/min，总反应时间为12-24h。反应结束后，将产物用大量无水乙醇稀释，离心分离，去除分散介质及稳定剂，固体物用无水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常温真空干燥。

对得到的聚合物微球进行了耐溶剂性能及热稳定性测试。交联聚苯乙烯微球的溶胀性实验：取1g处理过的交联的聚苯乙烯微球，加入10mL甲苯溶液，搅拌，12小时后，取适量样品在电子显微镜下观察，以视野内100个粒子为统计单位，计算溶胀前后微球的粒径，得到溶胀比。

其中，Dn’为粒子溶胀后粒径值；Dn为粒子溶胀前粒径值。

交联聚苯乙烯微球的索氏抽提实验：用索氏提取器，以100mL丙酮或甲苯为溶剂淋洗12小时，2g聚合物微球的质量变化WLR为：

$\mathrm{WLR}=\frac{M}{M_0}\×100\%$

其中，M是用索氏提取器抽提冲洗12h后，完全干燥后微球的质量，M₀是抽提前微球的质量。

本发明的有益效果是制备交联聚合物微球的方法简单，易于操作，制备的聚合物微球交联度(二乙烯苯/苯乙烯)可达60wt％，获得的聚合物微球的溶胀比可达1.02，索氏提取后质量损失仅为1.77wt％。热失重分析结果表明制备的聚合物微球具有良好的热稳定性，质量损失为5％的热分解温度在344℃以上。

附图说明

图1-实施例1中得到的聚合物微球的扫描电镜照片；

图2-实施例2中得到的聚合物微球的扫描电镜照片；

图3-实施例3中得到的聚合物微球的扫描电镜照片；

图4-实施例4中得到的聚合物微球的扫描电镜照片；

图5-实施例5中得到的聚合物微球的扫描电镜照片；

图6-实施例6中得到的聚合物微球的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

在容器中将分散剂PVP(1.0g)溶于无水乙醇(63g)中，搅拌溶解。在氮气保护下升温至70℃，通氮气半个小时后，加入溶有引发剂AIBN(0.3g)的苯乙烯(10.0g)，调到固定的搅拌速度120转/分，反应4小时后，缓慢加入溶有二乙烯基苯(1.0g)的无水乙醇(22g)，滴加速度为0.13mL/min，总反应时间为12h。反应结束后，将产物用大量无水乙醇稀释，离心分离，去除分散介质及稳定剂，固体物用无水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常温真空干燥至恒重，产率83.2％。

得到的聚合物微球的粒径为1.75μm，粒径分布为1.005，溶胀比为1.07，WLR值为6.2wt％，质量损失为5％的热分解温度为344℃。见图1。

实施例2

在容器中将分散剂PVP(1.0g)溶于无水甲醇(63g)中，搅拌溶解。在氮气保护下升温至30℃，通氮气半个小时后，加入溶有引发剂AIBN(0.3g)的苯乙烯(10.0g)，调到固定的搅拌速度140转/分，反应4小时后，缓慢加入溶有二乙烯基苯(2.0g)的无水甲醇(22g)，滴加速度为0.18mL/min，总反应时间为24h。反应结束后，将产物用大量无水乙醇稀释，离心分离，去除分散介质及稳定剂，固体物用无水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常温真空干燥至恒重，产率85.7％。

得到的聚合物微球的粒径为2.47μm，粒径分布为1.008，溶胀比为1.03，WLR值为4.5wt％，质量损失为5％的热分解温度为347℃。见图2。

实施例3

在容器中将分散剂PVP(2.0g)溶于无水乙醇(63g)中，搅拌溶解。在氮气保护下升温至80℃，通氮气半个小时后，加入溶有引发剂AVBN(0.5g)的苯乙烯(10.0g)，调到固定的搅拌速度150转/分，反应4小时后，缓慢加入溶有二乙烯基苯(3.0g)的无水乙醇(22g)，滴加速度为0.13mL/min，总反应时间为12h。反应结束后，将产物用大量无水乙醇稀释，离心分离，去除分散介质及稳定剂，固体物用无水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常温真空干燥至恒重，产率88.5％。

得到的聚合物微球的粒径为3.23μm，粒径分布为1.006，溶胀比为1.02，WLR值为3.9wt％，质量损失为5％的热分解温度为366℃。见图3。

实施例4

在容器中将分散剂PVP(1.0g)溶于无水乙醇(63g)中，搅拌溶解。在氮气保护下升温至70℃，通氮气半个小时后，加入溶有引发剂AIBN(0.3g)的苯乙烯(10.0g)，调到固定的搅拌速度180转/分，反应4小时后，缓慢加入溶有二乙烯基苯(4.0g)的无水乙醇(22g)，滴加速度为0.25mL/min，总反应时间为12h。反应结束后，将产物用大量无水乙醇稀释，离心分离，去除分散介质及稳定剂，固体物用无水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常温真空干燥至恒重，产率91.9％。

得到的聚合物微球的粒径为3.64μm，粒径分布为1.011，溶胀比为1.02，WLR值为2.4wt％，质量损失为5％的热分解温度为368℃。见图4。

实施例5

在容器中将分散剂PVP(1.5g)溶于无水乙醇(80mL)中，搅拌溶解。在氮气保护下升温至60℃，通氮气半个小时后，加入溶有引发剂AIBN(0.6g)的苯乙烯(15.0g)，调到固定的搅拌速度120转/分，反应5小时后，缓慢加入溶有二乙烯基苯(3.0g)和分散剂PVP(1.5g)的无水乙醇(30mL)，滴加速度为0.13mL/min，总反应时间为12h。反应结束后，将产物用大量无水乙醇稀释，离心分离，去除分散介质及稳定剂，固体物用无水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常温真空干燥至恒重，产率78.2％。

得到的聚合物微球的粒径为5.43μm，粒径分布为1.017，溶胀比为2.60，WLR值为10.49wt％。见图5。

实施例6

在容器中将分散剂PVP(1.0g)溶于无水乙醇(70mL)中，搅拌溶解。在氮气保护下升温至70℃，通氮气半个小时后，加入溶有引发剂AIBN(0.2g)的苯乙烯(5.0g)，调到固定的搅拌速度120转/分，反应2小时后，缓慢加入溶有二乙烯基苯(3.0g)和分散剂PVP(1.5g)的无水乙醇(30mL)，滴加速度为0.08mL/min，总反应时间为12h。反应结束后，将产物用大量无水乙醇稀释，离心分离，去除分散介质及稳定剂，固体物用无水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常温真空干燥至恒重，产率71.9％。

得到的聚合物微球的粒径为4.29μm，粒径分布为1.005，溶胀比为1.02，WLR值为1.77wt％。见图6。

Claims (1)

1.一种高交联单分散聚合物微球的制备方法，其特征是：以低于20wt％苯乙烯为单体、60wt％-92wt％低分子量脂肪(多)醇为分散介质、低于6wt％(基于单体苯乙烯的浓度)偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(AVBN)为引发剂、1wt％-50wt％(基于单体苯乙烯的浓度)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂，低于60wt％(基于单体苯乙烯的浓度)二乙烯基苯为交联剂的分散聚合体系，采用后滴加的分散聚合工艺，反应温度为30℃～80℃，搅拌速度低于200转/分，反应时间为2h-6h后，缓慢加入溶有二乙烯基苯的溶剂，滴加速度低干0.25mL/min。

Images