CN108040483A - 储层处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增强油质回收领域，并且提供在烃储层中建立塞体的方法，该方法包括将包括固体颗粒和增粘剂的制剂引入到储层中，然后降低所述增粘剂的粘度，从而导致所述固体颗粒在所述烃储层内形成塞体。还提供在烃储层中建立塞体的方法，该方法包括将制剂引入到储层中，该制剂包括：(a)微生物或无细胞酶；(b)固体颗粒：和(c)增粘剂，该增粘剂是(a)的微生物或无细胞酶的底物。还提供了制剂，其包括：(a)微生物或无细胞酶；(b)由木材或木材衍生产品制成的固体颗粒；和(c)增粘剂，该增粘剂是(a)的微生物或无细胞酶的底物。

Description

储层处理
技术领域
本发明涉及处理烃储层的方法，以使其备用于烃类的从中提取；和用于这种方法的制剂。更具体地，方法涉及烃储层的堵塞(plugging)，以改变液体穿过储层的流动。
背景技术
很多烃储层具有这样的第一生产阶段：其中钻入地层中的生产井导致油质移动到地表；储层驱动来自天然机制，任选地通过泵来增强。在储层的工作寿命后期，压力会下降，并且液体——通常是水——可经由注入井被泵入到地层中，以迫使烃——通常是油质——穿过地层并进入生产井。这是第二回收阶段。随着时间推移，某些储层，具体地碳酸盐岩储层，会经历生产锐减，因为在地层的基质(基岩，matrix)内找到的油质不容易冲出。注入液体将遵循流动阻力其最小的路径，流动通道，也称为连接的裂缝系统或水漏失区。在碳酸盐储层的情况中，这一般是基质内白垩侵蚀导致形成的裂缝。侵蚀可以是化学的或物理的。侵蚀通过来自液体注入的压力和穿过基质的流速增加而增加。因此，基质的渗水被限制。
碳酸盐岩(白垩和石灰岩)占世界烃储层的超过一半。碳酸盐储层一般包括基质，其提供主要的油质储存容量并且具有在基质内的裂缝。需要改进的从碳酸盐储层回收油质的方法。
可以对注入液体在储层中如何流动进行计算或建模。例如，已知具有相对短暂半衰期的低水平的放射性同位素作为示踪剂被添加到注入水中。来自同位素的辐射可以在生产井中被识别。因此可以估测注入液体通过注入井到达生产井所耗用的时间。可选地，具体的化学剂，例如硝酸盐，可以被用作示踪物质。
注入液体迫使油质向前的能力在本领域中被称为注入液体的波及效率。在注入井和生产井之间由主要裂缝导致的充当流动通道的水漏失区会降低波及效率(图1)。已知，如果在裂缝系统中形成塞体(plug)，则注入液体的波及效率可以被提高。塞体可以是部分可渗透的，但是流动阻力增加，使得注入液体被迫绕过塞体流动并因此流入储层在当时具有最小流动阻力的那些部分。注入液体的波及效率以这种方式提高。理想地，与原始的波及效率相比，波及效率将被增强，但是恢复至原始波及效率仍将导致油质回收提高。处于中间三分之一处的塞体(图1)可使波及效率提高超过原始的波及效率。
塞体可以通过将形成凝胶的水溶性聚合物混合到注入水中来生成。该聚合物可以是合成的，例如聚丙烯酰胺，或者生物的。例如，黄原胶作为生物聚合物被使用，并且尤其地在专利文件US 4,716,966、US 4,485,020、US 4,947,932和GB 2,246,586等中被论及。专利文件US 5,028,344讨论了纤维素和改性纤维素的使用，而专利文件US 5,010,954讨论了瓜尔胶和羧甲基纤维素的使用。
WO 2012/164285中公开了如何可生成依赖于微生物生物质的塞体，这种“活塞体”在塞体控制方面提供益处。但是，其需要持续供应营养物，这可能造价高昂；在一些情况中，不需要持续供应营养物的静态塞体将是期望的。
当试图对储层堵塞时，确保正确的区域被堵塞是尤其困难的；具体地，需要提供可以移动穿过储层行进到达目标位置的塞体。引入到储层中的塞体具有使得其阻塞注入点邻近裂缝的高堵塞趋势，是不期望的。另一方面，如果塞体要站稳并迫使水进入到周围的基质，那么其必须能够承受巨大压力。在本发明之前，还没有描述过能够从注入井远程堵塞——即深入到储层中——的堵塞系统。
发明内容
本发明人已经开发了解决这些需要的堵塞系统，并且在一个方面本发明提供了制剂，该制剂包括：
(a)微生物(包括作为嗜温生物、嗜热生物、极端嗜热生物或超嗜热生物的那些)；
(b)固体颗粒，优选由木材或其他纤维素材料制成；
(c)增粘剂，其是(a)的微生物的底物；和任选地
(d)生长介质。
在优选实施方式中，提供了制剂，其包括：
(a)微生物，该微生物：
(i)是嗜温生物、嗜热生物、极端嗜热生物或超嗜热生物，
(ii)不能利用烃类作为碳源，
(iii)不是烃储层固有的，和任选地
(iv)是分解纤维素的或半分解纤维素的；
(b)固体颗粒，优选由木材或其他纤维素材料制成；
(c)增粘剂，其是(a)的微生物的底物；和任选地
(d)生长介质。
嗜热生物、极端嗜热生物或超嗜热生物是总体上优选的。
制剂以液态悬浮液的形式被引入到储层中，其在储层的流动通道内是可移动的。由于制剂内组分的相互作用，悬浮液转化为可以有效地堵塞储层内的一个或多个裂缝或通道的物质。这种从可移动液体到可堵塞物质的转变实现是因为，微生物使已经用于减少制剂的总摩擦力的增粘剂降解，允许其作为粘性并且可移动的团体(slug)通过储层。增粘剂使悬浮液能够流动穿过储层，当其被移除时，颗粒可以通过背压堆填(packed)并在流动通道的壁上施压，将液体从制剂内逐出并产生堵塞物。颗粒相互以及颗粒与壁的总摩擦力抵挡背压；塞体越长，摩擦力越大，并且可以承受的力就越大。
本发明的制剂意欲用于引入到烃储层中并且被提供在适合的容器中，例如具有至少25升，优选至少100升，更优选至少500或1000升容量的容器。因此，制剂一般以这些体积被提供，或准备在水添加至期望的粘度时以这些体积生成。
本发明制剂在储层中的每次注入将是大约10-100m3，优选30-70m3。
微生物可以是能够形成孢子的，并且可优选将其作为孢子包含在引入储层的制剂中。
微生物优选不能将烃类(即井下的油质和气体储备)用作碳源，即优选不能仅仅以烃类作为碳源支持其自身的生长。但是，如实施例所示，虽然微生物一般不在油质内生长，但油质的存在可以不是毒性的。总体上，微生物在团体环境以外不旺盛生长。
关于本发明的执行，在微生物和增粘剂之间存在重要的关系，即微生物可以降解增粘剂，并且优选地增粘剂可以充当微生物的唯一或主要的碳源。如下文更详细地讨论，增粘剂还用于减少摩擦和充当载体，允许整体制剂移动穿过储层中的流动通道。
微生物能够降解增粘剂，并且优选是分解糖的(例如分解多糖的(polysaccharolytic))或分解木质纤维素的(lignocellulolytic)，更优选是分解纤维素的或半分解纤维素的(hemicellulolytic)。
因此，增粘剂优选是多糖或其衍生物，或衍生自木质素。增粘剂将一般是聚合物，以便其具有执行其载体功能的物理性质。低分子量增粘剂，如甘油，可被与高分子量可降解聚合物一起使用。主要的聚合增粘剂一般具有50,000-500,000的重均分子量。
增粘剂将一般具有高分子量，以便其可以提供高粘度和低摩擦力(充当润滑剂)直到其被降解。除了高分子量组分之外，还可以使用进一步的增粘底物，例如甘油。
分解纤维素的和半分解纤维素的微生物能够在纤维素和/或半纤维素上生长。大多数分解纤维素的生物也是半分解纤维素的。优选地，微生物能够利用纤维素和/或半纤维素作为唯一碳源。在实践中，其还可以使用其他碳源，具体地特别是这些复杂多糖的衍生物和降解产物，如羧甲基纤维素(CMC)。“半纤维素”包括多种杂多糖，多糖一般是分支的和无定形的，并且可包括多种不同的糖单体，例如木糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖。相比之下，纤维素仅由葡萄糖单体组成。
微生物优选是细菌。根据本发明的优选细菌包括分解纤维素的细菌热纤梭菌(Clostridium thermocellum)和解纤维素热酸菌(Acidothermus cellulolyticus)。不同的储层处于不同的温度，并且微生物可以被相应地选择；解纤维素热酸菌比热纤梭菌在更高温度下旺盛生长，因此更适合用于较热的储层。热纤梭菌是特别优选的，并且被称为JW20(ATCC 31549)的菌种是最优选的。进一步的适当细菌由Sissons等在Applied andEnvironmental Microbiology，1987年4月，第832-838页描述，具体地为命名为TP8.T并且以名称解糖热解纤维素菌(Caldicellulosiruptor saccharolyticus)(ATCC 43494)被保藏的菌种。
进一步的适当的分解纤维素的细菌包括：解糖热解纤维素菌(Caldocellulosiruptor saccharolyticus)、解乳糖热解纤维素菌(Caldocellulosiruptor lactoaceticus)、克里斯托热解纤维素菌(Caldocellulosiruptor kristjanssonii)、嗜热厌氧菌(Anaerocellum thermophilium)、溶纤维丁酸弧菌(Butyrivibrio fibrisolvens)、生黄瘤胃球菌(Ruminococcusflavefaciens)、产琥珀酸瘤胃球菌(Ruminococcus succinogenes)、白色瘤胃球菌(Ruminococcus albus)、解纤维素真细菌(Eubacterium cellulolyticum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、Clostridium chartatabidum、嗜纤维梭菌(Clostridiumcellulovorans)、Clostridium herbivorans、纤维素梭菌(Clostridium cellulosi)、产纤维二糖梭菌(Clostridium cellobioparum)、Clostridium papyrosolvens、约氏梭菌(Clostridium josui)、解纤维素梭菌(Clostridium cellulolyticum)、阿氏梭菌(Clostridium aldrichii)、耐热梭菌(Clostridium stercorarium)、热纤梭菌、纤维素发酵梭菌(Clostridium cellulofermentans)、Clostridium celerescens、嗜热解纸莎草梭菌(Clostridium thermopapyrolyticum)、Clostridium thermocopriae、梭菌属C7(Clostridium sp.C7)、拟杆菌属P-1(Bacteroides sp.P-1)、溶纤维素拟杆菌(Bacteroides cellulosolvens)、解纤维素醋弧菌(Acetivibrio cellulolyticus)、溶纤维素醋弧菌(Acetivibrio cellulosolvens)、高温放线菌属YX(Thermoactinomycessp.YX)、嗜纤维热杆菌(Caldibacillus cellulovorans)、环状杆菌(Bacilluscirculans)、解纤维素热酸菌(Acidothermus cellulolyticus)、双氮纤维单孢菌(Cellulomonas biazotea)、强壮纤维单胞菌(Cellulomonas cartae)、Cellulomonascellasea、纤维化纤维单胞菌(Cellulomonas cellulans)、粪肥纤维单孢菌(Cellulomonasfimi)、产黄纤维单胞菌(Cellulomonas flavigena)、凝胶纤维单胞菌(Cellulomonasgelida)、Cellulomonas iranensis、桃纤维单胞菌(Cellulomonas persica)、潮湿纤维单胞菌(Cellulomonas uda)、Curtobacterium falcumfaciens、Micromonosporamelonosporea、Actinoplanes aurantiaca、网状链霉菌(Streptomyces reticuli)、Streptomyces alboguseolus、金色链霉菌(Streptomyces aureofaciens)、解纤维素链霉菌(Streptomyces cellulolyticus)、黄灰链霉菌(Streptomyces flavogriseus)、变铅青链霉菌(Streptomyces lividans)、海洋放线菌(Streptomyces nitrosporeus)、橄榄产色链霉菌(Streptomyces olivochromogenes)、娄彻氏链霉菌(Streptomyces rochei)、热普通链霉菌(Streptomyces thermovulgaris)、绿孢链霉菌(Streptomyces viridosporus)、白色高温双歧菌(Thermobifida alba)、褐色高温双歧菌(Thermobifida fusca)(高温单孢菌属(Thermomonospora))、Thermobifida cellulolytica、弯曲高温单孢菌(Thermomonospora curvata)、双孢小双孢菌(Microbispora bispora)、产琥珀酸丝状杆菌(Fibrobacter succinogenes)、粘球生孢噬纤维菌(Sporocytophaga myxococcoides)、噬纤维菌属(Cytophaga sp.)、约氏黄杆菌(Flavobacterium johnsoniae)、皮氏无色杆菌(Achromobacter piechaudii)、黄单胞杆菌(Xanthomonas sp.)、普通纤维/红黄纤维弧菌(Cellvibrio vulgaris/fulvus)、Cellvibrio gilvus、混合纤维弧菌(Cellvibriomixtus)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)(cellulosa)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)、粘细菌属AL-1(Myxobacter sp.AL-1)。
可以便利地使微生物在发酵罐中生长。可期望将细菌以孢子形式运输和/或注入。保持微生物冷却和/或操纵ph可以使其维持孢子形式。
颗粒优选地由实木制成，例如榛属(Corylus)——优选地欧洲榛(Corylusavellana)(榛子)、松属(Pinus)(松木)、桦属(Betula)(桦木)和栎属(Quercus)(橡木)。木材是在树或灌木的木髓和树皮之间发现的木质纤维素材料。可选地，颗粒可由木材衍生产品制成，例如硬板、颗粒板、MDF等。这种产品一般包括木材碎片和聚合物粘合剂如树脂，该产品通常在高温和在压力下生产。
颗粒能够在被堆填在一起时在裂缝中形成塞体，该塞体足以耐受注入液体产生的压力，使得塞体可以迫使注入液体进入裂缝或通道周围的基质。因此，根据本发明的固体颗粒在存在于水或另一低粘度环境中时可以形成塞体，该塞体中断通过烃储层的液体流动。
颗粒可由非纤维素系聚合物材料——天然存在的以及合成或化学的晶体——制成。颗粒的功能需求在本文中被描述，并且可选择适合的材料以提供这些性质。可变形的聚合物颗粒可例如由聚丙烯酰胺制成。这种颗粒可以是纳米颗粒。
适合的固体颗粒的进一步类型是所谓的Ugelstad颗粒，该Ugelstad颗粒通过下列方法生成：其方法#2，或更优选由其方法#3，“Ugelstad方法”，基于聚合物种子颗粒的两步溶胀法。种子颗粒被溶剂活化(溶胀)，然后溶剂被移除，允许高水平的单体吸收(uptake)。此方法非常灵活并且允许颗粒的大小、密度和可变形性被操纵以实现根据本发明的用途所需类型的颗粒(Ugelstad et al.Adv.Colloid Interface Sci.13,101(1980)；Ugelstadet al.J.Polym.Sci 72,225(1985)和Ugelstad et al Makromol.Chem.Suppl.10/11,215(1985))。这些颗粒总体上直径是1-100μm，并且可具有约1％(即小于2％)的直径标准偏差。
制剂将一般含有按体积计25-70％，优选35-50％，更优选40-45％的颗粒。
颗粒优选直径是0.05至4或5mm，更优选直径是0.2至1mm。尽管其可以更小，例如纳米颗粒，其可具有50至10,000nm，例如100至1000nm的直径。颗粒的优选直径取决于待被堵塞的裂缝的直径(宽度)，例如13mm的裂缝被直径0.5mm的颗粒良好地堵塞。示踪剂可以被用于给出关于基质中裂缝宽度的信息。任何给定制剂中的颗粒将通常是在生产方法所允许的范围内基本上均匀的。颗粒优选在没有被压缩时是基本上球形的。直径0.2至0.5mm的颗粒在一些应用中将是优选的。
本发明的颗粒优选是在压力下可变形的(与例如不可变形的岩石颗粒相反)，这有助于其堆填在一起和通过堆填颗粒施加并施加在裂缝壁上的力而堵塞储层的能力。具体地，直径大于0.1mm的颗粒将总体上是可变形的。基于颗粒的塞体可漏水，直到椭圆形变形和堆填(packing)导致裂缝/通道基本上完全密封。因此，“可变形的”将在本发明环境中就在堆填时形成井下塞体和承受本文公开的各种压力的能力而言被理解。颗粒可具有硬质的、基本不可变形的核芯，但外层是可变形的，例如外部10-30％，例如20％。如本文所述，这可通过木制颗粒的预软化或通过Ugelstad颗粒生产的分层设计来便利地实现。
如本文他处所述，颗粒大小总体上是基本上均匀的，并且一般大约高与其宽一样，因此是球形的或基本上球形或立方形的，例如具有圆角的立方形，优选球形或基本上球形。“直径”将通过这些颗粒形状被理解。
例如在堵塞大于1mm，具体地大于2或3mm宽的裂缝时，可期望使用两种不同类型的固体颗粒。第一种类型具有大于0.05mm的直径，一般大于0.1或0.2mm，并且是可变形的。优选地，其具有与水密度(淡水或海水-盐度35g/L)相似的密度，例如是纯水密度的80-120％，优选90-110％的密度。这种颗粒优选地由木材制成并且具有本文他处描述的相关特性。如本文他处所述，颗粒总体上是大小基本上均匀的，并且一般大约高和其宽一样，因此是球形的或基本上球形或立方形的，例如具有圆角的立方形，优选球形或基本上球形。颗粒直径一般小于5mm，优选小于3mm。
第二种类型的颗粒较小，其可在第一种类型后被引入储层，但其优选被同时引入。其比第一种颗粒类型小至少四倍，优选地比第一种颗粒类型小至少5倍，例如小5-30或10-20倍。这些颗粒可以是但无需是可变形的，因此砂可被用于这些颗粒。优选地，其具有与水密度(淡水或海水——盐度35g/L)相似的密度，例如是纯水密度的80-120％，优选90-110％的密度。再次，优选地颗粒总体上是大小基本上均匀的，并且一般大约高和宽一样，因此是球形的或基本上球形或立方形的，例如具有圆角的立方形，优选球形或基本上球形。这些颗粒一般直径小于0.2mm，优选小于0.05mm，最优选小于0.025mm，并且可以优选地是Ugelstad颗粒。这些颗粒的直径一般大于1μm。
可选地，可利用单一群种的小颗粒形成塞体。其直径小于0.1mm，优选地小于0.05mm，例如为1μm至50μm。这些颗粒优选是但无需是可变形的。颗粒总体上是大小基本上均匀的，并且一般大约高和其宽一样，因此是球形或基本上球形或立方形的，例如具有圆角的立方形，优选球形或基本上球形。优选地，其是Ugelstad颗粒。
可选地，可使用胶体形式的单一群种的非常小的固体颗粒，一般这些颗粒的直径是1-1000nm，但可能还更小。颗粒分散在增粘剂(为连续相)内。增粘剂的降解导致分散固体颗粒的堆填和塞体的形成，如本文他处所述。胶体可以是在沙岩储层中堵塞时特别适合的。
固体颗粒的群种或“类型”由基本上相同的颗粒组成，因此在制剂中，第一群种的一个大小的颗粒可以与至少3倍，优选至少5倍更大的第二群种一起被提供。大小总体上是就直径而言考虑。制剂可含有多于两个群种的固体颗粒，但一般包括仅一个或两个群种。
在碳酸盐储层中，存在不同宽度的裂缝。在已知裂缝尺寸的情况下，可以估测意欲制成的塞体长度，并且可将适合体积的本发明制剂注入储层。堵塞由于颗粒和壁之间以及颗粒自身之间的摩擦力而基本实现；发明人已发现，越长的塞体(在注液(flooding)方向上)能够承受越大的压力。
本发明还适用于堵塞沙岩储层，更具体地其中发现的水通道，并且适用同样的原理。沙岩内的连接的孔通道可被封堵以形成塞体。而且，可存在接近注入井的微小裂缝，这些裂缝的封堵将提高波及效率。
如在实施例中更详细地描述，颗粒可通过标准浆化(slurrification)方法生成。这可导致颗粒的饱和，对于使其浮力与水均衡来说是期望的，因为储层环境是很大程度上含水的。浆化方法还允许生成均质和大小已知的颗粒，特别是控制颗粒的最大直径。
本发明的颗粒优选地是可浸润的(soakable)，以便其在被浸没后可以具有与水大约相同的密度(例如，在纯水密度的10％内，优选5％内)。可选地，如果其不能吸收水，则其被制造以具有与水大约相同的密度(例如，在纯水密度的10％内，优选5％内)。制剂优选是含水的，并且颗粒优选是饱和的。根据盐水还是淡水用于制剂，颗粒的密度可以被略微调整，以允许较高密度的盐水/海水。
更总体而言，颗粒的浮力/密度与水(淡水或海水，盐度35g/L)相似，例如是纯水密度的80-120％，优选90-110％的密度。制剂是含水的，并且可期望在固体颗粒和制剂其余部分(很大程度上是增粘剂+水)之间具有密度的近似平衡，以便颗粒既不漂浮到制剂的顶部，也不下沉到底部。均衡化避免了那种情况，并且使穿过储层的流动有效——即使在较低流速下(例如，井下每天约1m)。
颗粒优选不具有平滑表面，这增强其堵塞能力。不希望受理论约束，这种增强的堵塞可能是由于颗粒的摩擦力增加。在一些优选实施方式中，颗粒具有带有微小毛发样结构的表面。颗粒表面的这种粗糙化可通过酸处理实现，例如通过暴露于盐酸若干小时或甚至若干天(例如，至少10小时)。可选的处理方法包括牛皮纸法(kraft process)(利用氢氧化钠和硫化钠)；苏打法(利用氢氧化钠的“苏打抽水(soda pumping)”)；蒸汽爆炸法，可使用酸性蒸汽；和酶分解或通过微生物降解。在木材或木材衍生颗粒的情况下，这些方法去除细胞壁中发现的木质素中的一些并且产生洞穴，这使纤维素纤维暴露。这使得颗粒自身能够被制剂中的优选微生物降解，导致其表面在储层中进一步粗糙化。以这种方式，在制剂处于储层内时以及其已经到达目标区域后，形成塞体的趋势可以增强。颗粒的过度降解可以通过切断微生物的其他必需营养物的供给来控制，否则其他营养物可以在注入液体中供给。
注入液体通常是通过注入井被注入储层的淡水或盐水。盐水可以包括其中添加了盐的淡水、海水和淡水混合物、天然的微咸水(brakish water)和未稀释的海水。注入液体可以被脱气、补充以抗微生物剂或暴露于辐射，以减少注入液体中的微生物数量。优选地，注入液体盐度小于海水，盐度可以是3.5-6％，或小于4％，可能地小于3％。注入液体可含有营养物，例如微生物的生长介质。
本发明制剂中的生长介质意欲支持制剂内微生物的生长，虽然适当的碳源可由增粘剂提供。其可以含有一种或多种适合的氮源、磷源、钾源和微量元素源以及维生素，如在本领域已知的那些。生长介质的适当组分——包括盐和矿物质——在实施例中，具体地在代表适当生长介质的Freier介质中，被描述。生长介质的进一步特质可以被添加到注入液体中，从而对制剂中的微生物供给另外的营养物。营养物可包括，但优选不包括，进一步的碳源。
增粘剂可提供必要的物理基质以使本发明的制剂保持在一起，即充当固体颗粒和微生物的粘合剂或载体，允许团体在其运输颗粒时保持完整。增粘剂的使用，具体地纤维素系增粘剂，是本领域技术人员公知的，例如通过浆化方法增强钻屑(drillng cuttings)的移动。在一些实施方式中，制剂还可包括交联剂，其有助于将固体颗粒和细菌保持在一起和便于制剂流动到堵塞位点。交联剂还可以是可被细菌降解的，并且一般使增粘剂分子交联。可选地，增粘剂的分子，如多糖链，例如CMC链，可交联，而无需这样的额外交联剂组分。交联可例如利用聚胺、氯甲基碘化吡喃(chloromethypyridylium iodide)或通过辐照来实现。适于交联纤维素和纤维素衍生物的方法被描述于US 5,304,620和US 6,734,298。
增粘剂一般可溶于水或在其中形成悬浮液。在重量比重量基础上，增粘剂可以150-10000ppm，更通常300-5000ppm存在于溶液/悬浮液(一般水或咸水)中。
增粘剂优选是多糖，并且纤维素和其衍生物是特别优选的。这种衍生物包括吡喃葡萄糖单体的聚合物，其中一些或所有(通常一些)羟基-OH已经被基团-OR取代，其中R可以是例如烷基、羟烷基或羧酸部分，一般R基是C1-5基团，优选C1-3。包括羧酸部分的衍生物可以盐形式存在，例如羧甲基纤维素钠。纤维素衍生物的优选实例包括羧甲基纤维素(CMC)、聚阴离子纤维素(概括)、甲基纤维素或羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、硝酸纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。在CMC和其他相似的纤维素衍生物的情况下，一般不需要额外的交联剂。
纤维素衍生物如CMC和其他聚阴离子纤维素的链长和吡喃葡萄糖单体的取代程度相异。CMC分子平均比天然纤维素略短，并且具有不均匀的衍生化，给出高取代和低取代的区域。这种取代大部分是2-O-和6-O-连接的，但也可以是2,6-二-O-、3-O-、3,6-二-O-、2,3-二-O-或2,3,6-三-O-连接的。呈现取代过程是略有协作性的(在残基内)而非随机性的过程，给出比预期略高的未取代和三取代区域。CMC分子在低浓度下是最延伸的(棒状)，而在较高浓度下分子重叠并且盘卷，然后在高浓度下缠结成为热可逆凝胶。增加离子强度和减少pH都使粘度降低，因为其导致聚合物变得更盘卷。
适合的聚阴离子纤维素增粘剂具有CAS号9004-32-4，例如由Kelco Oil FieldGroup以商品名R、SLX和RX供应。
进一步优选的纤维素聚合物是Exilva，一种微双纤化(microbifrillated)纤维素，其具有高于一般的可达(accessible)羟基数量，导致高水保留能力。这种产品在水中形成悬浮液，在稀释后彻底混合以确保纤丝被良好分离以及产品不沉降，是可取的。水溶性聚合物，如CMC、黄原胶或瓜尔胶，可用以稳定Exilva悬浮液。这种产品可从挪威Borregaard获得。
其他适合的多糖增粘剂是胶类，如由微生物产生的胶类，例如迪特胶(diutangum)和黄原胶。适合的胶类通过其CAS号，CAS 11138-66-2、125005-87-0和595585-15-2识别，例如Kelco Oil Field Group供应的XT和适于降解黄原胶和其他胶类的细菌是本领域已知的，例如溶藻芽孢杆菌XL-1(Peanibacillus alginolyticus XL-1)、疣微菌属GD(Verrucomicrobium sp.GD)、杆菌属GL1(Bacillus sp.GL1)、杆菌属YJ1、棒杆菌(Cornynebacterium)。黄原胶可先被降解为乙酸盐(酯)和丙酸盐(酯)，然后可利用硫酸还原细菌(SRB)进一步使这些黄原胶分解产物代谢。
如前所述，制剂中的优选微生物可以将纤维素衍生物降解以形成二糖，并最终形成氢、二氧化碳、乙醇、乙酸盐(酯)和乳酸盐(酯)。增粘剂的降解导致可流动的悬浮液转变成堆填颗粒的固体塞体。微生物的酶能力和增粘剂之间的这种关系是本发明的核心。
Freier介质是提供生长介质的盐和矿物质的特别适合的来源。增粘剂，例如CMC，是制剂中的唯一或主要碳源。生长介质(与增粘剂一起)用于支持微生物生长足够长时间以实现增粘剂分解和可流动悬浮液(团体)转变成固体塞体。Freier介质——但以CMC作为碳源——提供了适合的增粘剂+生长介质的混合物。
增粘剂必须在烃储层环境中适合作为增粘剂，并且充当微生物的碳源。增粘剂的作用在油质回收领域中是公知的，并且在此该组分必须具体地充当润滑剂，允许团体形式的制剂移动穿过储层。当存在时，增粘剂提供高粘度环境，但制剂在储层内是可移动的。当其已被降解时、制剂的粘度降低(例如，至与水相似的粘度)，但颗粒自身之间和颗粒与基质壁之间的摩擦力增加，使得堵塞可以发生。
增粘剂在其被引入井下时将优选地为制剂提供至少2cP，例如5-15cP，优选约10cP的粘度，但可以更高，例如至少5或10cP，可能地多于15或20cP。在此粘度下，制剂可以将颗粒、微生物和任何另外的生长介质运输穿过裂缝。当微生物已分解增粘剂时，制剂的粘度下降，例如下降至小于3或2cP，优选约1cP；这将导致固体塞体形成(水在20℃具有1cP的粘度)。
在进一步的方面，本发明提供在烃储层中形成的塞体，所述塞体包括如本文限定的固体颗粒和任选地如本文限定的微生物，任选地是孢子形式。
作为制剂中微生物的替代形式，可期望使用能够消化增粘剂的酶。该酶一般是分解糖的或分解木质纤维素的(lignocellulolytic)酶，优选是可以消化纤维素——包括纤维素衍生物，如羧甲基纤维素——的酶。这种酶统称为纤维素酶，并且能够水解纤维素和半纤维素等中发现的1,4-β-D-糖苷键。与微生物相比，该酶可以耐受不同的条件，具体地其可以耐受较高的温度，这可使其优选用于某些储层。其还可在更极端的盐度、压力等下有活性。
因此，在进一步的方面，本发明提供制剂，该制剂包括：
(a)无细胞酶(cell-free enzyme)；
(b)固体颗粒，优选由木材或其他纤维素材料制成；和
(c)增粘剂，该增粘剂是(a)的无细胞酶的底物。
在进一步的方面，本发明提供制剂，该制剂包括：
(a)微生物或无细胞酶；
(b)由木材或木材衍生产品制成的固体颗粒；和
(c)增粘剂，该增粘剂是(a)的微生物或无细胞酶的底物。
在以上制剂中，酶(一种或多种)以纯化或部分纯化形式存在，换句话说，不结合活细胞(不在细胞内或不结合到完整的细胞膜或细胞壁)。
颗粒和增粘剂如上文在包括微生物的制剂的环境中所述。
适合的酶由真菌、细菌和原生动物产生，并且该酶可来自或衍生自自身用于本发明制剂中的细菌，例如热纤梭菌，优选菌种JW20。在优选实施方式中，多于1种酶将被包括在制剂中，例如用于降解纤维素材料的2-4种酶。
在一些实施方式中，纤维素酶可被提供作为被称为纤维素体(cellulosome)的多酶复合物的部分。纤维素体由多种分解纤维素的微生物产生，例如热纤梭菌、解纤维素梭菌和嗜纤维梭菌。
可单独、一起或作为纤维素体的部分使用的适当纤维素酶包括：内切纤维素酶、外切纤维素酶或纤维二糖水解酶(cellobiohydrolases)、纤维二糖酶或β-葡糖苷酶、氧化纤维素酶或纤维素磷酸化酶。实例包括内切-1,4-β-D-葡聚糖酶(β-1,4-葡聚糖酶、β-1,4-内切葡聚糖水解酶、内切葡聚糖酶D、1,4-(1,3,1,4)-β-D-葡聚糖4-葡聚糖水解酶)、羧甲基纤维素酶(CMC酶)、微晶纤维素酶(avicelase)、纤维素糊精酶(celludextrinase)、纤维素酶A、cellulosin AP、碱性纤维素酶、纤维素A 3,9.5纤维素酶和pancellase SS。CMC酶是特别优选的。
适合的酶将在井下条件中是具有催化作用的，具体地酶自身可以被认为是嗜热的，或甚至超嗜热的。例如耐受超过70℃，优选超过80或90℃，任选地超过100℃的温度。可以使用天然存在的酶，该天然存在的酶，已经过改性以使其适应井下条件。
在进一步的方面，本发明提供处理烃储层以使其备用于从中进行烃类回收的方法，方法包括将本发明的制剂引入储层。
任何烃储层可根据本发明来处理，但碳酸盐储层是优选的。含油储层也是优选的。
从另一方面来看，本发明提供在烃储层中建立塞体的方法，方法包括将本发明的制剂引入储层。本发明提供在烃储层中建立塞体的方法，方法包括将制剂引入到储层，该制剂包括：
(a)微生物或无细胞酶；
(b)固体颗粒：和
(c)增粘剂，该增粘剂是(a)的微生物或无细胞酶的底物。
这些方法可进一步包括将注入液体引入储层，以将制剂推到储层内的目标区域。上文与本发明制剂的固体颗粒、微生物和增粘剂相关描述的优选特征、限定等也适用于这些方法和其中使用的组分。
储层一般是这样的储层：之前已经生产烃类，以及具体地已经经历了增强油质回收(Enhanced Oil Recovery，EOR)阶段。其可以是碳酸盐或沙岩储层。这些方法一般对已经注以注入液体(例如水)的储层进行。注入液体还总体上将在制剂引入后被添加，从而将可流动的制剂推到储层中。注入液体可含有用于制剂内细菌的营养物，例如磷酸盐和其他盐、维生素和矿物质以及任选地用于细菌的进一步碳源，例如纤维素、CMC或纤维二糖。
在优选实施方式中，堵塞的实现不必引入用于微生物的额外营养物，具体地碳源。换句话说，不必通过提供营养物的持续供应来维持塞体，因为堵塞通过固体颗粒而非生物质实现。
因此，本发明的方法优选地包括如下步骤：
(i)将本发明的制剂引入储层；和
(ii)将注入液体引入储层，以将制剂推到储层内的目标区域。
在一般的储层设置中，注入液体从注入井流动通过储层，并通过生产井离开(或部分地离开)。当然，期望是注入液体还迫使油质从储层到达生产井。
储层内的目标区域是期望形成塞体的区域。这可以是指定区域，例如在流动通道内的一定距离，其中已经进行建模或其他研究，但非必须，并且目标区域可以仅仅以非常上位的概念理解。由液体注入产生的压力迫使制剂(其可以是悬浮液形式)沿着流动通道(例如，碳酸盐储层中的裂缝)进入储层。在增粘剂被降解时，制剂产生降低的流动能力，并且这种阻力积聚，直到流动通道/裂缝被封堵；颗粒在流动方向上受迫(forced)，并且塞体由堆填的颗粒形成。
总体上，堵塞方法首先封堵较大的主要裂缝或通道(最主要的水路运输最大量的水，并因此会承载主要的颗粒团体)，并且这会产生新的注液(flooding)模式，其中新的裂缝或通道变成主要，该过程可耗用约1至2周。然后可重复该方法，以指向新的主要裂缝或通道。该方法可按需重复若干次，以导致充分封堵，从而增加油质生产。
总体上，裂缝越大，有效封堵所需的颗粒大小就越大，例如13mm宽的裂缝可用0.5mm直径的颗粒最有效地封堵，因此随着该方法被重复，引入颗粒的大小一般随着相继的应用而减小。总体上，颗粒的直径将是裂缝宽度的1-10％，优选3-8％，但是可以更大，例如上至宽度的30或20％。
通过在基质中引入塞体(例如，主要和次主要的裂缝或通道中的塞体)，可以迫使注入液体进入新区域，从而不仅逆转波及效率的下降，而且改变波及区域的形状，以访问(access)新区域和从新区域回收油质。
通过知晓从注入井穿过储层到生产井的流速，可以控制塞体的定位。从可流动团体到固体塞体的改变可通过切断液体注入或者增加或减少其流量而开始或增强。
如本文所述，本发明的关键是从增粘剂携载固体颗粒的移动液体到固体颗粒堵塞物的转变。该转变通过增粘剂的降解而发生，这如本文所述可通过微生物或酶的降解来实现。然而，原理是更加上位的，因此在进一步的方面，本发明提供在烃储层中建立塞体的方法，方法包括将包括如本文限定的增粘剂和如本文限定的固体颗粒的制剂引入储层，然后降低所述增粘剂的粘度，从而导致所述固体颗粒在所述烃储层内形成塞体。除非文中另有明示，本发明的前文所述方面的优选和其它特征也适用于这个方面。例如，本发明的这个方面可便利地包括如下步骤：在降低增粘剂的粘度之前，将注入液体引入储层，以将制剂推到储层内的目标区域。粘度一般通过增粘剂降解而降低，该降解是从高分子量聚合物到低分子量分子的转化，该低分子量分子具有与水相似的粘度并且不再能够阻止固体颗粒堆填形成塞体。如在所有方面，当被引入储层时，增粘剂能够运输固体颗粒，但在被降解后，固体颗粒的流动停止并且堵塞发生。
不希望受理论约束，认为增粘剂的降解会在团体的前部开始，因此堵塞在前端开始。在这个阶段，团体/塞体仍然是水可渗透的，但是颗粒从前方积累和凝聚并且向后延伸，导致背压增加。背压将团体的后部压向更固态的前部。随着时间过去，团体转变为一堆颗粒并且不再是显著水可渗透的。颗粒可构成团体总体积的约40-45％，因此团体的长度随着增粘剂被降解而降低，并且紧凑的塞体形成。塞体然后充当止回阀(check valve)。
塞体的目的是允许跨越其建立压力差，从而将注入液体挤出流动通道并挤入基质，将油质挤出基质。根据本发明的塞体可承受至少2000PSI，优选至少4000PSI，更优选至少6000PSI的压力差。如本文他处论述，塞体在注液方向上越长，其可承受的压力差越高。这种关系是大约线性的。作为实例，塞体的注入侧上的压力可以是约14,000PSI，塞体的生产侧上的压力可以是约6,000PSI。
塞体长度可以米测量，优选塞体的长度大于5m，优选大于10m，更优选大于25m，例如50-100米。总体而言，较小的颗粒最适于较长的塞体长度，例如直径≤0.5mm，优选≤0.2mm，用于大于1.5m的塞体长度。待堵塞的裂缝的壁之间距离也是相关的，因此如果需要10m或更大的塞体，则制剂中的固体颗粒应该比裂缝宽度小1000倍。
本发明提供从烃储层进行油质回收的方法，该方法包括将注入液体引入所述储层，该储层包括如本文限定的固体颗粒塞体；和从所述储层回收油质。
本发明还提供从烃储层进行油质回收的方法，该方法包括通过执行如本文所述的这种塞体建立方法，在所述储层中建立塞体；将注入液体引入所述储层；和从所述储层回收油质。如前文所述，注入液体被用于迫使油质从储层到达生产井，并且堵塞建立的流动通道可以通过迫使注入液体进入新区域来增强油质回收。
本发明的制剂可便利地通过混合上文限定的组分来制备；因此混合微生物——任选地为孢子形式、颗粒和增粘剂，任选地与交联剂和/或生长介质混合在一起。可将水添加到混合物，和/或可将增粘剂与水和添加到其中的其他组分掺混。这种制备方法构成了本发明的进一步方面。固体颗粒在液体组分中的混合可通过浆化以形成悬浮液来进行。制备的制剂的温度和pH可被控制，具体地为了制剂的运输，其中期望抑制增粘剂被微生物降解。
在优选实施方式中，为减少由木材或类似纤维素材料制成的颗粒的浮力，颗粒或形成颗粒的材料被浸没以使其饱和。饱和的木材或木材衍生颗粒是优选的。这导致颗粒密度增加以更接近水密度。
附图说明
本发明在下文非限制性实施例和附图中被进一步描述，其中：
图1-是示出注入井和生产井之间主要裂缝的形成如何导致穿过基质的波及效率降低的图。
图2-示出了在建模的白垩裂缝中进行的实验设置。这些实验在实施例11中被概述，并且证明了木制颗粒塞体的形成导致白垩裂缝中产生的压力增加。实验还证明了当木制颗粒悬浮在增粘剂(黄原胶)中时所述颗粒穿过白垩裂缝的移动被促进。
图3-示出了描述在不存在塞体(上图)和具有由1mm直径的圆形木制颗粒形成的塞体(下图)的情况下压力(毫巴)vs穿过模型白垩裂缝的水流速(ml/min)的图。在木制塞体形成后，达到了861的流度降低因子(mobility reduction factor，MRF)。
图4-是示出在黄原胶与厌氧黄原胶降解细菌一起在缺氧条件下在30℃培育时三天过程中的黄原胶粘度降低的图。在黄原胶被降解时观察到伴随的细菌细胞生长增加。
图5-示出了在与热纤梭菌(CT)一起培育时Exilva(微纤化(microfibrillated)纤维素)的浊度下降(与下降的粘度相关)。从左到右的瓶示出了Exilva+CT、Exilva(沉降)和分散的Exilva。
图6-是双组分塞体实验(在实施例14描述)的设备的示意图。上图是颗粒和溶剂(增粘剂)进口的示意图。此进口设置能够容易在实验过程中调整增粘剂与木制颗粒浆的比例。下图是考察由穿插有较小颗粒的较大颗粒组成的双组分塞体的形成的实验设置的示意图。较小颗粒可与较大颗粒同时、或作为第二颗粒的团体被引入。
图7-是示出由1mm直径颗粒和≤0.2mm直径颗粒制成的2组分塞体在20ml/min流速下随着时间(s)的压力(毫巴)的图。进行的测试表明，测试的双组分塞体可承受11400毫巴及以上的压力。
具体实施方式
实施例
实施例1-热纤梭菌降解羧甲基纤维素
细菌
热纤梭菌(CT)JW20；ATCC 31549
生长介质
根据Freier等在Applied and Environmental Microbiology[1988]vol 54,No.1第204-211页描述的方法,但存在羧甲基纤维素(CMC)作为碳源，培养CT。所用CMC产品是RX，一种可从Kelco Oil Field Group获得的高粘性聚阴离子纤维素(CAS号9004-32-4)。
具体地，培养介质含有(每升去离子水)
1.5g KH2PO4
4.2g Na2HPO4·12H2O
0.5g NH4Cl
0.5g(NH4)2SO4
0.09g MgCl2·6H2O
0.03g CaCl2
0.5g NaHCO3
2g酵母提取物
0.5ml维生素溶液。该维生素溶液含有(每升蒸馏水)40mg生物素、100mg对氨基苯甲酸、40mg叶酸、100mg泛酸钙盐、100mg烟酸、2mg维生素B12、100mg盐酸硫胺、200mg的盐酸吡哆辛、100mg硫辛酸和10mg核黄素。
5ml矿物质溶液。该矿物质溶液含有(每升蒸馏水)1.5g次氨基乙酸(nitriloacetic acid)、3g的MgSO4-7H2O、0.5g的MnSO4.H2O、1g的NaCl、0.1g的FeSO4 7H2O、0.1g的Co(NO3)2·6H2O、0.1g的CaCl2(无水)、0.1g的ZnSO4·7H2O、50mg的NiCl2、10mg的CuSO4*5H2O、10mg的AlK2(SO4)3(无水)、10mg的硼酸、10mg的Na2MoO4*2H2O、10mg的Na2WO4-2H2O和1mg的Na2SeO3(无水)
1％羧甲基纤维素(CMC)。
生长实验
将CT细菌的培养物接种，并允许其在含有Freier等(同上)描述的上述生长介质(本文中称为Freier介质)的烧瓶中生长5天。
通过含有3种不同油质组分的瓶子对CT培养的Freier方法进行改动。一组瓶含有90％的油质，一组瓶含有50％的油质，并且最后一组瓶含有10％的油质。其余液体含有具有1％CMC的Freier介质。提供含有具有CMC(1％)的100％Freier介质的瓶子作为对照。在一天内每三小时摇动瓶子。一周后打开瓶子。
产生了浓度对应于含CMC生长介质的体积和浓度的乙醇，表明CMC降解。
油质对培养物没有抑制作用。培养物在油组分内不生长和代谢。得到如下结论：由于油质和水不可溶的事实，在高浓度的油质中生长介质被有效去除。还得到如下结论：培养物不能不利用烃作为碳源。
粘度测试
将在上述降解后收集的介质添加到玻璃筒中，并测量铅球穿过液体下沉所耗用的时间。用纯水代替生长介质以及用未接种CT的生长介质样品，重复实验。
上述已经暴露于CT的介质以与纯水相似的方式允许铅球穿过其移动(加速度、时间和最大速度)。另一方面，没有与CT接触的介质对球的通过提供了显著阻力。
利用此测试不再可能检测已经与CT接触的样品中的CMC。
这些实验表明，大部分CMC被CT降解，并且得到的粘度与纯水的粘度相似。
实施例2-木制颗粒的产生
将砂纸(不同级别的砂纸产生不同大小的颗粒)应用于木材片(欧洲榛)，以生成直径约200μ、500μ或1-2mm的颗粒。
实施例3-利用木制颗粒和砂颗粒的堵塞实验
如实施例2所述产生的直径0.5mm和1-2mm的木材颗粒与水一起加入具有下游阀门的直径15mm、长度150cm的透明软管中。在填充软管后，通过从软管一端注入水来施加缓慢增加的压力差，以提供8巴的背压。塞体被推挤，从而更加紧凑，并且抵抗背压，直到背压达到最大。塞体长度可通过添加的颗粒体积来控制，并且生成了10和15cm的塞体长度。在达到最大背压之前，塞体开始沿流动方向移动，颗粒团结在一起，并且塞体沿着软管滑行。摇动软管趋于释放塞体，使其能够进一步滑动。较大(1-2mm)的颗粒允许较大的水流通过塞体。
以砂颗粒重复实验。这些砂在堵塞方面有效性大大减少，并且由于塞体加速通过软管，颗粒不团结在一起。在产生25mm的塞体时，此时存在堵塞效果，但其非常容易被通过摇动而释放。
这些测试的结果总结在如下表1中。
表1
实施例4-颗粒的酸处理
将如实施例2描述产生的颗粒暴露于浓盐酸15小时，然后利用碱洗涤以增加pH并建立约7的稳定pH。可仅使用水来除酸。
将颗粒添加到如实施例1所述但无碳源(不存在CMC)的Freier介质，并且与CT接触。细菌攻击并且部分地降解颗粒。
在显微镜下研究颗粒。处理后的颗粒比未经酸处理的那些明显更多地变形并且外观是“毛状”或“毛茸状”。
木材的细胞壁具有木质素和纤维素。上述酸处理攻击木质素层，使得纤维素部分可以被分解纤维素的细菌例如CT降解。
实施例5-颗粒的工业规模生产
在油质钻探中用于处理粗糙钻屑的浆化机器(National Oil WellSlurrification Unit)可以被用来处理木材，以生成适用于本发明的颗粒。使木材与水一起在高压下穿过粉碎机，在约10分钟后迫使悬浮液穿过期望大小的筛网。这些筛网过滤器有效地设定颗粒大小，不能通过过滤器的较大颗粒被再循环以进一步粉碎。得到的颗粒可以直径200μ小。颗粒充分均匀，并且是固体，但饱和。
实施例6-原位设置
示例性碳酸盐烃储层的特征：
流速是液体从注入井到生产井通过储层耗用的时间。可根据本发明处理的这种实例储层呈现极端流速，表明建立好裂缝的广延性的系统。
压力差最大值是期望跨越塞体生成的最大压力差。
如需，可以通过盐酸对裂缝进行预处理，以增加裂缝壁的阻力，即增加摩擦潜力。
颗粒、细菌等的悬浮液被注入到注入井系统中。其通过注入水背压被进一步液压挤入裂缝系统。悬浮液将取代所有碱性水。
细菌攻击悬浮液内的任何纯纤维素和羧甲基纤维素。颗粒内的纤维素只有在颗粒为某个目的被预处理的情况下才被降解。
实施例7-研究填砂模型(Sandpacks)和软管中的堵塞效果的进一步测试
陶瓷颗粒：
13mm直径的长透明软管用作放大的连接的孔系统的等同物。不同大小的颗粒作为团体被注入通过软管，以观察颗粒是否能够形成塞体。颗粒具有相同大小和相同形状，并且是固体陶瓷。被引入颗粒的体积相当于8cm长的塞体。测试系统能够支持对塞体的15巴背压。
测试了如下大小和形状的颗粒：
1.
2.
3.
观察结果：
未形成塞体。
木制颗粒：
用由木材——云杉——制成的、具有相同形状大小和形状的、水浸颗粒进行相同的测试。和大小的颗粒没有观察到塞体形成。但是，通过使用大小的颗粒形成了塞体。塞体通过超过8巴的背压被冲出软管。
包括无堵塞测试在内的所有测试重复10次，并显示了相同的结果。
理解木制颗粒堵塞机制的测试：
利用木制颗粒进行与上述相似的测试设置。通过透明软管研究颗粒的结构，显示颗粒略微变形，其原来是圆形的并且被水浸透。
背压导致木制颗粒形成椭圆形，并且具有略柔软的表面。
比较陶瓷颗粒的表面与木材颗粒的表面，清楚地揭示了木材颗粒上表面摩擦力更高的潜力。用显微镜研究木材颗粒的表面，揭示了颗粒表面上或多或少如毛发的小纤维线，而陶瓷颗粒是光滑的。
因此，有效的堵塞取决于颗粒直径(相对于软管/裂缝的直径)、颗粒的可变形性和表面摩擦力。
填砂模型测试
设置含有直径1mm粒子的长度10cm、直径5cm的填砂模型，并且添加0.05mm直径的浸透的木制颗粒。关联孔口的相对大小，选择颗粒大小。在颗粒之间孔作为一系列互相连接的空隙形成，孔以及因此孔口的大小取决于粒子的大小/直径。首先将系统以水注液，并且在注液后，将颗粒加入水。颗粒立即将孔封堵，即不会进入模型和形成塞体。
利用更大直径的填砂模型和10-17mm大小的卵石进行进一步的测试。这些卵石形成了扩大的孔系统，生成穿过填砂模型的通道。砂在卵石周围堆填，以提供穿过填砂模型的单一通道。
注液始于10cP的粘度，并且颗粒被涌入(注液，flooded)通过系统。进行了不同粘度的一系列注液(每次注液减少2cP)。当以4cP以下的粘度注液时，系统开始堵塞。用于控制粘度的试剂是溶于水中的羧甲基纤维素(CMC)。
实施例8-测试粘度降低
热纤梭菌JW20代表具有降解羧甲基纤维素CMC和聚阴离子纤维素(PAC)的酶能力的实例细菌。CMC产品用于增粘载体流体。添加5％以使水粘度提高至10cP。在将CMC加入水之前，将相当于1％Vol的营养物溶液加入水。营养物是基于Freier介质限定的组合物，其中纤维二糖被CMC以1:1Vol％:Vol％替换。
粘度测量显示，流体的粘度从10cP变为1.5cP。
实施例9-封堵连接的孔系统
测试被设置等同于实施例7的填砂模型测试，并用载体流体注液，该载体流体包括具有CMC的修改型Freier介质、CT和占液体35％Vol的木制颗粒。将组合物注入填砂模型并关闭2周。将系统以纯水注液，注入压力必须被升高至12巴，以继续穿过系统的注液。
当打开填砂模型时，观察到颗粒正在封堵连接的孔系统。
测试证明，可以经由注入水将颗粒引入到填砂模型中，运输颗粒和永久定位颗粒。这种操作在如下情况下是可能的：其中粘性流体可以运输颗粒并且其中粘度可以通过微生物活性降低从而使颗粒聚集在孔中。这种操作使填砂模型中渗透性急剧降低。
实施例9-考察塞体长度
利用1-2mm的木制颗粒准备在实施例7中第一次描述的测试设置，并观察到了相同的结果。然后，将塞体长度增加到15cm，并且在塞体被驱出软管之前超过了15巴的背压(测试被重复6次，有相同结果)。
实施例10-测试不同形状的软管
利用5cm直径的100cm软管——其已被重塑形为椭圆形(宽度1.3cm和高度7.15cm)——重复实施例7中描述的测试。如在相同的情形下显示了堵塞，如实施例7中所见。
实施例11-白垩裂缝实验
在天然的奥斯丁白垩(Austin Chalk)中制造了人工裂缝(见图2)。使仅在水中(无增粘剂)的1mm直径木制颗粒流过裂缝，并且立即在进口处裂缝的前10cm上形成塞体。
测量在白垩核芯中塞体形成后的颗粒流度下降和压力积聚(见图3)。裂缝中的压力差在塞体产生前为0.00023毫巴，并且在塞体形成后为0.19803毫巴，等于流度降低因子为861(见图3)。
为证明增粘剂促进木制颗粒运输到远离注入位点的裂缝位点的能力，在相同的裂缝化白垩中进行实验，比较悬浮于水和增粘剂黄原胶中的1mm直径的颗粒。通过添加黄原胶，含有1mm木制颗粒的水的粘度增加至2000厘泊。当将得到的悬浮液引入白垩裂缝时，颗粒能够相对无阻地移动通过裂缝。这证明了增粘剂促进堵塞颗粒在白垩裂缝中移动到远离注入井的位点的能力。
实施例12-木制颗粒的浮力
为调节不同粘度下最佳悬浮的木制颗粒浮力，颗粒可在水或盐水中被浸透。
木材颗粒被填充到含有盐水的压力筒中。压力以2巴/小时的速率增加至期望的压力，一般在2和20巴之间。颗粒被保持在给定的压力下最少2天，最多1周。然后使压力经1小时的时间降低至大气压。改变盐水的组成、绝对压力和压力暴露期，以调节木材颗粒密度。
在一个具体实施例中，50g木材颗粒被填充到200ml不锈钢压力筒中。通过以恒定压力逐步注入盐水，使压力增加到达到20巴。使压力以2巴/小时的速率增加。通过注入泵将压力维持在20巴一周。然后以20巴/小时的梯度释放压力至大气压。
实施例13
A)通过厌氧黄原胶降解细菌降解黄原胶
用于降解团体粘度的微生物系统已经被建立。团体由黄原胶系生物聚合物、厌氧黄原胶降解细菌和过剩矿物质营养物、微量元素、维生素和硝酸盐组成。微生物在嗜温(mesophilic)条件(20-30℃)和海水盐度下工作最佳。在具有500ppm黄原胶生物聚合物的测试系统中，在2天内观察到了粘度的完全降解(图4)。伴随的细胞数量增加证实了生物聚合物被用于细菌的厌氧生长。可通过调节初始细胞数量和团体中必需营养物，针对不同的生物聚合物浓度来优化团体的降解时间。
B)通过热纤梭菌降解Exilva(纤维素)
热纤梭菌能够降解名为Exilva的微纤化纤维素聚合物产品。Exilva在培育开始时在生长介质中作为浑浊相是可见的。随着降解发生，浊度下降，并且最终在生长阶段结束时留下澄清的生长介质(图5)。
实施例14-双组分塞体
在某些情况下，裂缝的堵塞可通过使用包括较大尺寸颗粒与较小颗粒组合的双组分塞体来优化，该较小颗粒能够填充较大颗粒之间的空隙空间，从而减少塞体的渗透性。之前的结果显示，由1mm圆形木材颗粒组成的塞体给出了700-1100的MRF值。但是，可通过注入较小颗粒(直径≤0.2mm的较小木材颗粒(过筛))的第二团体来进一步减少这种塞体的渗透性，该较小颗粒被引入以填充1mm较大圆形木材颗粒之间的空隙空间。
为证明此原理，进行如下实验。
直径0.6cm和长度50cm的透明管用作裂缝的实验室模拟物(见图6)。两个压力差传感器(transducer)被布置在管的任一端。
最初，将管用较大的第一颗粒——1mm圆形颗粒——填充，该颗粒在粘性团体中被运输到管中(见图6)。为进入管，颗粒必须通过0.45cm直径的前节流口(frontrestriction)。需要粘性团体来避免前节流口的堵塞；黄原胶(700cP@10,1/s)用于此目的。颗粒不通过末端节流口(end restriction)。第一颗粒的填充通过重力排水(gravitydrainage)进行。形成的塞体长度在管末端处为约24.5cm。在对系统注以在盐水中稀释的、28cP@10,1/s粘度的500ppm黄原胶后，记录仅使用第一颗粒的MRF为700。
通过由500ppm黄原胶组成的粘性团体注入第二颗粒——直径≤0.2mm的木材颗粒(7.2wt％)。为获得第二颗粒的均质团体，通过溶剂(增粘剂)和木屑浆的共注入(co-injection)来进行注入，并且利用联机的混合器来组合颗粒与增粘剂(见图6，上图)。团体的单独组分的共注入对于在实验过程中调节颗粒与增粘剂比例是实用的。
第二颗粒的引入堵塞在塞体的第一部分(12.1cm)——通过DP1测量。与第一颗粒塞体相比，塞体的第一部分(0-12.1cm)的计算MRF值是728，证明与单独的第一塞体相比渗透性显著降低。
图7是示出由1mm颗粒和≤0.2mm颗粒构成的2组分塞体在20ml/min流速下随着时间(s)的压力(毫巴)的图。进行的测试表明，双组分塞体可以承受11400毫巴及以上的压力。

Claims (23)

1.在烃储层中建立塞体的方法，所述方法包括将包括固体颗粒和增粘剂的制剂引入到所述储层中，然后降低所述增粘剂的粘度，从而导致所述固体颗粒在所述烃储层内形成塞体。
2.在烃储层中建立塞体的方法，所述方法包括将制剂引入到所述储层中，所述制剂包括：
(a)微生物或无细胞酶；
(b)固体颗粒：和
(c)增粘剂，所述增粘剂是(a)的微生物或无细胞酶的底物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述微生物或无细胞酶是分解糖的或分解木质纤维素的，优选是或来自热纤梭菌(Clostridium thermocellum)或解纤维素热酸菌(Acidothermus cellulolyticus)。
4.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述增粘剂包括纤维素、半纤维素、或其衍生物或多糖胶。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述增粘剂包括聚阴离子纤维素或微纤化纤维素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述增粘剂包括羧甲基纤维素。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述固体颗粒是可变形的。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述固体颗粒具有与水大约相同的密度。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述固体颗粒的大小是基本均匀的。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述固体颗粒由木材或木材衍生产品制成，或者是Ugelstad颗粒。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述制剂的按体积计25-70％由所述固体颗粒构成。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述制剂包括第一群种的固体颗粒和第二群种的固体颗粒的，其中所述第一群种比所述第二群种大至少五倍。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述制剂包括直径0.05至5mm的固体颗粒的群种。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述制剂包括直径<0.2mm但≥1μm的固体颗粒的群种。
15.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述制剂包括胶体，在所述胶体中所述固体颗粒是分散相。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述制剂是含水制剂。
17.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述制剂具有5-15cPa的粘度。
18.根据权利要求2-17中任一项所述的方法，其中所述微生物或无细胞酶降解所述增粘剂，从而导致所述固体颗粒在所述烃储层内形成塞体。
19.根据任一前述权利要求所述的方法，其进一步包括将注入液体引入到所述储层中以将所述制剂推到所述储层内的目标区域。
20.制剂，包括：
(a)微生物或无细胞酶；
(b)由木材或木材衍生产品制成的固体颗粒；和
(c)增粘剂，所述增粘剂是(a)的微生物或无细胞酶的底物。
21.根据权利要求20所述的制剂，其进一步包括生长介质。
22.从烃储层进行油质回收的方法，所述方法包括将注入液体引入到所述储层中，所述储层包括固体颗粒的塞体；和从所述储层回收油质。
23.从烃储层进行油质回收的方法，所述方法包括根据权利要求1-19中任一项限定的建立塞体的方法，将注入液体引入到所述储层，和从所述储层回收油质。
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