CN103242046A - 一种自由基体系凝胶注模成型的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自由基体系凝胶注模成型的方法，所述方法包括：配制含有水、分散剂、有机单体、交联剂、陶瓷粉体的浆料；将所述浆料添加引发剂后搅拌脱泡并注入模具，然后在所述浆料的表面覆盖抗表面阻聚试剂再进行固化，其中所述抗表面阻聚试剂是C₅～C₁₁的醇。在浆料固化之前，所述抗表面阻聚试剂可以直接覆盖在浆料表面形成保护层，从而能够有效隔离浆料和空气中的氧气，确保表面层浆料的固化。而且，该抗表面阻聚试剂对于自由基固化过程无明显影响，对浆料以及素坯无明显作用，有利于凝胶注模成型工艺的控制，并对于后续的脱粘和烧结也无明显影响。

Description

一种自由基体系凝胶注模成型的方法

技术领域

本发明涉及一种自由基体系凝胶注模成型的方法，具体涉及一种防止自由基体系凝胶注模成型浆料表面阻聚的方法，属于陶瓷的制备工艺和应用领域。

背景技术

随着现代科技的发展，高性能陶瓷部件的先进制备技术成为研究的重点和热点之一，特别是大尺寸、复杂形状制品的制备技术。陶瓷材料在成型过程中不但容易产生缺陷，而且形成的缺陷往往很难通过后续工艺得到弥补和消除。此外，陶瓷材料的高硬度、高耐磨性使得后续加工比较困难，加工成本昂贵，对于复杂形状的制品，加工问题显得尤为棘手。因此成型技术作为制备过程中的一个关键环节，直接影响到材料的烧结、加工和最终性能。

凝胶注模成型是美国橡树岭国家重点实验室（Oak Ridge laboratory）于20世纪90年代初发明的一种新型陶瓷成型技术。它是将高分子化学、胶体化学和陶瓷工艺学结合在一起的一种近净形状（near net-shape）成型方法。凝胶注模成型工艺使用的主要原料有溶剂、粉体、分散剂、有机单体、交联剂、引发剂、催化剂和塑性剂等。其工艺关键是通过静电稳定或位阻稳定等胶态体系的稳定机制，制备出具有高固含量、低粘度的浆料。该工艺包括以下几个过程：首先将粉体分散在含有机单体和交联剂的水溶液或非水溶剂中，浇注前加入引发剂和催化剂，充分搅拌均匀并脱气后，将浆料注入模具中。然后在一定的温度条件下引发有机单体聚合，使浆料粘度骤增，从而导致浆料原位凝固，形成湿坯。湿坯脱模后，在一定的温度和湿度条件下干燥，得到高强度坯体，最后将干坯排胶并烧结，得到致密或者多孔部件。

凝胶注模成型工艺与其它成型工艺相比有显著的优势，该成型方法所用的添加剂可以全部为有机物，烧结后不会有杂质残留。该工艺成型的生坯强度很高，能直接进行机械加工，是一种较为新颖的近净形状原位固化成型技术，可制作高质量、形状复杂的部件。为解决材料成型和加工难题提供了有效的方法和途径，因而得到了广泛的关注并获得了长足的发展。

虽然凝胶注模成型已经成功地应用在氧化物和非氧化物陶瓷体系，但是在制备过程中仍然存在一系列的问题。对于自由基凝胶注模成型，在固化过程中由于浆料表面和空气直接接触，空气中的氧气会和引发剂分解产生的自由基作用，生成稳定的过氧自由基，阻止单体聚合反应的发生。因此，和空气接触的表面部分的浆料因无法聚合仍然保持流动状态，而内部的浆料因无氧气进入，可以正常固化。这样，固化后素坯表面形成一层未固化层。干燥之后表面未固化层容易发生开裂，和下部正常固化部分发生分层，无法保持样品的完整性和复杂形状。传统的解决方法主要有两种，一种是在固化时抽真空，去除氧气，避免氧气引起表面阻聚。或者抽真空后通入氮气等惰性气体，在氮气氛中固化（Jung-Soo Ha，Effect ofatmosphere type on gelcasting behavior of Al₂O₃and evaluation of green strength，CeramicsInternational26(2000)251-254）。但是，这种固化方式由于需要真空设备以及惰性气体，不仅设备复杂，可操作性差，而且成本较高。不利于工业化生产。另一种方案是添加其他的化学试剂，如聚乙二醇（李飞，翟长生，王俊，孙宝德，PEG对陶瓷凝胶注模成型选体表面起皮的抑制作用研究。材料导报，18[9]86-88(2004)），聚乙烯基吡咯烷酮（Jingtao Ma,Zhipeng Xie,Hezhuo Miao,Longjie Zhou,and Yong Huang,Yibing Cheng,Elimination of surfacespallation of alumina green bodies prepared by acrylamide-based gelcasting viapoly(vinylpyrrolidone),Journal of the American Ceramic Society,86[2]266-272(2003)）等。例如中国专利CN1092168C公开一种陶瓷部件的无氧阻聚凝胶注模成型方法，通过在单体预混液中添加聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等水溶性高分子，能够避免空气中氧对单体聚合的阻碍作用。但是，添加剂对于浆料的组成、固含量和凝胶固化过程存在影响，不利于凝胶注模成型工艺的控制。对于后续的脱粘和烧结也不利。

发明内容

针对上述自由基凝胶注模成型体系存在的表面阻聚问题，本发明的目的在于提出一种抗表面阻聚的试剂体系，可以在浆料表面覆盖，隔离空气中的氧气，确保素坯表面可以正常固化，即提供一种在浆料表面直接覆盖对自由基固化过程无明显影响的抗表面阻聚试剂，从而能够有效隔离浆料和空气中的氧气，确保表面层浆料能够正常固化，避免自由基凝胶注模成型中发生的表面阻聚问题。

在此，本发明提供一种自由基体系凝胶注模成型的方法，所述方法包括：配制含有水、陶瓷粉体、有机单体、交联剂以及分散剂的浆料；以及将所述浆料添加引发剂后搅拌脱泡并注入模具，在所述浆料的表面覆盖抗表面阻聚试剂再进行固化，其中所述抗表面阻聚试剂是C₅～C₁₁的醇。

根据本发明，抗表面阻聚试剂在室温下为液态，在浆料固化之前，所述抗表面阻聚试剂可以直接覆盖在浆料表面形成保护层，从而能够有效隔离浆料和空气中的氧气，确保表面层浆料的固化。而且，该抗表面阻聚试剂对于自由基固化过程无明显影响，对浆料以及素坯无明显作用，有利于凝胶注模成型工艺的控制，并对于后续的脱粘和烧结也无明显影响。又，升温固化后，可以将该抗表面阻聚试剂回收，重复使用，样品表面保持良好的固化状态，可以得到高质量、无变形、无缺陷的凝胶注模素坯。所述抗表面阻聚试剂加入简单，容易去除和回收，可以反复使用且和陶瓷浆料以及素坯无明显作用，而且对后续的素坯干燥、脱粘和烧结也无明显影响，工艺过程简单、易操作，因而可以有效降低素坯的制备成本，对于大尺寸和复杂形状的样品，具有非常重要的意义。

又，本发明的方法不需要在浆料中添加任何助剂，不会对浆料组成和自由基固化过程产生影响，工艺简单可靠，成本低、容易操作，能够快速制备得到表面结构完整、均匀的高性能素坯，适合于自由基体系的水基凝胶注模成型。

在本发明中，所述抗表面阻聚试剂优选为正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇和正十一醇中的任意一种或两种以上的组合。

所述抗表面阻聚试剂为非水溶性或者接近非水溶性，密度小于水，可以覆盖在浆料表面，但不会或者只有极轻微地扩散到浆料中，不会对于浆料组成以及自由基固化过程产生影响。此外，所述抗表面阻聚试剂具有亲水基团和憎水链，亲水基团可以和陶瓷浆料直接接触，而憎水基团则倾向于伸展在空气中，可以在浆料表面形成一层膜层，有效隔离空气中的氧气。同时，所述抗表面阻聚试剂不会和自由基发生作用，也不会捕获自由基。因此，采用这种抗表面阻聚试剂，能够有效形成膜层，确保表面部分的浆料可以正常固化。而在浆料固化之后，该试剂可以简单回收，在浆料表面残留很少。并且残留物在素坯干燥过程中可以完全去除，对于后续的脱粘和烧结无明显影响。

在本发明中，所述有机单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、或乙烯基吡咯烷酮或它们的任意组合。

又，所述水优选为去离子水。所述有机单体与所述水的质量比可以为30:100～10:100。

又，所述交联剂可以包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）和聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸[PEG(XXX)DMA]等常用于凝胶注模成型的交联剂。

其中所述交联剂和所述有机单体的质量比可以为1:15～1:1。

又，所述引发剂可以包括过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺、偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐、以及偶氮(2–脒基丙烷)盐酸盐等常用于凝胶注模成型的引发剂。

其中所述引发剂的添加量可以为所述有机单体的1/10～1/20。

较佳地，所述固化可以是在40～80℃固化10分钟～3小时。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明针对自由基凝胶注模成型体系存在的表面阻聚问题，提出一种自由基体系凝胶注模成型的方法，通过引入一种有机试剂，可以直接覆盖在浆料表面，有效隔离浆料和空气中的氧气，确保表面层浆料的固化。该抗表面阻聚试剂对于自由基固化过程无明显影响。升温固化后，可以将该抗表面阻聚试剂回收，重复使用。样品表面保持良好的固化状态。该抗表面阻聚试剂加入简单，容易回收，和陶瓷浆料以及素坯无明显作用，工艺过程简单、易操作。因而可以有效降低素坯的制备成本。对于大尺寸和复杂形状的样品，具有非常重要的意义。

本发明的方法包括：配制含有水、陶瓷粉体、有机单体、交联剂以及分散剂的浆料；以及将所述浆料添加引发剂后搅拌脱泡并注入模具，在所述浆料的表面覆盖抗表面阻聚试剂再进行固化，其中所述抗表面阻聚试剂是C₅～C₁₁的醇。

其中浆料的配制可以采用公知的方法，例如可以是在包含有机单体、水、交联剂、以及分散剂的预混液中加入陶瓷粉体并进行球磨从而制得浆料。

而且，所述浆料可以采用已报道的常用凝胶注模成型配方。基本组成为：去离子水、陶瓷粉体、单体、交联剂、引发剂和分散剂。其中单体采用常规的单体体系。包括丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、和乙烯基吡咯烷酮以及它们的组合。单体和去离子水的比例在30:100和10:100之间。交联剂包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）和聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸[PEG(XXX)DMA]。交联剂和单体的质量比例为1:15-1:1之间。常用的引发剂包括过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺(APS-TEMED)、偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷HCl(azobis{2-(2-imidazolin-2-yl)propane}HCl[AZIP])及偶氮(2-脒基丙烷)HCl(azobis(2-amidinopropane)HCl[AZAP])。其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/20。通常针对不同的粉体可以选用不同的分散剂。但本发明的浆料的配制方法和配方不限于此，本领域技术人员常用的凝胶注模成型浆料配制方法和配方都包含于本发明。

本发明中，陶瓷浆料中的粉体包括但不限于碳化硅、碳化钛、碳化硼等碳化物以及氧化铝和氧化锆等氧化物。

将制备好的陶瓷浆料注入模具中，倒入C₅～C₁₁的醇作为抗表面阻聚试剂覆盖在浆料表面再进行固化。

又，所述抗表面阻聚试剂优选为正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇和正十一醇中的任意一种或两种以上的组合。

具体地说，本发明提出抗表面阻聚试剂具有以下特点。首先，该抗表面阻聚试剂为非水溶性或者接近非水溶性，密度小于水，可以覆盖在浆料表面，但不会或者只有极轻微地扩散到浆料中，不会对于浆料组成以及自由基固化过程产生影响。此外，该抗表面阻聚试剂具有亲水基团和憎水链，亲水基团可以和陶瓷浆料直接接触，而憎水基团则倾向于伸展在空气中，可以在浆料表面形成一层膜层，有效隔离空气中的氧气。同时，该抗表面阻聚试剂不会和自由基发生作用，也不会捕获自由基。因此，采用这种抗表面阻聚试剂，能够有效形成膜层，确保表面部分的浆料可以正常固化。而在浆料固化之后，该试剂可以简单回收，在浆料表面残留很少。并且残留物在素坯干燥过程中可以完全去除，对于后续的脱粘和烧结无明显影响。

又，所述固化可以是在40～80℃恒温水浴中固化10分钟～3小时。待样品冷却至室温时打开模具即可得到表面固化完整、结构均匀的素坯。所述素坯可以按照现有的方法进行燥、脱粘和烧结处理。

本发明提出的抗表面阻聚方案，和目前文献报道的方案相比，不需要在浆料中添加任何助剂，不会对浆料组成和自由基固化过程产生影响。而且工艺简单可靠，容易操作和回收，成本很低，能够快速制备得到表面结构完整、均匀的高性能素坯。本发明适用于水基自由基体系凝胶注模陶瓷浆料的固化成型，能够满足工业、航空、航天和国防等各方面的要求。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将单体丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt%的溶液，加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）。交联剂和单体的比例为1:6。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)，制备出预混液。加入碳化硅粉体，球磨得到固含量50vol%左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐（AZIP·2HCl）），其中引发剂的添加量为单体的1/10～1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。倒入正戊醇覆盖浆料表面。放入恒温水浴中45度固化2h。等样品冷却到室温时打开模具。得到表面固化完整、结构均匀的素坯。

实施例2

将单体甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt%的溶液，加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）。交联剂和单体的比例为1:3。然后加入分散剂聚乙烯亚胺(PEI)，制备出预混液。加入碳化钛粉体，球磨得到固含量50vol%左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加过硫酸铵（APS）为引发剂，其中引发剂的添加量为单体的1/10～1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。倒入正己醇覆盖浆料表面。放入恒温水浴中50度固化2h。等样品冷却到室温时打开模具。得到表面固化完整、结构均匀的素坯。

实施例3

将单体N,N-二甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt%的溶液，加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）。交联剂和单体的比例为1:6。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵，制备出预混液。加入碳化硼粉体，球磨得到固含量57vol%左右的浆料，浆料的粘度在400-600mPa.s左右。添加偶氮(2-眯基丙烷)盐酸盐（AZAP·2HCl）为引发剂，其中引发剂的添加量为单体的1/10～1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。倒入正庚醇覆盖浆料表面。放入恒温水浴中55度固化2h。等样品冷却到室温时打开模具。得到表面固化完整、结构均匀的素坯。

实施例4

将单体丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比6:1的比例溶解在去离子水中制成15wt%的溶液，加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体的比例为1:3。然后加入分散剂聚丙烯酸铵，制备出预混液。加入氧化铝粉体，球磨得到固含量50vol%左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐（AZIP·2HCl）为引发剂，其中引发剂的添加量为单体的1/10～1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。倒入正壬醇覆盖浆料表面。放入恒温水浴中60度固化2h。等样品冷却到室温时打开模具。得到表面固化完整、结构均匀的素坯。

实施例5

将单体N,N-二甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt%的溶液，加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体的比例为1:3。然后加入分散剂聚丙烯酸铵，制备出预混液。加入氧化锆粉体，球磨得到固含量50vol%左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂偶氮(2-眯基丙烷)盐酸盐（AZAP·2HCl），其中引发剂的添加量为单体的1/10～1/20。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。倒入正癸醇覆盖浆料表面。放入恒温水浴中65度固化2h。等样品冷却到室温时打开模具。得到表面固化完整、结构均匀的素坯。

产业应用性：本发明的方法不需要在浆料中添加任何助剂，不会对浆料组成和自由基固化过程产生影响。而且工艺简单可靠，容易操作和回收，成本很低，能够快速制备得到表面结构完整、均匀的高性能素坯。本发明适用于水基自由基体系凝胶注模陶瓷浆料的固化成型，能够满足工业、航空、航天和国防等各方面的要求。

Claims (9)

1.一种自由基体系凝胶注模成型的方法：其特征在于，所述方法包括：

配制含有水、分散剂、有机单体、交联剂、陶瓷粉体的浆料； 

将所述浆料添加引发剂后搅拌脱泡并注入模具，然后在所述浆料的表面覆盖抗表面阻聚试剂再进行固化，其中所述抗表面阻聚试剂是C₅～C₁₁的醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗表面阻聚试剂为正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇和正十一醇中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机单体为丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、或乙烯基吡咯烷酮或它们的任意组合。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机单体与所述水的质量比为30:100～10:100。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述交联剂包括N, N’-亚甲基双丙烯酰胺和聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述交联剂和所述有机单体的质量比为1:15～1:1。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺、偶氮[ 2-( 2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐、以及偶氮(2–脒基丙烷)盐酸盐。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂的添加量为所述有机单体的1/10～1/20。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述固化条件是在40～80℃固化10分钟～3小时。