CN107602425A - 一种合成3‑烯丙氧基‑2羟基‑1‑丙烷磺酸钠盐的方法 - Google Patents

一种合成3‑烯丙氧基‑2羟基‑1‑丙烷磺酸钠盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成3‑烯丙氧基‑2羟基‑1‑丙烷磺酸钠盐(HAPS)的方法，本发明将丙烯醇与环氧氯丙烷在三元固体催化剂作用下50～70℃条件下合成中间体1‑氯‑2‑羟基‑3‑烯丙氧基丙烷，再经过催化磺化反应即制得3‑烯丙氧基‑2‑羟基‑1‑丙烷磺酸钠盐，其副产物氯化钠重新精制做工业用盐。本发明采用三元固体催化剂与相转移催化剂合成了目标产物，催化剂可回收利用，有效的降低了成本，同时较少了副反应的发生，提高了产品收率,缩短了生产周期，且易于工业化生产。

Description

一种合成3-烯丙氧基-2羟基-1-丙烷磺酸钠盐的方法
技术领域
本发明涉及一种高度亲水性的功能性单体与可聚合性表面活性剂的制备方法，具体地说涉及一种合成3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的方法。
背景技术
3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐(HAPS)是一种具有高度亲水性的功能性单体，也是一种用途广泛、可聚合性表面活性剂，它的结构中含有三个官能团：C＝C双键，羟基及磺酸基。HAPS配合少量的表面活性剂可与丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，氯乙烯和其他乙烯基单体反应，以制备高的羟值、润湿性适宜，粘接强度、耐水性和耐擦洗性等性能都有明显提高的聚合物乳胶，广泛用于涂料、粘合剂、地毯背胶、纸张涂层、织物整理等方面；因该产品还可以提供羟值和磺酸基，可作为树脂产品改性剂、高聚物絮凝剂、水处理剂的合成、化纤产品染色品质改进剂等方面。
HAPS的合成方法目前国内没有相关专利进行报道，但有部分文献中提到合成此产品的方法。目前国内所涉及到合成3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的合成方案主要有两种：一种是由丙烯醇与环氧氯丙烷反应后利用亚硫酸钠磺化后得到产品；另外一种是利用亚硫酸氢钠与环氧氯丙烷开环反应后再与丙烯醇加成反应得到产品。第一种路线目前文献报道中合成方案存在副产物多(主要因为环氧氯丙烷自聚)，收率低等；第二种方案中合成盐与丙烯醇反应条件较为苛刻，目前工业生产上难以实现。目前由于环保形势的严峻，水污染问题严重，且该产品可以合成高性能水处理剂，故开发一种新方法合成高收率，对环境友好型产品具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在产品收率低、生产周期时间长、原料成本高、难以实现工业化等问题，提供一种低成本、高收率、易于工业化，且降低了生产周期的制备方法。
本发明的原理是采用原料丙烯醇与环氧氯丙烷在复合固体催化剂作用合成中间体1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷，中间体在相转移催化剂作用下经过亚硫酸钠磺化得到成HAPS。
本发明的方案是通过如下技术措施来实现的：一种合成3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的方法，包括如下步骤：
(1)向丙烯醇中加入三元固体催化剂，搅拌升温至50～70℃，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后在50～70℃保温3～5h，保温完毕后减压蒸馏回收过量丙烯醇套用，其中物料摩尔比为丙烯醇：环氧氯丙烷：催化剂＝1:0.5～0.7:0.001～0.01，优选复合催化剂比为0.005～0.007；
具体反应式如下：
(2)将步骤(1)的中间体加入双烷基联吡啶催化剂，加入配置好的亚硫酸钠水溶液，升温至110～140℃，回流反应4～5h，减压蒸馏部分水，回收套用，其中物料摩尔比为1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷:亚硫酸钠:水:相转移催化剂＝1:0.5～0.7:10～15:0.001～0.01，催化剂比例为0.003～0.007；
反应式如下：
优选地，如上所述的一种合成3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的方法，步骤(1)中复合三元固体催化剂由柠檬酸、固化三氟化硼、介孔氧化铝陶瓷酸组成；复合三元固体催化剂中介孔氧化铝陶瓷酸、固化三氟化硼、柠檬酸三者的摩尔比1:1～1.5:2～3。
优选地，如上所述的一种合成3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的方法，所述的固化三氟化硼为活性炭固载三氟化硼。
在丙烯醇与环氧氯丙烷合成中，发明人尝试使用不同催化剂来进行催化反应，其中包括：浓硫酸、三氟化硼乙醚、高锰酸钾等液态酸，但这类型酸存在氧化性过强且不易回收等特点；后考虑采用固体酸作为催化剂，其中包括：磷酸盐、硫酸盐等，但这类固体酸催化剂存在催化效率低，酸性偏低等特点；经不懈努力，发明人最终使用柠檬酸、固化三氟化硼、介孔氧化铝陶瓷酸作为本发明的催化剂，这类酸催化剂效果较好，且易于回收套用，避免造成环境的污染。
介孔氧化铝陶瓷酸具有高比表面积、分子尺度的孔道结构、反应物的活化能力等具有良好的稳定性与催化性；柠檬酸具有较强的酸性，可以促进环氧氯丙烷的开环，有效抑制副产物的生成；固化三氟化硼是指使用活性炭固载三氟化硼，其对环氧氯丙烷开环反应的选择性高，也可有效抑制副反应的发生。
在合成HAPS磺化步骤中，中间体1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷与水不溶，故需选择一种相转移催化剂催化反应的进行，传统相转移催化剂多为季铵盐类，例如：苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵等，但此类催化剂易潮解，且活性不高，催化反应时间也相对较长。发明人采用一种新型相转移催化剂双烷基联吡啶，这种新型催化剂主要由双烷基联苯酮、溴代烷、一缩二乙二醇、4,4-联吡啶经过取代加成等一系列反应合成，具有良好的选择性，反应温度温和，催化活性高。使用传统催化剂四丁基溴化铵等催化剂，催化此磺化反应需要10-14h才能完成，而使用本发明的新型催化剂催化该反应在4-5h就可反应完毕，大大缩短了生产周期。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明选用复合型固体酸作为催化剂，本发明选择介孔氧化铝陶瓷酸、固化三氟化硼、柠檬酸作为新型复合三元固体催化剂，可显著提高合成中间体的效率，降低反应时间，有效的抑制了副反应的发生，且该固体催化剂较易于回收套用，同时也降低了生产成本。
(2)在最终合成HAPS的磺化步骤，我们选用一种新型的相转移催化剂双烷基联吡啶，大大提高了磺化步骤效率，将磺化时间从14h缩短至4-5h。
(3)本发明磺化后析出副产物氯化钠可回收重新精制合成工业用盐，因此，副产物氯化钠的回收也大大降低了环保压力，做出了环境友好的生产工艺。
具体实施方式
为能清楚说明本发明方案的技术特点，下面结合具体实施例，对本发明进行阐述。但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷(ACP)的合成:取43.56g丙烯醇于四颈烧瓶中，加入1.0g复合三元固体催化剂(介孔氧化铝陶瓷酸:固化三氟化硼:柠檬酸＝1:1.4:2.8)，混合均匀；再取46.39g环氧氯丙烷于恒压滴液漏斗中，在60℃缓慢滴加到四颈烧瓶中，滴加完毕后65℃保温反应5h，减压蒸馏出过滤丙烯醇，回收丙烯醇12g，继续升温减压蒸馏目标产物，最终得到ACP 95.04g，通过气相色谱检测其纯度为98.43％，ACP的收率为84.14％。
(2)3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐(HAPS)的合成：取75.30gACP到500ml四口烧瓶中，加入1g相转移催化剂双烷基联吡啶，再称取63.00gNa2SO3于烧杯中加入160ml水溶解后，加入到四口烧瓶中，充分搅拌，升温至120℃回流反应5h后停止。过滤，分液后得到无色澄清透明液体，称量为218.35g，测定其双键含量为43.46％，得到产率为98.29％。
实施例2
(1)1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷(ACP)的合成：取43.56g丙烯醇于四颈烧瓶中，加入1.2g复合三元固体催化剂(介孔氧化铝陶瓷酸:固化三氟化硼:柠檬酸＝1:1.2:2.4)，混合均匀；再取46.26g环氧氯丙烷于恒压滴液漏斗中，在70℃缓慢滴加到四颈烧瓶中，滴加完毕后60℃保温反应5h，减压蒸馏出过滤丙烯醇，回收丙烯醇10.4g，继续升温减压蒸馏目标产物，最终得到ACP 69.51g，通过气相色谱检测其纯度为99.13％，ACP的收率为92.31％.
(2)3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐(HAPS)的合成：取75.30gACP到500ml四口烧瓶中，加入1.2g相转移催化剂双烷基联吡啶，再称取63.00gNa2SO3于烧杯中加入160ml水溶解后，加入到四口烧瓶中，充分搅拌，升温至135℃回流反应5h后停止。过滤，分液后得到无色澄清透明液体，称量为220.86g，测定其双键含量为45.621％，得到产率为92.46％。
对比实施例1
(1)1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷(ACP)的合成:取43.56g丙烯醇于四颈烧瓶中，加入1.78g介孔氧化铝陶瓷酸，混合均匀；再取64.76g环氧氯丙烷于恒压滴液漏斗中，在60℃缓慢滴加到四颈烧瓶中，滴加完毕后65℃保温反应5h，减压蒸馏出过滤丙烯醇，回收丙烯醇7.4g，继续升温减压蒸馏目标产物，最终得到1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷(ACP)70.41g，通过气相色谱检测其纯度为96.34％，ACP的收率为66.45％。
(2)3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐(HAPS)的合成：同实施例1。
对比实施例2
(1)1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷(ACP)的合成:取43.56g丙烯醇于四颈烧瓶中，加入1.5g柠檬酸，混合均匀；再取69.39g环氧氯丙烷于恒压滴液漏斗中，在60℃缓慢滴加到四颈烧瓶中，滴加完毕后65℃保温反应5h，减压蒸馏出过滤丙烯醇，回收丙烯醇8.6g，继续升温减压蒸馏目标产物，最终得到1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷(ACP)86.23g，通过气相色谱检测其纯度95.36％，ACP的收率为76.34％。
(2)3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐(HAPS)的合成：同实施例1。
对比实施例3
(1)丙烯醇制备：同实施例1。
(2)1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷(ACP)的合成:同实施例1
(3)3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐(HAPS)的合成：取75.30gACP到500ml四口烧瓶中，加入1g四丁基溴化铵，再称取63.00gNa2SO3于烧杯中加入160ml水溶解后，加入到四口烧瓶中，充分搅拌，升温至115℃回流反应14h后停止。过滤，分液后得到无色澄清透明液体，称量为198.69g，测定其双键含量为42.31％，得到产率为77.05％。
对比实施例4
(1)丙烯醇制备：同实施例1。
(2)1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷(ACP)的合成:同实施例1
(3)3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐(HAPS)的合成：取75.30gACP到500ml四口烧瓶中，加入1.3g相转移催化剂四丁基溴化铵，再称取63.00gNa2SO3于烧杯中加入160ml水溶解后，加入到四口烧瓶中，充分搅拌，升温至130℃回流反应14h后停止。过滤，分液后得到无色澄清透明液体，称量为205.40g，测定其双键含量为45.621％，得到产率为85.89％。
综上所述，本发明合成3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的方法是行之有效的。通过反复的实验论证，从反应温度、原料配比、反应时间催化剂的选型等做了大量小试，并采用复合三元固体催化剂以及新型相转移催化剂，有效的提高了生产效率缩短生产周期，大大提高了产品收率，合成ACP收率达到91.23％，合成HAPS收率在92.46％以上，该产品质量稳定，色泽外观好。

Claims (3)

1.一种合成3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷的制备：向丙烯醇中加入复合三元固体催化剂并混合均匀；在50-70℃滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后50-70℃保温反应3-5h，最终得到1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷ACP；
其中丙烯醇、环氧氯丙烷、复合三元固体催化剂三者的摩尔比为1:0.5～0.7：0.001～0.01，优选复合催化剂比为0.005～0.007；
所述的复合三元固体催化剂由柠檬酸、固化三氟化硼、介孔氧化铝陶瓷酸组成；
(2)3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的制备：将步骤(1)的溶液减压蒸馏，回收丙烯醇套用，向体系中加入亚硫酸钠水溶液进行磺化，加入相转移催化剂双烷基联吡啶，反应温度为110～140℃，时间为4～14h，反应物料摩尔比为1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷:亚硫酸钠:水:相转移催化剂＝1:0.5～.7:10～15：0.001～0.01，催化剂比例为0.003～0.007。
2.如权利要求1所述的一种合成3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的方法，其特征在于：步骤(1)中复合三元固体催化剂中介孔氧化铝陶瓷酸、固化三氟化硼、柠檬酸三者的摩尔比1:1～1.5:2～3。
3.如权利要求1或2所述的一种合成3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐的方法，其特征在于：固化三氟化硼为活性炭固载三氟化硼。
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