DE1520390A1 - Verfahren zur Polymerisation von Isobuten - Google Patents

Description

52 0390

• Paienianwälte . .

Dr.-Ing. von"KmUUr Df.-Inq. Sehönwald ^_

⁴ Köln, Delchmannhäus

Köln, den

ί^Ώtesatini^-Speieta_. Genera le_ pe r_ 1_' Indus trla_ f;üneraria_ e_

Ij_ j-riv _ ^ ilandj _ 11a 1 ierij _;_

^Verfahren zur 'Polymerisation von isobuten

Die Erfindung bezieht sieh auf,ein Verfahren zur Polymerisation von Isobuten zu Polyisobuten von-verschiedenem Molekulargewicht.Die Polymerisation von Isobuten wird im allgemeinen mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise im Eereich zwischen -40 und -IOD C-, durchgeführt. Die Reaktion kann entweder in Lösung oder in Suspension stattfinden. Bekanntlich kann ein weiter ßerelCih von Produkten erhalten werden, die sich im· wesentlichen- <3uröh ■ ihr Moleitulargewicht unterscheiden.. Das.Anwendungsgebiet erfordert-Produkte, die von flüssigen Polymeren .bis zu festen, ,kautschukartigen Produkten reichen

Hit dien¹ bekannten Polymerisationsmethoden ist es nicht

den^ gesamten Eereich von Polyisobutenen von ver- · n- Molekulaa^gewieht durch ein einziges·"Verfahren zit erhalteny vielmehr müssen verschiedene Verfahren je nach dem ^gewünschten Produkt angewendet werden. Durch Polymerisation in Lösung ist es schwierig, hochmolekulare Polyisobutene herzustellen/ da ctie Konzentration des Monomeren im Lösungsmittel begrenzt und es schvrierig ist, eine besonders viskose Masse als Reaktionsmasse homogen zu halten. Bei den Suspensionsv/erfahren ist es wiederum niedrigmolekulare Produkte herzusteilsn, da die

oAD

einzelnen Polymerteilchen leicht su einer klebrigen M^c^e' agglomerieren, die sich in den Apparaturen fe rc":e⁷:z-;.

Zur Herstellung von Polyisobutenen mit vorbestimmten Molekulargewichten rriuß bekanntlich dieReekticnstemperatur während der gesamten Reaktionsdauer konstant -und ausreicherd niedrig gehalten werden. Da ,die Folytr.erisaticnsreakti^n sehr schnell verläuft und stark exotherm, ist, rr.U^er. cei.r wirksame Systeme angewendet werden, um die V.'Urmo ubzui Uhren und die Temperatur konstant zu halten. Eei den bekannten Verfahren erfolgt die Wärmeabfuhr nach zwei grunuae^Gr.äen Prinzipien. Eas erste' .-basiert auf der Verwendung vcr.' inerten Verdünnungsmitteln, die unter den Reakticnsbeüineungeri sieden und daher große Warmemengen abziehen. Dem zweiten Prinzip liegt die Verwendung ziemlich, komplizierter «ppar-pturen zugrunde, die mit Wärmeaustauscher^{21 unc}^ starker. Rührwerken versehen sind, die der Reaktionsmat^u lie Tur-Lulenz verleihen, die zur-Erzielung hoher Witrtr.eücerg&ngvzahlen erforderlich ist. -Auch.kombinierte Systeme warden . bereits vorgeschlagen, bei denen beide Prinz.ipie-n gleicivzeitig zur Anwendung kommen. Neben der .ungenüger.'ien..Elazt-i ■ Zitat der beiden Systeme 5_r.d- auch die hohen Kost.~r.- der - .-■-Apparaturen zu berücksichtigen, die bei diesen. *J;/s'c s-jr.e. η - ."-erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß die zur Zeit auf dem .Markt befindlichen verschiedenen Polyiscbutene vcn Geliebigerri. Molekulargewicht· mit Hilfe eines einzigen Verfahrens her-gestellt werden können,: ohne daß rni,t innerer Verdarf.pfwng < von Verdünnungsmitteln gearbeitet wird oder ReaktoreFx verwendet werden, die mit Wärmeaustauschern und-kräftigen Rührern versehen sind. Gemäß der Erfindung wird die Eeekfcicrin Lösung mit Aluminiumathyldiehlorid als !Katalysator unter adiabatisehen Eedingungen mit laminarer Strömung der Reaktlonsteilnehmer; im: Reaktor durchgeführt,. Auf diese · Weise ist es möglich, die Vermischung der reagiererid&ri Phase auf ein Minimum zu reduzie.ren. Eurch Arbeiten unter diesen Bedingungen ist es möglich,, pQlFisobutene von beliebigem

BAD ORIGINAL

Molekulargewicht von 2000 bis über 4.000.OCO (,bestimmt nach der-Methode von Scott, Carter und l-'ag^, J.Am.Chem.Soc. JJL U949'¹ 220 herzustellen. Statt der bisher verwendeten komplizierten Reaktoren können einfache Rohre, die sorgfältig wärmeisoliert sind ur.d keinerlei RUhreinrichtunGen aufweisen, zur Durchführung der Reaktion verwendet werden.

Als Lösungsmittel können beliebige Kohlenwasserstoffe, die bei der Reakticnstemperatur- flüssig sind, verwendet werden, und zwar aliphatische Kohlenwasserstoffe, wenn hohe Molekulargewichte gewünscht werden, und ar-omatiticha Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Aliphaten und Aromaten, -wenn Polymere mit niedrigem Polymerisationsgrad gewünscht werden

Als Monoir.eres kann technisches Isobuten verwendet werden, das von der C^-Fraktion abgetrennt wird, die bei der Spaltung von Erdölprodukten zu Olefinen erhalten wird. Es wird. durch Behandlung mit konzentrierter H₀SOj, entfernt und dann rektifiziert. Seine Konzentration im Lösungsmittel kann zwischen 2 und 40 Gew.-$ liegen. Niedrigere Konzentrationen sind vom wirtschaftlichen Standpunkt unzweckmäßig, während, höhere Konzentrationen zu erheblichen technischen Schwierigkeiten führen. Vorzugsweise werden Konzentrationen zwischen 15 und 20$ angewendet.

Als Katalysator'wird Aluminiumäthyldichlorid verwendet, das im Gegensatz zu den üblichen Friedel-Crafts-Katalysatoren in den zur Polymerisation verwendeten Lösungsmitteln löslich ist. Die angewendete Mindestkonzentration beträgt j> g Aluminiumäthyldichlorid pro kg Monoir.eres. Durch alimähliche Erhöhung dieser Konzentration auf das.i6-fache des Mindestrcerts findet -keine bemerkenswerte Erniedrigung des Molekulargewichts des.Polymeren statt. Die Erniedrigung wird nur erheblich, wenn die Konzentration des Katalysators 60 g pro kg Monomeres erreicht. Vorzugsweise wird mit einer Kataly.satorkonzentration von etwa 6 g pro kg Monomeres gearbeitet. ..-..'- _:

Beim Verfahren gemäß der Erfindung.werden die Lesungen des

909884/1559 "ßAD ORiGiNAt

Monomeren und des· ^Katalysators ..gekühlt _:und dann unmittelbar vor ihrer Einführung d-n den"'Re.aktor-.schnell,.;vermis.ch.t. Durch das Mischen muß -©ine ,homogene Lösung gebildet, .werden. Zu diesem Zweck kann eine Strahlpumpe .oder ,ein-Rührer verwendet werden. 'Die.Mis chz-e.it ..muß so kurz wie möglich /join,

Wie bereits erwähnt, wird.die Polymerisation unter laminarer Strömung der Reakticnsteilnehrr.er durchgeführt, und zwar mit einem Wert der.Reynolds'sehen Zahl von weniger als 2OGQoder höchstens 2000 (bei.Reynolds'sehen Zahlen von mehr alο 3000 ist die Strömung turbulenti. Die Einführung des Reaktionsgemisches muß so erfolgen, daß es mi υ laminarer oder zumindest fast laminarer Strömung in den Reaktor eintritt.

Da die Reaktion unmittelbar, mit ständigem Anstieg der Viskosität stattfindet, bleibt die Strömung während des gesamten Reaktionsverlaufü laminar bei langsam abnehmenden Werten von Re.. Die Reynolds'sehe. Zahl, die bekanntlich/ durch die Formel ■"■'-.. .

ausgedrückt: wird}· in der . ^: ·- .'■ '.-.:■'-·- ; ". : . ·. ■ ..- · '_;

^ = Dichte in kg/m-⁵ ' '

ν =.Strömungsgeschwindigkeit in m/sec . d = Rohrdurchmesser in-m - . μ.- Viskosität in kg/m.see "= -10 . cP

ist nämLich umgekehrt proportaonal der ,Visk©s.it'ä^;t der ·· : . Flüssigkeit.' Da die Polymerisation,; unter adiabatio^hen.;. ...-.;■ Bedingungen.- ohne Rühren oder· Eewegung ^fattfinde.t}^:: wird .. ■ -. ein Temperaturgradient zwischen- der.-; Ees-.chi'e'kujLgszpne'.und:',.·.... der Austrags.?one festgekeilt, ..,-.^ ,.;,.·.., ->i::;:-- -_c:, .-_v-.\ _L -■.· ■:.-.-.

Das Molekulargeviicht der_ polymeren,'wird durch ilnderurig, der Temperatur der zufließenden^Lösungen eingestellt. Durch Senkung dieser Temperatur w^r^en Polymere von .allmählich, steieendem Molekulargev/icht erhalten. In_ der_ Praxis v^erden

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BAD ~~^"'^Jl

durch Arbeiten im Temperaturbereich zwischen 0° und-13O⁰C Molekulargewichte von 2000 bis #".000.000 erhalten. Es ist nicht erforderlich, die reagierende Masse konstant bei der vorher festgelegten Temperatur zu halten,.vielmehr genügt die fühlbare Kälte der Masse der Reaktionsteilnehmer für die

. Einstellung des Molekulargewichts. Es wurde festgestellt, daß der Polymerisationsgrad von der Temperatur der Reaktionsteilnehmer beim Zusatz des Katalysators und von der Konzentration des Monomeren abhängt. Da das Gemisch während

- der Reaktion nicht gerührt wird, verursacht die Viskosität der Polymerlösung keinerlei Schwierigkeit/ go daß es mögllegist, auch bei Herstellung von hochmolekularen Polymeren mit hohen Monomerkonzentrationen zu arbeiten.

Bei Chargenbetrieb gibt man das Lösungsmittel und das Monomere in den Reaktors kühlt das Gemisch auf die vorher " festgelegte Temperatur und gibt dann schnell die Katalysatorlösung unter kräftigem Rühren zu. Nach erfolgtem Zusatz des Katalysators wird der Rührer abgestellt. Die Polymerisation dauert nur eine sehr kurze Zeit von weniger als einer Minute« Die Polymerlösung wird dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Dies veranschaulicht die große Vereinfachungdie durch die Erfindung bei der Polymerisation von Isobuten erzielt wird.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren finden je nach ihrem Molekulargewicht auf den verschiedensten Gebieten von der Elektroiiehteehnik bis zu den Weichmachern Anwendung. ■ Beispielsweise können die niedrig-molekularen Produkte, (bis zu 50.000. als Zusatz-^ stoffe für Schmieröle, als Dielektrika für Kondensatoren und als Klebstoffe verwendet werden. Die Produkte mit mittleren Molekulargewichten (50.000 bis 200.000} können für Klebstreifen, als Imprägniermittel, Hydrcphobiermitte3 für Papier, Weichmacher für.Polyolefine oder als elektrische Isolierungen Verwendung finden, während die hochmolekularen Produkte (bis über 2.000.000) als Korrosionsschutzüberzüge, Zusatzstoffe für Kautschuk, zum Wasserdichtmachen

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BADORiOiHAL

-O-

vcn Stoffen oder in Mischung mit Asphalten und Wachsen eingesetzt werden können.

Eeispiel_l_

Der Katalysator wird wie felge hergestellt: 65O ar/ einer Lösung von AlO₂H₅₁₂Cl '60,5 g = 0,505 KoI in reinem n-Heptan werden in ein ICOO enr-Gefäß, gegeben. Dann-werden 67,5 g (0,505 KoI". reines AlCl- zugegeben. Das Ge;ni~ch wird 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt-und dann 15 Stunden Iu der Kälte stehen gelassen. Die klare Lösiing enthält pro 100 cm?

4,15 g Gesamt»Λ1 10,6 g Gesarat-Cl

Cl/Al-MölVerhältnis 1,95

Die Lösung kann in dieser Form als Katalysator verwendet werden. Hierbei werden- die gleichen Ergebnisse-wie bei Verwendung von reinem Ai C₉H-⁴pCl₉, das durch Reictlfizieriaig isoliert und in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst liurde, erhalten.

Als Lösungsmittel für die Polymerisation wird Petroiäther 'bei 35 - TO C siedende Fraktion.; ven-rendet, der frei vcn aromatischen Verbindungen ist und 15 - 30 Teils liaeser pro Million Teile enthält.

Das vertiendete Isobuten wurde aus der Cj,-Fraktion des olefinischen Spaltgases durch Extraktion Kit H₉SO^ und anschließende Rektifizier-ung gewonnen. Es hatte folgende Zusammensetzung ^Yin VoI.-%):

C2: Äthan	unter 0,01
Äthylen	" 0,Oi
C-,: Propan	unter 0,Oi
Propylen	" 0,01
C4: Isobutan	0,042
n~Butan	0,035
Buten-i	0,5
Isobuten	99,2

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trans -Eu t en -2* -.... ■; - unter 0,0^ cis-Euten-2 " C,QS

Butadien 0,2

Die Ppl.yjr.erisation wird in der in Fig. 1 dargestellte!^ Vorrichtung durchgeführt. Aus deHi. mit einen Rührer versehenen. Eehült er 1 gelangt das. Gemisch aus Lösungsmittel mit Monpir.erera.Eur Dosierpumpe 2. Die Flüssigkeit wird zu einem" Wärmeaustauscher 3 gempumpt und auf die ,gewünschte Temperatur ^L ' gebracht. .

Die im Eehälter 7 enthaltene Katalysatcricsung wird mit · . .· Hilfe der Dosierpumpe 8 zum. Wärmeaustauscher 3 gefordert, in dem sie auf die Temperatur Τ.« gebracht wird. Die Eehälter 1 und 7 werden beide unter Stic.k^tcffdmck gehalten. Die beiden Lösungen vrerden bei 4. schnell gemischt. Der Mischer k besteht aus einem kleinen Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 5 cup und einem Rührer,, der eine Drehzahl von I5OO UpM hat. Um zu vermeiden, daß durch die Wärme/ die durch die Reibung der Rührerwelle an der Stopfbüchse erzeugt wird,-die Temperatur der Reakticnsteiinehmer erhöht wird; ist" der Homogenisator mit einem Kühlmantel Versehen, in dem die gleiche"''Kühlflüssigkeit.-^wIe in 'Wärmeaustauscher' ~> ur.ilauf€-1- .'- ' ' ' ^: "-■* - - -"· ' -·-■""■■■"- --'-- '-*■■' '-'· ·

Der Reaktor besteht aus einem Rohr aus nichtrostendem Stahl von -25/5ο^Λ%ιώ'^wrehmes^er und 0,5' 1- F'asVungsvermögenν Έ-ν -ist" mit drei" Wi'derstandsthermorceterri·-\T-±, Tj, und'.T-_:Γ zur' Kessunr-* der Teifflpe^:ra>tur urid-^:mit -'zwei Ä-usti^ittsöffnuTigen "zur--Entnahme ■-von Proben versehen. · -^:"· '^:" ' ·"·■" · ■:-.·■-..-/■.- ^₁-- ...·..

Die austretende Polymerlösung wird zur Rückgewinnung der Kälte durch einen Wärmeaustauscher und - gegebenenfalls nach Abtrennung des Katalysators' - ^: mv*'einer Vorri-clftung '"■' geführt, in der das Lösungsmittel abgetrennt Uhd- iürückgewonnen wird. .·■,,,-. -■, »-.:■··;i--' .,',":

■Die Ergebnisse einer in dieser'Vorrichtung durchgeführten Polymerisation sind in Tabelle '-1- angegeben. Dre^Ijösüng des

909884/155 9 Sb2 '■ v.

BAD ORIGINAL

Isobutens in Petroläther (zwischen 35 und 7O⁰C siedende Fraktion) enthielt 10$ Monomeres und wurde in einer Menge von 20 l/Std. zugeführt. Die Lösung des Katalysators im gleichen Lösungsmittel enthielt 20 g Al(CgHe)₂Cl₂/].-und wurde in einer Menge von 0,4 l/Std. zugeführt. Das Reaktionsgemisch hatte zu Eeginn vor der Polymerisation (t = -8O⁰C) folgende Kennzahlen:

Dichte γ = 0,64 χ 10⁵ kg/m⁵

Strömungsgeschwindigkeit ν = O,Oi m/sec

-"5

Durchmesser d = 25 χ 10 ^y m

Viskosität η - 0,768 χ iO'^J kg/m see

Die Dichte ist für O⁰C angegeben, jedoch bei -8O⁰C kaum verschieden. Unter diesen Bedingungen ist Re = 200, d.h. die Reynolds^fsche Zahl liegt unter der Grenze für laminare Strömung. Ea die Viskosität η während der Polymerisation stark ansteigt, ist in der Praxis stets laminare Strömung gewährleistet ,bei -8o°C hat eine l#ige Lösung eines Polymeren vom Molekulargewicht 1.400.000 eine Viskosität von 5,2 cpj bei -40°C hat eine 10#ige Lösung des Polymeren vom Molekulargewicht i.400.000 eine Viskosität von ί5·000 cP).

Die Kühlvorrichtung J5 (in der flüssiges Äthylen zirkuliert) kühlt die beiden Lösungen auf -8o°C. Die Temperaturen T,, T^ und Tc im Reaktor wurden im Abstand von 25, 50 und 75 cm vom Eintritt des Gemisches gemessen. Der Umsatz beträgt stets 99 - 1OO# bei einer Polymerbildung von 1,29-1,^0 kg/' Std.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es ist deutlich erkennbar, daß die Austrittstemperatur T^ praktisch konstant war und auch das mittlere Molekulargewicht (gemessen nach der Magat'sehen Methode) konstant blieb.

909884/1559 ^BAD original

	T	Tl	e m ρ	Tabelle^	u r ,	°c	T5	•
Stunden	-8o	φ l2	e r a t	T4	-38	Mittleres
	-8o	-80	φ	-38	-38	Kolgeuicht
1	-80	-80	-46	-38	-37	1.450.000
2	-80	-80	"-45	-38	-37	1.400.000
3	-80	-80	-47	-38	-38	1.480.000
4	-8o	-80	-46	-39	-37	1.420.000
5	-8o	-80	-48	-38	-^	1.370.000
6	-8o	-80	-47	-38	-36	1.300.000
7	-80	-80	. -46	-37	-36	I.49O.OOO
8 .	-80	-80	-47	-37	-37	1.500.000
9	-80	-80	-46	-38	-37	1.450.000
10 ■	-8o	-80	-46	-37	-36	1.420.000
11	-8o	-80	-46	-38	-37	1.430.000
12	-8o	-80	-47	-38	-37	1.400.000
13	-80	-80	-46	-37	-36	1.390.000
14		-80	-46	-37	1.450.000
15	-46		1.430.000

Eeispiel_2

Der Versuch wurde auf die in Eeispiel 1 beschriebene V/eise durchgeführt. In diesem Fall variierte die Temperatur der Reaktionstöilnehir.er am Eintritt zwischen -98⁰ und- -IQO⁰C. Die Konzentration des Monomeren im Lösungsmittel ;in der zweiten Spalte in Gew.-# des Gemisches angegeben) und damit die Katalysatornr.enge (dritte Spalte) wurden ebenfalls verändert .

Die Lösung des Monomeren wurde mit 20 1/Std. zugeführt. Die Konzentration des Monomeren variierte'von 7.bis 25 Gew.-#. Die Katalysatorlösung enthielt 20 g Al (C₂H₅J₂Cl₂A. Die zugeführte Menge variierte zwischen 0,4 und 1,0 l/Std. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 aufgeführt Der Umsatz betrug immer 99 - 1QO#. Das mittlere: Molekulargewicht hing von der Konzentration des Monomeren ab.

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BAD ORiQfNAL

Tabelle

Stunden

CjH8- Konz.	Kataly sator, 1/Std.	,4	Tl	Temperatur, 2 L3	-77	0C T4	T5	Poly meres kg/ Std.	,9	MoI- ge- uicht Mio
7	0	,4	-99	-99	-77	-70	-69	O	,9	2,9
7	0	,4	-100	-100	-77	-70	-70	O	,91	3,025
7	0	,4	-100	-100	-76	-70	-69	i	,9	2,936
7	O	,4	-100	-100	-66	-69	-69	O	,3	2,9
10	0	,4	-99	-100	-65	-59	-58	i	,3	2,3
10	0	,4 .	-99	-100	-66	-58	-57	1	.3	2,370
10	0	,4	-100	-100	-65	-58	-57	1	3	2,205
10	0	,8	-ioo	-100	-26	-57	-57	1	6	2,2
20	0	,8	-99	-100	-28	-16	-15	2,	55	1,060
20	0	8	-99	-100	-25	-19	-18	2	6	1,005
20	0,	8	-100	-100	-24	-16	-15	2,	6	0,995
20	0,	0	-100	-100	-5	-16	-15	2,	2	1,015
25	1,	0	-100	-100	-6	+5	+7	3,	25	0,830
25	1,	0	-100	-100	-5	+5	+6	3,	2	0,790
25	1,	0	-100	-100	-5	-F 3	+7	3,		0,790
25	is	-100	-iOO	+6	+7	3,	0,802

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Claims (1)

1. - 13 Patentansprüche

   4- Verfahren zur Polymerisation von Isobuten in Kohlenwasser-' Stofflösung zu Polyisobuten mit verschiedenem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Aluminiumäthyldichlorid als Katalysator unter adiabatischen Bedingungen und mit laminarer Strömung der Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Konzentrationen zwischen 3 und βθ g je kg Monomerera, vorzugsweise in einer Konzentration von 6/kg , angewendet; wird.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit laminarer Strömung der Reaktionsteilnehmer und unter Einhaltung der Reynold-Zahl bei Werten von weniger als oder höchstens 2000 arbeitet.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 0 und -130⁰C arbeitet.

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