Aufgrund
dessen hat man kontinuierlich nach Verfahren gesucht, welche die
Herstellung von Polybutenen ermöglichen,
die eine verbesserte Reaktivität
mit den ungesättigten
intramolekularen Anhydriden besitzen. Die Erfindung ist ein Ergebnis
dieser Suche.
Gemäß der Erfindung
wird Polybutenen eine gesteigerte Reaktivität durch Verfahrensstufen vermittelt, welche
den Anteil an darin anwesenden reaktiven Doppelbindungstypen (double
bond types) erhöhen,
welche die erwünschten
Reaktionen erleichtern, die anschließend ausgelöst werden sollen.
Insbesondere
sind viskose Polybutene komplexe Gemische von Polymeren, und Copolymeren
von u.a. Isobutylen, cis-Buten-2 und Buten-1. Die Art und die relativen
Mengen der Monomeren, die an der Polymerisation beteiligt sind,
die zu einem Polybuten mit speziellem M n führt,
sind nicht hinweisend auf das entstehende polymere Produkt, da während der
Polymerisierung eine extensive Isomerisierung stattfindet sowie
wegen der Verschiedenheiten der Reaktivitäten der einzelnen Monomeren.
Der
nicht-olefinische Kettenteil der Polybutenmoleküle besteht aus normalen Butyl-
und Isobutylmonomereneinheiten und ist somit eine lange verzweigte
Alkylkette.
Die
schwereren Polybutene (z.B. 500 bis 5000 M n) enthalten eine
Mehrheit an Isobutyleneiheiten.
Bekanntlich
kann man Doppelbindungstypen nach der Anzahl der Kohlenwasserstoffsubstituenten klassifizieren,
die an eine Vinyl
Gruppe
gebunden sind, und zwar wie folgt:
worin
R, R
1, R
2 und R
3 Kohlenwassserstoffreste sind.
In
Polybutenmolekülen
kann die disubstituierte Doppelbindung endständig sein wie gemäß der Formel
oder innenliegend
gemäß der Formel
worin
R und R
1 Kohlenwasserstoffreste darstellen.
In
Polybutenmolekülen
können
trisubstituierte Doppelbindungen in bezug auf die Polymerenkette
als endständig
angesehen werden entsprechend der Formel
oder innneliegend
gemäß der Formel:
worin
R und R
1 die obige Bedeutung besitzen, obwohl
es, was die Nomenklatur betrifft, üblicher ist, alle trisubstituierten
Doppelbindungsarten als innenliegend anzusehen. Obgleich man normalerweise
bei den trisubstituierten Doppelbindungen nicht streng auf Nomenklaturbasis
zwischen innenliegend oder endständig
unterscheidet, sind solche Unterscheidungen nützlich wegen der Verschiedenheit
der Reaktivität
dieser Doppelbindungstypen.
Eine
tetrasubstituierte Doppelbindung in Polybutenmolekülen kann
durch die Formel:
wiedergegeben werden, worin
R, R
1, R
2 und R
3 Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
Normalerweise
ermittelt man die Anwesenheit von monosubstituierten Doppelbindungen
in Polybutenmolekülen
nicht.
Zur
Identifizierung von Anteil und Art der Polybutendoppelbindungsarten
werden verschiedene analytische Methoden angewandt. Diese analytischen
Methoden unterliegen gewissen Beschränkungen.
Beispielsweise
kann man mit der konventionellen IR-Analyse leicht zwischen disubstituierten
und trisubstituierten Doppelbindungen sowie den Anteilen jedes Typs
in einer Polybutenprobe unterscheiden. Doch besteht bei IR an sich
die Schwierigkeit, zwischen innenliegenden und endständigen di substituierten
Doppelbindungstypen zu unterscheiden. Tetrasubstituierte Doppelbindungstypen
kann man mit üblichen
IR-Methoden nicht feststellen.
Die
analytische Methode der protonenmagnetischen Resonanz (PMR) kann über Doppelbindungstypen
im wesentlichen die gleichen Informationen liefern wie IR und zusätzlich zwischen
innenliegenden und endständigen
disubstituierten Doppelbindungstypen unterscheiden. PMR kann gewisse
Informationen bezüglich
der Quantifizierung der Menge an innenliegenden und endständigen disubstituierten
Doppelbindungen liefern, basierend auf dem Prinzip, daß die Signalstärke proportional
ist, der Zahl magnetischer Kerne (siehe Puskas et al., anschließend zitiert
und diskutiert). PMR ist jedoch nicht die Methode der Wahl zur Quantifizierung des
Anteils an innenliegenden und endständigen disubstituierten Doppelbindungen.
Tetrasubstituierte Doppelbindungstypen kann man mit PMR nicht feststellen.
Die
Methode der Wahl zur Quantifizierung des Anteils an innenliegenden
und endständigen
disubstituierten Doppelbindungen ist Kohlenstoff-13 NMR. Mit Kohlenstoff-13
NMR kann man auch tetrasubstituierte Doppelbindungstypen ermitteln
und quantifizieren.
Wenn
man die Doppelbindungstypen in der Reihenfolge ihrer Reaktivität anordnet,
ermöglicht
die Information über
den Anteil jedes Doppelbindungstyps in einer Polybutenprobe in Verbindung
mit dem Gesamtgehalt an theoretischer Ungesättigtheit die relative Reaktivität der Polybutenprobe
auf Basis dieser Anteile zu bestimmen.
Somit
geht man, was die Reaktivität
der Polybutenaddition an Maleinsäureanhydrid
betrifft, im allgemeinen davon aus, daß die Reaktivität von Isobutylendoppelbindungstypen
in der Reihenfolge endständig
disubstituiert, endständig
trisubstituiert, innenliegend disubstituiert, innenliegend trisubstituiert
und tetrasubstituiert abnimmt.
Da
der endständig
disubstituierte Doppelbindungstyp beträchtlich reaktiver ist als der
Rest der anderen Doppelbindungstypen und der tetrasubstituierte
Doppelbindungstyp als im wesentlichen nicht-reaktiv angesehen werden
kann, ermöglicht
die relative anteilsmäßige Verteilung
dieser beiden Doppelbindungstypen in einer Polybutenprobe die Beurteilung,
ob eine spezielle Polybutenprobe reaktiver oder weniger reaktiv
als eine andere Probe ist. Die Strukturanalysenmethode zur Bestimmung
der relativen Reaktivität
ist äußerst bequem und
erlaubt es, die Reaktivität
vorauszusagen, ohne tatsächlich
das Polybuten mit nicht-gesättigtem
intramolekularen Anhydrid umgesetzt zu haben.
Eine
alternative Methode zur Bestimmung der relativen Neigung oder Affinität einer
Polybutenprobe, mit dem ungesättigten
intramolekularen Anhydrid zu reagieren, umfaßt eine Analyse des Reaktionsprodukts selbst
zur Bestimmung der Verseifungszahl VZ derselben. Die Verseifungszahl
ist doppelt so groß wie
die Säurezahl
der Probe, die man bestimmt, indem man die Anhydridgruppen des polybutenylsubstituierten
intramolekularen Anhydrids zu Säuregruppen
hydrolysiert und die erhaltenen Carboxylgruppen mit KOH umsetzt.
Der Grad der Umsetzung wird dann angewandt, um die VZ zu berechnen.
Mittels
der VZ kann man mathematisch die Mole an umgesetztem ungesättigten
intramolekularen Anhydrid als Prozent der Gesamtzahl an Molen des
ungesättigten
Anhydrids zum Ausdruck bringen, die unter Bildung der Zahl an Molen
an polybutenylsubstituiertem gesättigten
intramolekularen Anhydridprodukt reagiert haben sollten, das in
einer 1 g Probe reinen Produkts vorhanden ist, und zwar wie folgt:
worin
- R
- = Reaktivität
- M n
- =zahlenmäßiges durchschnittliches
Molekulargewicht von Polybuten, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie.
- A
- = Molekulargewicht
des ungesättigten
intramolekularen Anhydrids.
- 56,1
- = Molekulargewicht
von KOH.
- 2
- = Die Zahl der funktionalen
Carboxylgruppen, die je Anhydridteil mit KOH reagiert haben.
- 1000
- = Einheit Umsetzung
(unit conversion).
- VZ
- = In Einheiten von
mg bis g.
Wenn
es sich bei dem ungesättigten
intramolekularen Anhydrid um Maleinsäureanhydrid handelt, kann die
Gleichung I wie folgt vereinfacht werden:
Die
obigen Gleichungen I und II gehen von der Voraussetzung aus, daß nicht
mehr als 1 Molekül
ungesättigtes
Anhydrid mit einem Molekül
Polybuten reagiert. Da diese Voraussetzung nicht immer zutrifft,
ist es möglich,
eine in Prozent gegebene Reaktivität über 100% zu erhalten.
Ein
höherer
% R-Wert gibt somit eine höhere
tatsächliche
Polybutenreaktivität
wieder, die abhängig
ist von dem unten beschriebenen Vorbehalt (caveat).
Ein
Vorbehalt bei Anwendung der Formeln der Gleichungen I oder II ist
der, daß die
relative Reaktivität von
zwei verschiedenen Polybutenproben nicht durch diese Methode bestimmt
werden kann, wenn nicht die Verfahrensbedingungen zur Herstellung
des polybutenylsubstituierten intramolekularen Anhydrids, welche
die Reaktivität
beeinflussen, von einem Produkt zum anderen konstant gehalten werden.
Beispielsweise
kann man bei Reaktionen, die unter Beteiligung von Polyisobutylen
(PIB) und Maleinsäureanhydrid
(MA) zur Bildung von PIBSA verlaufen feststellen, daß drei Verfahrensbedingungen
den Reaktionsgrad einer gegebenen PIB-Probe mit MA beeinflussen,
nämlich
das PIB:MA-Molverhältnis,
mit welchem die Reaktion durchgeführt wird, die Reaktionstemperatur
zur Bildung von PIBSA sowie die Reaktionszeit. Darüber hinaus
kann man bei einer gegebenen PIB-Probe auch feststellen, daß (a) je
größer die
Menge an angewandtem MA, desto größer ist die VZ und desto höher ist
der % R-Wert; (b) je höher
die Reaktionstemperatur und/oder der Druck zur Bildung von PIBSA
sind, desto größer sind
VZ und der % R-Wert; und (c) je länger die Reaktionszeit zur
Bildung des PIBSA ist, desto größer sind
die VZ und der % R-Wert.
Aus
diesen Gründen
erscheint es zweckmäßiger, die
Polybutenreaktivität
auf einer relativen Basis durch Strukturanalyse zu charakterisieren,
da dieses Verfahren unabhängig
ist von den nachfolgenden Reaktionsbedingungen, die angewandt werden,
um das ungesättigte
PIB-Anhydridaddukt herzustellen.
Es
ist deutlich, daß ein
wirklich reaktiveres Polybuten bei Umsetzung mit einem intramolekularen
Anyhdrid zur Bildung des entsprechenden Addukts (z.B. PIBSA) weniger
nicht-umgesetztes Polybuten in dem erhaltenen Produkt ergibt. Der
Anteil an erhaltenem Addukt und nicht-umgesetztem Polybuten in dem
Reaktionsproduktgemisch kann auf Gewichtsprozentbasis ausge drückt werden
als %-Aktivbestandteil (A.I.). So besteht beispielsweise ein Reaktionsprodukt
aus PIB und Maleinsäureanhydrid
meist aus PIBSA als aktivem Bestandteil und nichtumgesetztem PIB,
welches ein im wesentlichen inertes Verdünnungsmittel ist in bezug auf die
nachfolgende Bildung der Additivsubstanz. Infolgedessen besagt in
diesem Kontext, daß in
einem Reaktionsprodukt, das 90% A.I. enthält, 90 Gew.% des Produkts PIBSA
sind und der Rest von 10% inaktiv ist und hauptsächlich aus nicht-umgesetztem
PIB und irgendeinem Lösungsmittel
besteht. Die Prozente an A.I. übersteigen
niemals 100%.
Für die Additionsreaktion
zwischen dem viskosen Polybuten und dem intramolekularen Anhydrid
einer ungesättigten
aliphatischen Dicarbonsäure
kann man meist irgendeine oder mehrere Verbindungen anwenden wie
Maleinsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Ethylmaleinsäureanhydrid,
sulfoniertes Maleinsäureanhydrid
und dergleichen, obgleich Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist.
Die Additionsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen in
dem Bereich von 150 bis 300°C
durchgeführt,
wobei Molverhältnisse
der Reaktanten Polybuten:Anhydrid in dem Bereich von meist etwa
1,0:0,8 bis etwa 1,0:5,0; und vorzugsweise von etwa 1,0:1,05 bis
etwa 1,0:1,15 angewandt werden.
Wie
bereits erwähnt,
werden Polybutene im allgemeinen unter Anwendung eines Katalysators
vom Friedel-Craft's-Typ
hergestellt. Vor kurzem kam zu es zu einem Wiederaufleben des Interesses
an der Anwendung eines BF
3-Katalysators,
von dem festgestellt wurde, daß er
ein reaktiveres Polybuten ergibt als beispielsweise AlCl
3. Diese gesteigerte Reaktivität wurde
einem gesteigerten Anteil an endständigen disubstituierten Doppelbindungen
zugeschrieben, der hiermit bewirkt wird, wie in
US-PS 3 024 226 beschrieben.
Es
wurde jedoch auch berichtet, daß BF3 die Isomerisierung von Polybutendoppelbindungen
begünstigt,
wobei Polymere mit weniger reaktiven nicht-endständigen Doppelbindungen entstehen.
Beispielsweise
haben Puskas et al. in The Journal of Polymer Science, Symposium
Nr. 56, Seiten 191-202 (1976) einen Überblick über die relativen Wirkungen
von Katalysatoren wie Bortrifluorid und deren Komplexen mit Cokatalysatoren
wie Essigsäure
und Wasser gegeben.
Auf
quantitativer Basis kamen sie zu dem Schluß, daß endständige disubstituierte (d.h.
Vinyldien) Doppelbindungen, die anfangs gebildet werden, sich unter
dem Einfluß des
BF3-Katalysators vermindern. Dieser Schluß wurde
aus einer Reihe von Experimenten gezogen, die bei 5°C in einem
Reaktor mit einer bestimmten Menge (diskontinuierlich) durchgeführt wurden,
wobei Isobutylen mit BF3, BF3.
AcOH und BF3. H2O-Katalysatoren
polymerisiert wurde. Die jeweils angewandte Katalysatormenge wurde
nicht spezifiziert. Jeder Versuch wurde in 2 Stufen durchgeführt. In
der ersten Stufe wurde die Reaktion 5 bis 7 Minuten lang durchgeführt, es
wurden Proben entnommen und es wurde abgekühlt und analysiert. Dann ließ man die
Umsetzung weitere 75 bis 90 Minuten fortschreiten und es wurden
erneut Proben analysiert. (Obgleich in der obigen Veröffentlichung
bei den nach 75 bis 90 Minuten entnommenen Proben nicht von Abkühlen die
Rede war, enthält
ein Manuskript des Vortrags von Puskas et al. vom 22.6.1976, der
auf der obigen Veröffentlichung
basiert, die Angabe, daß die
75 bis 90 Minuten Probe abgekühlt
wurde, nachdem man sie bis Zimmertemperatur warm werden ließ). Die
Ergebnisse dieser Versuche erscheinen auf Seite 197, Tabelle 1.
In Tabelle 1 bezeichnet das Polymere A die abgekühlte Probe nach 5 bis 7 Minuten
Reaktionszeit, und das Polymere B bezeichnet die fertige Polymerprobe
nach 75 bis 90 Minuten Reaktionszeit.
Die
Daten der Tabelle 1 zeigen quantitativ, daß der Gesamtgehalt an theoretischer
Ungesättigtheit
des PIB und der Prozentsatz an PIB trisubstituierten Doppelbindungen
bei den Versuchen, die mit BF3-Katalysator ohne
Promotor arbeiteten, bei den Polymeren A und B im wesentlichen gleich
blieb. Jedoch verringerte sich der Gesamtgehalt an disubstituierter
Doppelbindung von 30% des Gehalts an theoretischer Ungesättigtheit
in dem Polymeren A auf 13% in dem Polymeren B. In gleicher Weise,
wenn auch weniger drastisch, wurden Verringerungen mit den Promotor
enthaltenden Katalysatoren BF3. AcOH und
BF3. H2O festgestellt.
Die Verringerung des Gehalts an disubstituierter Doppelbindung wurde
von Puskas et al. der Isomerisierung der disubstituierten Doppelbindungen
zu tetrasubstituierten Doppelbindungen zugeschrieben.
Die
Kritikalität
einer kurzen Reaktionszeit im Zusammenhang mit der Anwendung von
BF
3 bei der Polymerisierung von Isobutylen
ist auch in
US-PS 4 152 499 beschrieben.
(Dieses US-Patent entspricht der
DE 27 02 604 C2 . Das US-Patent nimmt die
Priorität
des Anmeldetages der
DE 27 02
604 in Anspruch). Nach dieser Patentschrift wird die mittlere
Polymerisationszeit auf 1 bis 10 Minuten begrenzt, um unerwünschte Doppelbindungsisomerisierung
zu unterdrücken.
Als mögliche
Maßnahme
ist Abkühlen
erwähnt,
doch wird damit kein Vorteil in Verbindung gebracht. Die Menge an
angewandtem BF
3 wird charakterisiert als "größer als
gewöhnlich" und variiert von
1 bis 20 Millimolen BF
3 je Mol Isobutylen
in der Beschickung bzw. dem Ausgangsgemisch (d.h. 0,12 bis 2,5 Gew.%
Isobutylen im Ausgangsgemisch). Obwohl nach dieser Patentschrift
kurze Reaktionszeiten verwendet werden, um die Reaktivität zu steigern,
sind diese Reaktionszeiten meist verbunden mit geringen Isobutylenumsetzungen
und Polybutenausbeuten.
Dieses
Problem wurde in
US-PS 3 125
612 erkannt und diskutiert. Gemäß dieser Patentschrift werden die
Reaktionszeiten auf den Bereich von 45 bis 55 Minuten begrenzt.
So wird geoffenbart, daß die
Verweilzeit ausreichend lang sein muß, um eine effiziente Ausnutzung
des Katalysators zu ermöglichen,
was durch die Monomerenumsetzung gemessen wird, gleichzeitig darf
sie nicht übermäßig lang
sein, um unerwünschte
Reaktionen zu verhindern.
Somit
wird einerseits in
US-PS 4 152
499 geoffenbart, daß eine
gesteigerte Reaktivität
Polymerisationszeiten von 1 bis 10 Minuten erfordert, während andererseits
gemäß
US-PS 3 125 612 zur Erzielung
hoher Monomerenumsetzungen Polymerisationszeiten von nicht weniger
als 45 Minuten vorgegeben werden.
Es
wäre somit
höchst
erwünscht,
nicht nur eine gesteigerte Reaktivität des Polybutenprodukts zu
erzielen, sondern gleichzeitig hohe Umsetzungen und starke Katalysatorausnutzung
zu erreichen. Der BF3-Katalysator ist teuer;
die Möglichkeit
hohe Umsetzungen sowie große
Reaktivität
des Polybutens zu erzielen und dennoch nicht übermäßige Mengen an Katalysator
zu verbrauchen, wäre
sehr vorteilhaft.
US-PS 4 605 808 beschreibt
die kationische Polymerisierung von 1-Olefinen wie Isobutylenen
unter Anwendung von mindestens 8, z.B. 8 bis 70, vorzugweise 12
bis 20 Minuten Kontaktzeit mit einem vorher hergestellten BF
3-Katalysatorkomplex. Der vorher bereitete
Katalysator wird durch Umsetzung von BF
3 und
einem C
1- bis C
8-Alkohol
hergestellt, wobei ein Komplex gebildet wird, der in den Reaktor
gegeben wird. In Beispiel 1 wurde Isobutylen 16 Minuten polymerisiert;
die Reaktion wurde beendet durch Anwendung eines Überschusses
von 1%-igem Acetonitril in Heptan, "das kontinuierlich den Produktsammelgefäßen zugegeben
wurde". Obgleich
abgekühlt
wurde, war die Menge an Zeit, die verstrich zwischen der Entnahme
der polymeren Lösung aus
dem Reaktor und der Sammlung des Produkts nicht genau angegeben
noch die Temperatur des Polymeren beim Abkühlen. Darüber hinaus wurde keinerlei
Vorteil mit dem Abkühlen
verbunden. Wie im folgenden diskutiert wird, verlangt das Verfahren
der Erfindung ein unmittelbares Abkühlen des Polymeren, bevor die Temperatur
desselben auf einen Punkt gestiegen ist, bei dem es zu unerwünschten
Nebenreaktionen und Isomerisierungen kommt.
US-PS 2 099 090 betrifft
die Polymerisierung von Isobutylen zur Herstellung von plastischen
Harzen mit hohem Molekulargewicht. Ausgehend von der Entdeckung,
daß die
Isobutylenpolymerisierung mit BF
3 innerhalb "weniger Minuten" bei –62°C vollendet
ist, wogegen normale Butylene sehr langsam polymerisieren (Spalte
1, Zeilen 30 ff.), wurde eine Abkühlmaßnahme bei der Reaktionstemperatur
angewandt, um die Reaktion zu stoppen, bevor die weniger reaktiven
Olefine eine Gelegenheit zum Polymerisieren haben, wenn man die
Temperatur steigen läßt. Dies
soll im Gegensatz zur üblichen
Praxis stehen, wonach man das Produkt sich auf Zimmertemperatur
erwärmen
läßt und das
BF
3 abdestilliert. Obgleich diese Patentschrift
primär
Polymere mit hohem Molekulargewicht betrifft, wird angegeben, daß Isobutylenpolymere
mit Molekulargewichten von "mehreren
100 bis 10 000 bis 15 000" hergestellt
werden können
(Spalte 2, Zeilen 1 ff.). Die Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht
werden bei den niedersten Temperaturen hergestellt, z.B. bei –80 bis –100°F. Typische
angegebene Reaktionstemperaturen variieren von –80 bis –40°F (–62 bis –40°C) (Spalte 2, Zeilen 10 ff.).
Die BF
3-Konzentration variiert von 0,1 bis
0,5%, vermutlich auf Basis des Gewichts des reinen Isobutylens (Spalte
2, Zeile 16). Die in Spalte 3, Zeilen 15 in Beispiel 10 angegebene
spezielle Reaktionszeit beträgt
10 Minuten. Das Abkühlen
erfolgt bei Reaktionstemperatur mit einem Gemisch von Ethylalkohol
und Wasser. Somit werden Polymerisationszeiten über 10 Minuten nicht geoffenbart,
ebenfalls nicht die Wirkung des unmittelbaren Abkühlens auf
die Reaktivität
des PIB bei Reaktionszeiten über
10 Minuten. Die einzigen Vorteile, die in Zusammenhang gebracht werden
mit dem Abkühlen,
sind eine Erhöhung
der SSU-Viskosität
von 242,9 auf 245,9 Sekunden, ein Verschwinden der Farbe sowie eine
Erhöhung
des Viskositätsindex
von mit dem Polybuten vermischtem Öl.
Das
Abkühlen
wird auch in
US-PS 2 363 221 ,
Spalte 2, Zeilen 35 erwähnt.
Doch sind die Reaktionszeiten auf 0,2 bis 0,5 Sekunden beschränkt, um
Dimere und Trimere von Isobutylen mit niederem Molekulargewicht
zu erzeugen. In diesem Zusammenhang wird auch
US-PS 2 317 878 genannt.
US-PS 2 278 445 beschreibt
die Polymerisierung von Isobutylen mit BF
3 bei
Reaktionszeiten von 5 bis 30 Minuten und mit Katalysatormengen von
0,1 bis 2%. Eine Abkühlmaßnahme wird
nicht angegeben; BF
3 wird von dem Polymeren
durch Abdampfen entfernt. Darüber
hinaus werden nicht-flüchtige
BF
3-Katalysatorkomplexe durch Zugabe von
zusätzlichem
Isobutylen bei Temperaturen von bis zu 200°F (93,3°C) eliminiert.
US-PS 2 139 038 beschreibt
die Polymerisation von Isobutylen mit BF
3 (0,003
bis 1% der Beschickung) unter Anwendung eines Kohlenwasserstoffs
als Verdünnungsmittel
und bei einer Reaktionszeit von 1 bis 10 Minuten. Gemäß Beispiel
1 wird abgekühlt,
doch sind die Bedingungen nicht spezifiziert und es wird auch keinerlei
Vorteil damit verbunden.
Die
DE 29 04 314 A1 beschreibt
die Polymerisation von Isobuten mit Bortrifluorid bei –50°C bis +80°C. Die Reaktionszeiten
sind auf 1 bis 40 Sekunden begrenzt. Ein Quenchen (Abkühlen) ist
nicht angegeben.
Die
Zusammenfassung ergibt, daß keine
der obigen Literaturstellen die kritische Kombination von Katalysatorkonzentrationen,
Reaktionszeit und unmittelbarem Abkühlen offenbart, um Polybutene
bei hohen Umsetzungen zu erhalten, die eine große und/oder gesteigerte Reaktivität gegenüber Polybutenen
besitzen, die außerhalb
dieser Bereiche hergestellt sind.
Aufgabe
der Erfindung ist es, die genannten Nachteile des Standes der Technik
zu überwinden
und ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Polybuten zu schaffen.
Die
Aufgabe wird gelöst
durch ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen eines Polybutens
in einem thermostatisierten Reaktor mit kontinuierlichem Durchfluss
unter Rühren,
wobei die Ausgangsbeschickung kontinuierlich in den Reaktor eingebracht
und das Produkt kontinuierlich aus dem Reaktor abgenommen wird,
und über
eine Transferleitung (13)(17) in ein Sammelgefäß (18) überführt wird,
mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen
Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 5000 und
einem Gesamtgehalt an endständiger
Doppelbindung von mindestens 40%, bezogen auf die gesamte theoretische
Ungesättigtheit
des Polybutens, wobei das Polybuten mindestens 50 Gew.% Isobutyleneinheiten
enthält,
bezogen auf das Polybuten Mn, gekennzeichnet
durch
- (1) Kontaktieren einer Beschickung enthaltend
mindestens 10 Gew.% Isobutylen, bezogen auf das Gewicht der Beschickung,
mit einem BF3-Katalysator in einer Weise
und unter Bedingungen, die ausreichen, um diese Beschickung in der
flüssigen
Phase unter Bildung des Polybutens kationisch zu polymerisieren,
wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorpromotors
(a) mit einer durchschnittlichen Polymerisationszeit von 12 bis
40 Minuten, (b) einem Verhältnis
von Millimolen BF3 zu Molen Isobutylen in
der Beschickung von 0,1:1 bis 5:1, und (c) einer Isobutylenumsetzung
von mindestens 70% durchgeführt
wird; und
- (2) sofortiges Quenchen (Abkühlen)
des Polybutenprodukts mit einem zur Desaktivierung des BF3-Katalysators ausreichenden Quenchmedium
(Abkühl-
oder Abschreckmedium) unmittelbar nachdem das Produkt aus dem thermostatisierten
Reaktor austritt und in die Transferleitung (13) eingebracht
wird.
Im
folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen
beschrieben:
1 zeigt die Bauweise eines
Reaktors für
kontinuierliches Arbeiten und Rühren,
der in den Beispielen angewandt wird.
2 zeigt Teile eines Kohlenstoff-13-NMR-Spektrums
von Polybutenen, die gemäß den Beispielen hergestellt
wurden. Die mit Buchstaben versehenen Peaks entsprechen den Olefindoppelbindungstypen,
die ebenfalls in den Beispielen identifiziert sind. Die Höhe der Peaks
gibt die relativen Intensitäten
des Olefinkohlenstoff-13-Signals wieder.
Im
folgenden werden bevorzugte Ausbildungsweisen beschrieben:
Gemäß dem Verfahren
der Erfindung wird ein Isobutylen enthaltendes Beschickungsmaterial
kationisch in der flüssigen
Phase in Anwesenheit eines BF3 enthaltenden
Katalysators unter kritisch gesteuerten Bedingungen durchschnittlicher
Polymerisationszeit, Katalysatorkonzentration und Reaktionstemperatur
polymerisiert, um ein Polybuten mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen
Molekulargewicht in dem Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise etwa
800 bis etwa 3000, und besonders bevorzugt von etwa 900 bis etwa
2500, was durch Dampfphasenosmometrie bestimmt wird, herzustellen.
Nach Erreichung des angestrebten Molekulargewichts und ohne die
maximal zulässige
Polymerisationszeit zu überschreiten,
wird das erhaltene Polybuten einem sofortigen Abkühlen unterworfen,
wie im folgenden angegeben.
Das
Ausgangsmaterial kann reines Isobutylen sein oder ein Gemisch von
Isobutylen enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffen
wie beispielsweise ein C4-Schnitt, wie er
beim thermischen oder katalytischen Cracken von beispielsweise Naphtha
anfällt.
So enthalten geeignete Ausgangsmaterialien meist mindestens 10 und
bis zu 100 Gew.% Isobutylen, bezogen auf das Gewicht der Beschickung.
Zusätzlich
zu dem Isobutylen enthalten übliche
C4-Schnitte, die sich als Beschickungsmaterial
eignen und von wirtschaftlicher Bedeutung sind, meist zwischen 10
und 40% Buten-1, zwischen 10 und 40% Buten-2, zwischen 40 und 60%
Isobutan, zwischen 4 und 10% n-Butan und bis zu 0,5% Butadien, wobei
sich alle Prozentangaben auf das Gewicht des Beschickungsmaterials
beziehen. Isobutylen enthaltende Ausgangsgemische können auch
andere polymerisierbare Olefinmonomere (nicht C4)
in geringen Mengen enthalten, z.B. meist weniger als etwa 25, vorzugsweise
weniger als etwa 10 und am meisten bevorzugt weniger als 5% wie
Propadien, Propylen und C5-Olefine.
Der
Ausdruck "Polybuten" soll hier nicht
nur Homopolymere von Isobutylen umfassen sondern auch Copolymere
von Isobutylen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren
C4-Monomeren üblicher C4-Schnitte
ebenso wie mit ethylenisch ungesättigten
Nicht-C4-Olefinmonomeren, die meist etwa
3 bis etwa 6, und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatome
enthalten, vorausgesetzt diese Copolymeren enthalten typischerweise
mindestens 50, vorzugsweise mindestens 65 und besonders bevorzugt
mindestens 80 Gew.% Isobutyleneinheiten, bezogen auf das zahlenmäßige durchschnittliche
Molekulargewicht M n des Polymeren. Die im wesentlichen selektive
Polymerisierbarkeit von Isobutylen unter den hier genannten Bedingungen
gewährleistet
den oben genannten Minimalgehalt an Isobutylen.
Der
in dem Verfahren der Erfindung angewandte Katalysator ist BF3 in Kombination mit üblichen Promotoren (d.h. Cokatalysatoren),
zu denen Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Säureanhydride, HF, Ether und Mischungen
derselben gehören.
Die
Alkohole können
eine oder mehrere Hydroxygruppen (z.B. 1 bis 3) enthalten und geradkettig
oder verzweigt, aliphatisch, vorzugsweise gesättigt aliphatisch, aromatisch,
oder gemischt alipathisch/aromatisch sein und enthalten meist 1
bis 30, vorzugsweise 1 bis etwa 20 und besonders bevorzugt 1 bis
etwa 10 Kohlenstoffe.
Ebenso
können
die Carbonsäure-
und/oder Etherpromotoren eine oder mehrere Carboxy- oder Ethergruppen
(z.B. 1 bis 3) enthalten und halogensubstituiert oder -nichtsubstituiert,
geradkettig oder verzweigt, aliphatisch (bevorzugt gesättigt aliphatisch),
aromatisch oder gemischt aliphatisch/aromatisch sein und enthalten meist
etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 20, besonders bevorzugt
1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome.
Zu
repräsentativen
Beispielen für
geeignete BF3-Promotoren gehören C1- bis C18-Alkohole
wie Methanol, Ethanol, die Propanole, Butanole, Essigsäure, Trichloressigsäure, HF,
Trifluoressigsäure,
Diethylether, Wasser und Mischungen derselben.
Die
bevorzugten Promotoren sind Wasser und/oder Methanol.
Ein
Promotor enthaltendes Katalysatorsystem, wie es hier angewandt wird,
schließt
vorzugsweise jegliche vorgebildeten Katalysatorkomplexe von BF3 mit diesen Promotoren aus.
Die
Menge an in dem Verfahren der Erfindung angewandtem BF3-Katalysator
kann in Verbindung mit der Reaktionstemperatur gesteuert werden,
um das angestrebte M n des Polybutenpolymeren zu erzielen; doch soll
sie auch möglichst
gering gehalten werden, um unerwünschte
Isomerisierungen zu verringern, von denen man annimmt, daß sie durch
diese ausgelöst
werden. Bekannt ist insbesondere, daß je geringer die BF3-Katalysatorkonzentration in der Reaktionsphase
ist, desto höher
wird das Polybutenmolekulargewicht und umgekehrt. Das Polybutenmolekulargewicht
ist jedoch äußerst empfindlich
gegenüber
der Reaktionstemperatur und je niedriger die Reaktionstemperatur
ist, desto höher
wird das Molekulargewicht sein und umgekehrt. Dementsprechend wird
das zahlenmäßige durchschnittliche
Molekulargewicht M n des Polybutens vorzugsweise durch Manipulation
der Reaktionstemperatur gesteuert in dem Maß, in dem die Einrichtungen
der Anlage und die wirtschaftlichen Faktoren dies zulassen. Aus
Zweckmäßigkeitsgründen und
wegen beschränkter
Möglichkeiten
in der Anlage wird daher die Temperatursteuerung meist durch eine
Steuerung der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe ergänzt, um
durch eine derartige "Feinabstimmung" ein speziell angestrebtes
Polybutenmolekulargewicht zu erhalten. Die Steuerung des Polybutenmolekulargewichts
innerhalb bestimmter Grenzen eines angestrebten Molekulargewichts
ist besonders von Bedeutung, wenn das Polybuten als Ausgangsmaterials
zur Synthese von Dispergiermitteln wie polybutenylsubstituierten
Succinimiden verwendet werden soll.
Die
Katalysatormenge beeinflußt
auch die Umsetzung von Isobutylen und die Ausbeute an Polybuten, wobei
es typisch ist, daß höhere Meng
an BF3 höhere
Umsetzungen und Ausbeuten ergeben. Bedauerlicherweise ist BF3 für
Isomerisierungen verantwortlich, welche die Reaktivität des Polybutenprodukts
verringern. So bemüht
man sich auch in dem Verfahren der Erfindung die Katalysatorkonzentration
zu minimieren und eine Verringerung der Umsetzung zu kompensieren,
die andernfalls hierdurch bei längeren
Polymerisierungszeiten veranlaßt
würde.
Angesichts
dessen wird der BF3-Katalysator in einer
für den
Kontakt mit dem Isobutylen in der flüssigen Phase des Reaktionsgemischs
ausreichenden Menge verwendet, und zwar. in einem Verhältnis von
Millimolen BF3 zu Molen Isobutylen in dem
Beschickungsgemisch von 0,1:1 bis 5:1 (z.B. 0,2:1 bis 5:1), und
vorzugsweise von 0,3:1 bis 4:1, und am meisten bevorzugt von etwa
0,5:1 bis etwa 1,3:1.
Das
Molverhältnis
von BF3 zu Promotor liegt meist bei etwa
0,5:1 bis etwa 200:1, vorzugsweise bei etwa 1:1 bis etwa 100:1.
Die
Polymerisierungsreaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt, um
eine lineare oder kettenartige Polymerisation zum Unterschied von
einer Ring- oder Verzweigungsbildung auszulösen. Wenn daher ein Ausgangsgemisch
angewandt wird, das unter Normalbedingungen im Zimmer gasförmig ist,
wird es bevorzugt, den Reaktionsdruck zu steuern und/oder das Beschickungsgemisch
in einem inerten Lösungsmittel
oder flüssigen
Verdünnungsmittel
zu lösen,
um das Gemisch in der flüssigen
Phase zu halten. Meistens sind das Beschickungsgemisch enthaltende
C4-Schnitte unter Druck flüssig und
benötigen
kein Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel.
Typische Verdünnungsmittel,
die zur Anwendung in dem Verfahren geeignet sind, umfassen C3- bis C6-Alkane,
wie Propan, Butan, Pentan und dergleichen.
Der
Katalysator wird daher meist in den Reaktor als Gas eingeführt, das
teilweise oder vollständig
in einer unter Druck stehenden Flüssigkeit in dem Reaktor gelöst ist.
Die Polymerisierungsdrucke liegen im allgemeinen in dem Bereich
von etwa 25 bis etwa 500, und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa
300 kPa. Der Promotor wird meist dem Monomerengemisch oder dem Reaktionsgemisch über eine
von der BF3-Zugabeleitung getrennte Leitung
in flüssiger
Form zugegeben.
Die
Temperatur des in flüssiger
Phase befindlichen Reaktionsgemischs wird in an sich bekannter Weise
gesteuert und liegt meist bei –20
bis +25, vorzugsweise etwa –10
bis etwa +10°C.
Die spezielle Reaktionstemperatur wird so bestimmt, daß das angestrebte
Molekulargewicht erhalten wird und soll vorzugsweise nicht um mehr
als +0,5°C
von dem bestimmten Wert abweichen, wobei die Zuführungsgeschwindig keit des Katalysators
und/oder Promotors zur Erzielung des erwünschten M n geringfügig variiert
wird, um Variationen in der Monomerenverteilung der Ausgangsbeschickung
auszugleichen.
Die
kombinierte Anwendung von Steuerung der Temperatur und der Katalysatorzuführungsgeschwindigkeit
ermöglicht
es, Polybutene mit einer Molekulargewichtsverteilung (MGV) von 1,5
bis 2,5 und vorzugsweise von etwa 1,6 bis etwa 2,0 zu erhalten.
Der
Reaktorinhalt wird vorzugsweise gerührt, um darin den Katalysator
gleichmäßig zu verteilen.
Die
Polymerisierung kann in an sich bekannter Weise diskontinuierlich,
semikontinuierlich oder vollständig
kontinuierlich durchgeführt
werden.
Ein
erster kritischer Parameter, der einzustellen ist, ist die Isobutylenumsetzung.
Die Isobutylenumsetzung ist hier definiert als Prozent Isobutylen,
das dem Polymerisierungsreaktor unter Polymerisierungsbedingungen
zugeführt
wird und das in das Gesamtprodukt übergeführt wird. In einem kontinuierlichen
Polymerisierungsverfahren kann die Isobutylenumsetzung dadurch bestimmt
werden, daß man
das Isobutylen in der Beschickung analysiert und diesen Wert mit
dem Isobutylengehalt des Produktstroms vergleicht, der von dem Polymerisierungsreaktor
abgezogen wird. Die Isobutylenumsetzung würde dann nach folgender Gleichung
berechnet werden:
![Figure 00300001](https://patentimages.storage.googleapis.com/8d/ab/95/4665b25a3a2172/00300001.png)
wobei die Zugabegeschwindigkeiten
und die Entnahmegeschwindigkeiten in passenden Einheiten ausgedrückt sind.
Für einen
diskontinuierlich oder einen halbkontinuierlich arbeitenden Reaktor
kann die Isobutylenumsetzung in ähnlicher
Weise aus der Menge von zugegebenem Isobutylen und der Menge an
aus dem Polymerisationsreaktor entnommenen Isobutylen berechnet
werden.
Überraschenderweise
wurde gefunden, daß die
Isobutylenumsetzung mindestens 70% betragen muß, um das verbesserte reaktive
Polyisobutylen der Erfindung herzustellen. Vorzugsweise liegt die
Isobutylenumsetzung bei 75 bis 99 und besonders bevorzugt bei etwa
80 bis etwa 98%.
Eine
zweite kritische Verfahrensbedingung, die gesteuert werden muß, ist die
Polymerisationszeit. Die Polymerisationszeit ist hier gemäß Definition
die durchschnittliche Verweilzeit, während welcher eine Isobutylenart
in Kontakt mit aktivem BF3-Katalysator verbleibt,
selbst nach Inkorporierung dieses Isobutylens in das Polybuten.
Unter "aktivem BF3-Katalysator" wird ein Katalysator verstanden, der
nicht nur imstande ist, die Polymerisationsreaktion (noch nicht
desaktiviert durch Abkühlen)
zu katalysieren, sondern auch ein solcher, der insofern wirksam
ist, als er während
des fraglichen Zeitraums aktiv die Doppelbindungsisomerisierung
auslösen
kann. Anders gesagt ist die Polymerisierungszeit die Zeit, während welcher
der in Kontakt mit dem Polymerisationsreaktionsgemisch befindliche
BF3-Katalysator imstande ist, sowohl Monomereneinheiten
an die Polymerenkette zu addieren als auch signifikante Doppelbindungsisomerisierung
innerhalb der Polymerenkette zu verursachen, d.h, mehr als 10 Mol%
der Doppelbindungen in dem Polyisobutylen. Die Definition der Polymerisierungszeit
soll deshalb jene Zeitspannen ausschließen, in welchen sich der BF3-Katalysator bei einer hinreichend geringen
Temperatur befindet, bei welcher eine Doppelbindungsisomerisierung
temporär
auf insignifikante Größenordnung
gedrückt
ist, d.h. die Mol% an Doppelbindungen in dem in Kontakt mit BF3 befindlichen Polyisobutylen vor dem Abkühlen, die
bei solch niedrigen Temperaturen der Isomerisierung unterliegen, sind
nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5%. Temperaturen,
bei welchen die Isomerisierung unterdrückt wird, sind geringer als –25, vorzugsweise
geringer als –30
und besonders bevorzugt geringer als –35°C.
Somit
wird vorgesehen, daß das
Polybutenprodukt aus dem Reaktor entnommen werden kann, während kurzer
Zeitspannen von meist etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis
etwa 10 und besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 5 Minuten in
den Transferleitungen, welche das Produkt zur Zone der sofortigen Abkühlung bringen,
auf die Isomerisierung unterdrückende
Temperaturen gekühlt
werden kann, und daß die Dauer,
während
welcher sich das Polybutenprodukt bei der die Isomerisierung unterdrückenden
Temperatur befindet, nicht in die Berechnung der Polymerisierungszeit
gemäß vorliegender
Definition eingeschlossen wird.
Zur
Umsetzung einer Charge wird der Reaktor bei Reaktionstemperatur
mit dem Beschickungsgemisch, Katalysator und Promotor beschickt
und die Polymerisierungszeit wird dementsprechend gemessen als die
des Kontaktes von Katalysator mit der Beschickung bis zur sofortigen
Abkühlung.
Die
bevorzugte Umsetzungsweise ist jedoch kontinuierlich unter Anwendung
eines Reaktors mit kontinuierlichem Durchfluß unter Rühren, wobei die Ausgangsbeschickung
kontinuierlich in den Reaktor eingebracht und das Produkt kontinuierlich
aus dem Reaktor abgenommen wird. Es ist typisch, daß die Beschickungsrate
bzw. -geschwindigkeit und die Produktentfernungsrate bzw. -geschwindigkeit
im wesentlichen konstant und gleich gehalten werden, um das M n und
die MGV (Molekulargewichtsverteilung) des Produkts genau zu steuern.
In diesem Fall wird die Polymerisierungszeit meist dadurch bestimmt,
daß man
das Materialvolumen bei Reaktionstemperatur in dem Reaktorsystem
dividiert durch die Strömungsgeschwindigkeit
der Beschickung in Einheiten von Volumen/Zeit.
Alternativ
kann die Polymerisierungszeit auf Gewichtsbasis bestimmt werden,
indem man das Gewicht des Materials bei Reaktionstemperatur in dem
Reaktor durch die Strömungsgeschwindigkeit
der Beschickung dividiert und die Polymerisationszeit dann in Einheiten
von Gewicht/Zeit erhält.
Ähnliche
Berechnungen kann man für
eine Reaktion anstellen, die in einer alternativen kontinuierlichen
Bauanordnung durchgeführt
wird, wobei die Beschickung, der Katalysator und der Promotor an
einem Ende in einen röhrenförmigen Reaktor
eingebracht werden und das Produkt am anderen Ende entfernt und abgekühlt wird,
wobei das von dem Reaktionsgemisch zwischen Katalysatorzugabe und
Abkühlung
durchflossene Volumen in der Berechnung verwendet wird.
In
allen Fällen
ist beabsichtigt, daß die
obigen Methoden eine Bestimmung der Kontaktzeit des "aktiven" Katalysators mit
dem Reaktionsgemisch vor dem sofortigen Abkühlen ermöglichen.
Im
Hinblick auf die obigen Ausführungen
können
durchschnittliche Polymerisationszeiten von 12 bis 40, vorzugsweise
15 bis 30 (z.B. 20 bis 30) und am meisten bevorzugt etwa 15 bis
etwa 25 Minuten variieren.
Wenn
die Polymerisationszeit zu kurz ist (d.h. geringer als 12 Minuten),
sind Umsetzung und Ausbeuten bei den angewandten Katalysatormengen
geringer, wogegen, wenn die Reaktionszeit zu lang ist (d.h. über etwa
40 Minuten), die Reaktivität
des Polybutens auf unerwünschte
Größen abzusinken
beginnt und die Produktionskapazität wegen der festgelegten Reaktorvolumina
signifikant verringert wird.
Die
Vorteile geringer BF3-Konzentrationen und
Polymerisationszeiten über
10 Minuten in Terms von Kombination von Reaktivität und Ausbeute
werden nicht erreicht, wenn man nicht eine sofortige Abkühlmaßnahme in
Kombination mit einer Isobutylenumsetzung von mindestens 70% durchführt.
Unter
sofortiger Abkühlung
versteht man, daß das
in Kontakt mit dem BF3-Katalysator befindliche
Polybutenprodukt, welches das Zielmolekulargewicht oder angestrebte
Molekulargewicht innerhalb der oben beschriebenen Polymerisationszeiten
erreicht hat, mit einem Abkühlmedium
in Kontakt gebracht wird, um den BF3-Katalysator
zu desaktivieren, und zwar innerhalb der durchschnittlichen Polymerisationszeit
und bevor man die Temperatur etwa 5, vorzugsweise etwa 2 und am
meisten bevorzugt etwa 1°C über die
höchste
Reaktionstemperatur, die während
der Reaktion angewandt wird, steigen läßt. Der Bereich an Temperaturen,
der von Temperaturen bis zu Polymerisationstemperaturen und Temperaturen
geringfügig
oberhalb der Reaktionstemperatur wie angegeben umfaßt wird,
wird hier als der Temperaturbereich der sofortigen Abkühlung bezeichnet.
Unter Desaktivierung des BF3-Katalysators
während
der sofortigen Abkühlung
ist zu verstehen, daß dem BF3-Katalysator die Fähigkeit genommen wird, aktiv
die Isomerisierung bei 21°C
auszulösen.
Es
ist daher am meisten bevorzugt, daß das Abkühlen erfolgt, während das
Produkt bei Reaktionstemperatur oder darunter ist, obgleich ein
sehr geringer Temperaturanstieg über
die Reaktionstemperatur zugelassen werden kann, bevor man mit dem
Abkühlen
beginnt.
Es
wurde gefunden, daß sofortiges
Abkühlen
bei hohen Isobutylenumsetzungen in Verbindung mit den angewandten
kritischen Polymerisationszeiten ein Polybuten ergibt, das ähnliche
oder verbesserte Reaktivität der
oben beschriebenen Art besitzt in bezug auf Polybutene, die mit
kürzeren
Reaktionszeiten ohne sofortiges Abkühlen hergestellt sind (oder
mit solch langen Reaktionszeiten und sofortigem Abkühlen bei
geringer Umsetzung), wobei gleichzeitig geringe BF3-Konzentrationen
und hohe Ausbeuten ermöglicht
werden. Die Möglichkeit
der Erzielung solcher Ergebnisse war im Stand der Technik nicht
bekannt.
Ohne
an eine spezielle Theorie oder einen Mechanismus gebunden sein zu
wollen wird angenommen, daß sofortiges
Abkühlen
die Isomerisierung der Polybutendoppelbindungstypen zu weniger reaktiven
Doppelbindungstypen verhindert, die andernfalls ohne sofortiges
Abkühlen,
bedingt durch ein verzögertes
Abkühlen, stattfinden
würde.
Zusätzlich
dazu wird bei Anwendung von C4-Schnitten
als Beschickung die Neigung der weniger reaktiven (und somit nicht-umgesetzten)
C4-Monomeren, die in dem Produkt anwesend
sind wie 1-Buten und 2-Buten, zu reagieren, wenn man die Temperatur
des Polybutens entsprechend den bekannten Verfahren steigen läßt, wesentlich
verringert wenn nicht beseitigt. Wenn man zuläßt, daß diese weniger reaktiven Monomeren
die Polybutenpolymeren mit einer Kappe abschließen (to end cap) führt dies
vermutlich ebenfalls zu einer signifikanten Reaktivitätsverringerung
des Produkts. Darüber
hinaus vermindert sofortiges Abkühlen
die Menge an "leichten ≤ C24 Endprodukten" (≤ C24 light ends) in dem Produkt, wobei diese
leichten Endprodukte meist bei höheren
Temperaturen ohne sofortiges Abkühlen
gebildet werden.
Wie
oben erwähnt,
wurde jedoch überraschenderweise
gefunden, daß die
Vorteile des sofortigen Abkühlens
nur bei Isobutylenumsetzungen von mindestens 70% beobachtet werden.
Die
Abkühlmaterialien,
die zum sofortigen Abkühlen
verwendet werden, sind an sich bekannt und umfassen die gleichen
Materialien, die sich als Promotor eignen mit der Ausnahme, daß überschüssige Mengen angewandt
werden, und zwar in ausreichenden Mengen, um den BF3-Katalysator
zu desaktivieren. Somit wird obgleich jede Menge an Abschreckmedium,
das die Desaktivierung des BF3-Katalysators
bewirkt, angewandt werden kann, vorgesehen, daß diese wirksame Menge ausreichend
ist, um ein Molverhältnis
von Abschreckmedium zu BF3-Katalysator zu
erreichen, das meist etwa 2:1 bis etwa 1000:1, vorzugsweise etwa
25:1 bis etwa 500:1 und am meisten bevorzugt etwa 100:1 bis etwa
300:1 ist.
Das
sofortige Abkühlen
oder Abschrecken erfolgt dadurch, daß man das Abkühlmedium
in das Polybutenprodukt einbringt, welches sich unmittelbar vor
dem Abschrecken innerhalb des Temperaturbereichs sofortiger Abkühlung befindet.
Meist wird das Polybutenprodukt unter Druck gehalten, während die
Abkühlung ausreicht,
um Verdampfung des BF3-Katalysator und anderer
Bestandteile des Gemischs zu vermeiden. Die Temperatur des Abkühlmediums
ist nicht kritisch. Falls es sich bei Zimmertemperatur befindet,
wenn es dem Polybutenprodukt zugesetzt wird, wird es während der
Abschreckzeit eine Temperatursteigerung des Produkts verursachen.
Dies ist zu erwarten und beeinflußt die Ergebnisse des Verfahrens
nicht wesentlich.
Es
ist deutlich, daß mit
dem sofortigen Abkühlen
zwei Aspekte verbunden sind, nämlich
(1) es muß mit einem
Polybuten durchgeführt
werden, das sich bei einer Temperatur innerhalb des Temperaturbereich
sofortiger Abkühlung
(immediate quench temperature range) befindet, und (2) es muß innerhalb
der maximal zulässigen
Polymerisationszeit von 40 Minuten erfolgen.
Wenn
also beispielsweise das angestrebte Molekulargewicht nach 30 Minuten
bei annehmbarer Umsetzung erreicht ist, wird es zur Erzielung bester
Ergebnisse bevorzugt, das Produkt an diesem Punkt unmittelbar abzuschrecken.
Es ist jedoch auch zulässig,
wenngleich nicht erwünscht,
das Produkt während
einer zusätzlichen
Zeitspanne von bis zu 10 Minuten innerhalb des Temperaturbereichs
der sofortigen Abkühlung
zu halten, bevor abgekühlt
wird.
Es
ist nicht zulässig,
das Produkt aus dem Reaktor zu entfernen und in einen Abkühlbehälter zu überführen, seine
Temperatur über
die Temperatur sofortiger Abkühlung
steigen zu lassen, noch ist es zulässig, jenseits bzw. nach der
maximalen durchschnittlichen Polymerisationszeit von etwa 40 Minuten
die Abkühlung vorzunehmen.
In
dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen
System erfolgt das Abkühlen
gerade nachdem das Produkt aus dem Reaktor austritt.
Nach
dem sofortigen Abkühlen
wird das Polymerisationsprodukt meist üblichen Verbesserungs- bzw. Nachbearbeitungsstufen
(finishing steps) unterworfen, die ein Waschen mit wäßriger alkalischer
Lauge (caustic/H2O) zum Extrahieren von
Katalysatorrückstand,
eine Trennstufe zur Trennung der Kohlenwasserstoff- und der wäßrigen Phase,
wobei desaktiviertes und extrahiertes BF3 in
der wäßrigen Phase
isoliert wird, und eine Waschstufe mit Wasser zur Entfernung restlicher
Mengen an neutralisiertem Katalysator umfassen. Das Polymere wird
dann meist in einem sogenannten Debutanisator (debutanizer) abgestreift,
um nicht-umgesetzte C4-Monomere zu entfernen,
woran sich eine weitere Abstreifmaßnahme anschließt, um leichte
Endpolymere (d.h. ≤ C24 Kohlenstoffpolymere) zu entfernen. Das
abgestreifte Polybuten wird dann meist unter N2 getrocknet.
Das
Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß eine Isobutylenumsetzung
in dem Bereich von 70 bis zu etwa 100, vorzugsweise von 75 bis 99
und am meisten bevorzugt von etwa 80 bis etwa 98% erzielt wird.
Die damit wie angegeben zusammenhängenden Ausbeuten an Polybutenprodukt
variieren meist von etwa 55 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 80 bis
etwa 95%.
Das
erhaltene Polybutenprodukt besteht wie oben diskutiert hauptsächlich aus
Isobutyleneinheiten und wird somit auch als Polyisobutylen (d.h.
PIB) bezeichnet.
Das
Polybutenprodukt der Erfindung zeichnet sich darüber hinaus durch die "proportionierte" oder im richtigen
Verhältnis
stehende Verteilung von endständigen
disubstituierten Doppelbindungen und tetrasubstituierten Doppelbindungen
aus, die darin enthalten sind, bezogen auf die theoretische gesamte
Ungesättigtheit des
Polymeren, was durch Kohlenstoff-13 kernmagnetische Resonanzspektroskopie
(C-13 NMR) bestimmt wird.
Insbesondere
verleiht das Verfahren der Erfindung dem hierdurch hergestellten
Polybuten einen Gesamtgehalt an endständiger Doppelbindung (das ist
die Summe der endständigen
disubstituierten und endständigen
trisubstituierten Doppelbindungen) von mindestens 40, vorzugsweise
mindestens 45 und am meisten bevorzugt von mindestens etwa 50%,
bezogen auf die gesamte theoretische Ungesättigtkeit des Polybutens. Vorzugsweise
verleiht das Verfahren der Erfindung dem hierdurch erzeugten Polybuten
einen Gehalt an endständigen
disubstituierten Doppelbindungen von meist mindestens 18, besonders
bevorzugt mindestens etwa 32 und am meisten bevorzugt mindestens
etwa 64%, und einen Gehalt an tetrasubstituierter Doppelbindung
von meist nicht mehr als etwa 10, vorzugsweise nicht mehr als 7
und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 4%, bezogen auf die
gesamte theoretische Ungestättigtheit
des Polymeren. Somit variiert der Gesamtgehalt an endständiger Doppelbindung
im allgemeinen von etwa 40 bis 90, vorzugsweise etwa 45 bis 85 und
am meisten bevorzugt von etwa 50 bis 80%. Der Gehalt an endständigen disubstituierten
Doppelbindungen variiert meist von 18 bis etwa 64, vorzugsweise
etwa 32 bis 64%, der Gehalt an tetrasubstituierter Doppelbindung
variiert meist von etwa 0 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0 bis etwa
7 und am meisten bevorzugt von etwa 0 bis etwa 4%, bezogen auf den
Gesamtgehalt theoretischer Ungesättigtkeit
des Polybutens.
Das
gemäß der Erfindung
hergestellte Polybuten kann ohne weitere Umsetzung angewandt werden, doch
werden die Vorteile der hierdurch erzielten hohen Reaktivität erhalten,
wenn man es mit monoungesättigtem
intramolekularen Anhydrid, wie oben beschrieben, z.B. mit Maleinsäureanhydrid,
auf thermische Weise (d.h. in Abwesenheit von Chlor) zur Reaktion
bringt, um ein polybutenylsubstituiertes gesättigtes intramolekulares Anhydrid
wie beispielsweise Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) herzustellen.
Repräsentative
Beispiele für
monoungesättigte
intramolekulare Anhydride, die sich zur Reaktion mit dem Polybuten
eignen, umfassen Maleinsäureanhydrid
sowie mit C1- bis etwa C4-Alkyl
substituiertes Maleinsäureanhydrid
wie beispielsweise Methylmaleinsäureanhydrid,
Ethylmaleinsäureanhydrid
und Propylmaleinesäureanhydrid.
Die
Umsetzung des Polybutens mit dem ungesättigten intramolekularen Anhydrid
zur Bildung des entsprechenden polybutenylsubstituierten gesättigten
intramolekularen Anhydrids wird gemäß den für den thermischen Weg (d.h.
direkte Alkylierung) üblichen
Verfahrensbedindungen durchgeführt.
Diese Bedingungen werden anschließend in Verbindung mit Maleinsäure (MA)
beschrieben, sind jedoch auch bei der Anwendung von anderen ungesättigten
intramolekularen Anhydriden geeignet.
Die
Reaktion zwischen PIB und Maleinsäureanhydrid ist dementsprechend
eine Additionsreaktion, nicht eine Copolymerisationsreaktion; sie
kann in einem Molverhältnis
von PIB:MA von meist etwa 1 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 1 bis
etwa 1,5 und am meisten bevorzugt von etwa 1 bis etwa 1,1 erfolgen.
In
den folgenden Beispielen, die spezielle Ausführungsweisen der Erfindung
illustrieren, jedoch keine Beschränkung derselben darstellen,
sind alle Teil- und Prozentangaben wie in der Beschreibung und den
Ansprüchen
auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
In
den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sowie in Beispiel 1 wird
ein Reaktor mit kontinuierlichem Durchfluß vorgesehen, bei dem gerührt wird,
und der die in 1 gezeigte
Bauweise besitzt.
In 1 besteht der gezeichnete
Apparat aus dem Haltetank 1, der mit einem flüssigen Bad
zur Temperatursteuerung gefüllt
ist, das aus einem Methanol:Wassergemisch in einem Verhältnis von
1:1 besteht. Zur Messung der Temperatur des Bades wird ein Thermoelement 2 eingetaucht.
Der Rührer 4 wird
ebenfalls in das Bad eingetaucht, um eine Zirkulation desselben
zu gewährleisten.
Das Reaktionsgefäß 6,
das mit dem Rührer 7 ausgestattet
ist, ist ebenfalls in das Bad eingetaucht. Das Reaktionsgefäß besteht
aus einem zylindrischen Hauptteil oder Körper 24 und einem
Krughenkel oder Henkelteil 9. Die in dem Reaktor befindlichen
Stoffe werden durch den Rührer
in Zirkulation gebracht, und zwar in Aufwärtsrichtung durch den Henkelteil 9 und
in Abwärtsrichtung
durch den Hauptteil 24. Der Henkelteil ist mit einem Thermoelement 3 ausgestattet,
um die Temperatur des Reaktorinhalts zu messen. Die Leitung 8 tritt
am oberen Ende des Reaktors ein, um das Produkt zu entfernen und
dasselbe durch on-line Gaschromatographie zu analysieren. Der gasförmige Katalysator
wird in den Reaktor über
die Leitung 10 eingebracht. Über die Leitung 11 wird
ein Gemisch aus Beschickungsmaterial und Katalysatorpromotor in
den Reaktor eingeführt.
Das Produkt wird aus dem Reaktor über die Leitung 13 entfernt,
die ein Rückschlagventil
enthält,
um ein Rückmischen
des Abkühlmediums
zu verhindern. Das Abkühlmedium
kann in Leitung 13 über
Leitung 14 durch Öffnung
von Ventil 15 eingeführt
werden. Das Material in Leitung 13 läuft durch das Ventil 16,
welches Gegendruck aufrechterhält,
in Leitung 17 und tritt aus dieser in das Sammelgefäß 18 ein.
Das Sammelgefäß 18 weist
eine Rührvorrichtung 19 auf
sowie eine Dampfschlange 20 mit Dampfeingangs- und -ausgangsleitungen 21 und 22.
Die Dampfschlange wird angewandt, um nicht-umgesetztes C4-Monomeres vor der Analyse abzutreiben.
Die Abkühlleitung 23 ermöglicht die
Zuführung des
Abkühlmediums
in das Sammelgefäß 18, um
durch Öffnung
von Ventil 25 das verzögerte
Abkühlen
durchzuführen.
Die Länge der
Leitung 17 ist 5 Fuß (1,52
m) und die Länge
der Leitung 13 nach Verlassen des Haltetanks 1 ist
1 inch (2,54 cm). Der Innendurchmesser der Leitungen 17 und 13 beträgt 0,25
inch (0,63 cm).
Wegen
der verschiedenen angewandten Polymerisationszeiten und der Abhängigkeit
der Polymerisationszeit von dem Volumen von Reaktor bzw. Reaktionsgefäß 6,
kann einer von zwei verschiedenen Reaktoren angewandt werden, wobei
Reaktor A ein Volumen von 300 ml und Reaktor B ein Volumen von 1750
ml aufweist. Darüber
hinaus ist festzustellen, daß die
Transferleitungen 13 und 17 feststehende Längen aufweisen. Infolgedessen
wird das durch diese strömende
Polymere bei kürzeren
Polymerisationszeiten mit größerer Geschwindigkeit
vorankommen als bei Anwendung längerer
Polymerisationen. Infolgedessen wird die Verzögerung bei der verzögerten Abkühlung bei
kürzeren
Polymerisationszeiten nicht so lang sein als bei längeren Polymerisationszeiten.
Nichtsdestotrotz kann man dennoch einen Unterschied der Ergebnisse
beobachten, was die Reaktivität
der Polybutene betrifft, die durch sofortiges Abkühlen bei
längeren
Reaktionszeiten und verzögertes
Abkühlen
bei kürzeren
Reaktionszeiten hergestellt wurden. Dieser Unterschied würde noch
dramatischer sein, wenn die Länge
der Transferleitungen 13 und 17 variiert werden
könnte,
um eine konstante Verzögerungszeitspanne
für alle
Versuche zu erreichen, bei denen eine verzögerte Abkühlung angewandt wird.
In
den folgenden Beispielen werden die Isobutylenumsetzung und die
PIB-Ausbeute wie folgt berechnet:
Vergleichsbeispiele 1
bis 3
Die
folgenden drei Ansätze
wurden mit durchschnittlichen Polymerisationszeiten von 4 Minuten,
15 Minuten und 30 Minuten unter Anwendung eines verzögerten Abkühlverfahrens
durchgeführt.
Das in jedem Ansatz zugeführte
Beschickungsmaterial hatte folgende Zusammensetzung:
Zusammensetzung
des Beschickungsmaterials |
Gew.% |
Isobutylen |
15 |
Buten-1 |
14 |
cis-Buten-2 |
8,5 |
trans-Buten-2 |
6,5 |
Isobutan |
53 |
n-Butan |
3 |
Butadien |
< 0,5 |
Dichte
des Beschickungsmaterials |
0,577
g/ml bei STP
(Normalbedingungen) |
Das
flüssige
Beschickungsmaterial wurde mit einem Promotor aus Methanol derart
vermischt, daß die Zugaberate
von Promotor (durch Leitung 11) zum Reaktor war wie in
Tabelle 1 für
jeden Ansatz angegeben, wobei ein BF3:Promotor
Molverhältnis
von etwa 200:1 gewährleistet
wurde. Der Reaktor wurde mit Beschickungsmaterial gefüllt und
mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Das polymere Produkt wurde aus
dem Reaktor mit einer Rate bzw. Geschwindigkeit entfernt, die der
Zugaberate des Beschickungsmaterials gleich war, und die durchschnittliche
Polymerisationszeit war die Polymerisationszeit, die auf Basis des
Volumens von Reaktor A oder B berechnet wurde, welcher Reaktor auch
angewandt wurde, was in Tabelle 1 gezeigt ist, und der Beschickungszugabegeschwindigkeit.
BF3 wurde dem Reaktor als Gas zugeführt, die
Zugabegeschwindigkeit desselben wurde innerhalb des in Tabelle 1
gezeigten Bereichs geringfügig
variiert.
Das
während
des Anlaufens produzierte Produkt wurde verworfen, bis die Verfahrensbedingungen stabilisiert
waren und einen "steady
state" erreicht
hatten. Das polymere Produkt wurde in dem Gefäß 18 gesammelt und
mit der Dampfschlange 20 auf eine Temperatur von 100°C erhitzt,
während
eine Abkühllösung aus
5 Gew.% NaOH und 10 Gew.% Methanol in Wasser kontinuierlich in dasselbe
mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ml/min eingebracht wurde.
Das Ventil 15 blieb während
aller Vergleichsversuche geschlossen. Dann wurden die polymeren
Proben entnommen, die leichten Endprodukte, ≤ C24 polymere,
entfernt und das verbleibende Produkt auf Prozent Umsetzung, Prozent
Ausbeute, M n analysiert
(durch Gelpermeationschromatographie unter Anwendung eines Polyisobutylenstandards,
der durch Dampfphasenosmometrie kalibriert wurde) sowie mittels
C-13-NMR, um die Doppelbindungstypen zu identifizieren und zu quantifizieren.
In
2 werden außerdem die
zugehörigen
Teile der NMR-Spektren
für jeden
Versuch wiedergegeben. Die Peaks dieser Spektren, die den jeweiligen
Doppelbindungstypen zugeordnet sind, sind mit A bis E wie folgt
gekennzeichnet, wobei die Peaks an den angegebenen chemischen Verschiebungen
auftreten:
Die
relative Höhe
jedes so bezeichneten Peaks zeigt im allgemeinen die relative Menge
jedes Doppelbindungstyps an. Bezogen auf den Gesamtgehalt an Ungestättigtheit
wird der Prozentsatz derselben in Form der verschiedenen Doppelbindungstypen
nachgewiesen und in Tabelle 2 angegeben.
Die
C-13-NMR-Messungen wurden wie folgt durchgeführt:
Die C-13-NMR-Spektren
der PIBs wurden bei 100 MHz unter Anwendung des JEOL GX 400 NMR-Spektrometers
erhalten. Jede PIB-Probe wurde in etwa 50 Vol.% CDCl3 gelöst. Es wurden
etwa 25 mg/ml Cr(III)(acetoacetat)3 als
Relaxationsmittel zugegeben. Die Pulssequenz bestand aus einem 45° Puls, gefolgt
von einer 0,4 Sekunden Acquisitionszeit oder Aufnahmezeit und 1,6
Sekunden Pulsverzögerung.
Das Protonenentkopplungsfeld wurde während der Acquisition an- und
während
der Pulsverzögerung
abgeschaltet (gated on and off), um die Overhauserverzögerung zu
unterdrücken.
Die Spektren wurden über
Nacht 1aufengelassen, wobei sich 27 000 bis 28 000 Scans oder Abtastungen
ansammelten. Die Quantifizierung jedes Doppelbindungstyps wird in
an sich bekannter Weise durch Integration der Bereiche unter den
zugehörigen
Peaks bestimmt unter Bezugnahme auf den gesamten Gehalt an theoretischer
Ungesättigtheit
des Polybutens, der ebenfalls in an sich bekannter Weise bestimmt
wird.
Die
Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 zusammengestellt;
die Versuche 1 bis 3 und die NMR-Analyse sind in Tabelle 2 angegeben.
Das NMR-Spektrum der Versuche 1 bis 3 ist in 2 wiedergegeben.
Beispiel 4
Unter
Anwendung eines Beschickungsmaterials der Zusammensetzung, wie sie
in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 eingesetzt wurde, wurde ein
Polybutenprodukt gemäß den Maßnahmen
von Vergleichsbeispiel 1 mit einer durchschnittlichen Polymerisationszeit
von 12 Minuten hergestellt mit der Ausnahme, daß das Abkühlmedium unmittelbar nach Austritt
aus dem Reaktor in Leitung 13 eingeführt wurde, und zwar mit einer
Geschwindigkeit von 10 ml/min; das abgekühlte Polymere, das in dem Gefäß 18 gesammelt
wurde, wurde auf die gleiche Temperatur wie in den Vergleichsbeispielen
erhitzt. Das Polymere wurde ebenfalls mit zusätzlichem Abkühlmedium
aus Leitung 23 während
des Sammelvorgangs in Berührung
gebracht. Das Produkt wurde wie in den Vergleichsbeispielen analysiert.
Die Verfahrensbedingungen und Analysenergebnisse sind in den Tabellen
1 und 2 als Ansatz bzw. Versuch 4 wiedergegeben. Das NMR-Spektrum
von Ansatz 4 ist in 2 wiedergegeben.
Aus
diesen Ergebnissen läßt sich
folgendes entnehmen:
Wie 2 zeigt,
erhält
man bei einer Reaktionszeit von 4 Minuten und Anwendung verzögerter Abkühlung eine beträchtliche
Menge an in dem Polymeren enthaltener Ungesättigtheit in Form von endständig disubstituiert (Struktur
D), gefolgt von endständig
trisubstituiert (Struktur E) und dann tetrasubstituiert (Struktur
B).
Wenn
man die Polymerisationszeit auf 15 Minuten erhöht, steigt der Gehalt an endständig disubstituierter
Doppelbindung geringfügig,
gleichzeitig steigt aber auch der Gehalt an tetrasubstituierter
Doppelbindung (Struktur B). Der Gehalt an tetrasubstituierter Doppelbindung
steigt bei einer Polymerisationszeit von 30 Minuten noch weiter.
Im
Gegensatz dazu ergibt der Ansatz 4, bei dem sofortige Abkühlung angewandt
wird, den höchsten Gehalt
an endständig
disubstituierter Doppelbindung, während gleichzeitig der geringste
Gehalt an tetrasubstituierter Doppelbindung erzielt wird. Darüber hinaus
wurden die innenliegenden trisubstituierten Doppelbindungstypen
(Strukturen A und C) eliminiert im Gegensatz zu den Polymeren der
Ansätze
1 und 3, die einige dieser Strukturen enthalten. Außerdem wird
auf die Verbesserung der PIB-Ausbeute und des Isobutylenumsatzes
von Ansatz 4 verwiesen.
Es
wurde eine zusätzliche
Versuchsreihe durchgeführt,
wobei man in einer Pilotanlage einen 9 Liter Reaktor, in dem gerührt wurde,
verwendete, der einen Flüssigkeitseinlaß, einen
Flüssigkeitsauslaß und getrennte
Beschickungsleitungen zur direkten Zugabe von BF3-Gas
in die Reaktionsflüssigkeit
hatte. Der Reaktor war auch mit einem Gerät zur Steuerung der Flüssigkeitshöhe ausgestattet,
die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit
(die in der Reaktionsflüssigkeit
durch ein Thermoelement abgefühlt
wurde) wurde mittels einer Kühlvorrichtung
zum "Rundpumpen" (pump around cooler)
geregelt, zu der ein Teil der vom Reaktorprodukt abfließenden Flüssigkeit
zum Kühlen
geführt
und in die Reaktionszone zurückgebracht
wurde. In jedem Versuch wurde die ausgewählte flüssige Isobutylenbeschickung
mit Molekularsieben getrocknet, um den erwünschten Wassergehalt zu erhalten,
und dann kontinuierlich bei der gewählten Zuführungsrate in den Reaktor eingebracht. Die
Isobutylenbeschickung wurde auch durch einen Butadiengehalt von
weniger als 1 ppm (gewichtsbezogen) charakterisiert. Zur Anwendung
als Promotor wurde Methanol vor dem Reaktor mit der Isobutylenbeschickung vorgemischt.
Der flüssige
Produktstrom wurde kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen; ein
Teil wurde durch die "Rundpumpenkühlvorrichtung" in den Reaktor zurückgeführt. Der
Rest wurde als Produktstrom mit einer ausreichenden Geschwindigkeit
abgezogen, um das gewählte
Flüssigkeitsniveau
aufrechtzuerhalten und die vorbestimmte Verweilzeit in dem Reaktor
zu gewährleisten.
In
Vergleichsbeispielen 5 und 7, die Beispiele für verzögertes Abkühlen sind, wurden 100 g der
Reaktionsflüssigkeit
aus dem Reaktor abgezogen und in eine saubere trockene Probenbombe
injiziert, die sich bei Zimmertemperatur befand. Nach 30 Minuten
wurde die Reaktionsprobe aus der Probenbombe in ein Gefäß abgeführt, das
20 g Methanol (bei Zimmertemperatur) enthielt, um den Katalysator
abzukühlen.
In
Beispielen 6 und 8, welche die Maßnahme des unmittelbaren Abkühlens gemäß Erfindung
zeigen, wurden 100 g der Reaktionsflüssigkeit von dem Reaktor abgezogen
und in eine saubere, trockene Probenbombe injiziert, die 20 g Methanol
(bei Zimmertemperatur) enthielt, um den Katalysator abzukühlen.
In
Vergleichsbeispiel 9 wurde sofortiges Abkühlen gemäß dem in den Beispielen 6 und
8 angewandten Verfahren durchgeführt.
Die
erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Aus
den Daten in Tabelle 3 kann man entnehmen, daß das sofortige Abkühlen in
Beispiel 6 einen wesentlich verbesserten Gehalt an endständigem Olefin
ergab im Vergleich mit der verzögerten
Abkühlung
von Vergleichsbeispiel 5, wobei hohe Isobutylenumsätze (80%)
erreicht wurden. Im Gegensatz dazu führte sofortiges Abkühlen bei
Vergleichsbeispielen 7 und 9 nicht zu einem verbesserten Gehalt
an endständigem
Olefin in dem Polymeren bei Isobutylenumsätzen von 45% und 61% (im Vergleich
mit den Ansätzen
in den jeweiligen Vergleichsbeispielen 8 und 10, in denen verzögerte Abkühlung angewandt
wurde).