JP2807887B2 - 三フッ化ホウ素触媒を使用して向上した反応性を有するポリブテンを製造する方法 - Google Patents

三フッ化ホウ素触媒を使用して向上した反応性を有するポリブテンを製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、無水マレイン酸の如き不飽和分子内無水物
との向上された付加反応性を有する数平均分子量（
ｎ）範囲が約300〜約5,000の粘稠ポリブテンを製造する
ためのブテンの陽イオン重合法に関するものである。
発明の背景 上記の分子量を有する粘稠ポリブテンは、100℃にお
いて約４〜約40,000センチストークスの範囲内の粘度を
有する。かかるポリブテンは、製油所ブテン即ちC4の留
分中にブタンと共に一般に存在するイソブチレン、シス
ブテン−２及びブテン−１の重合から工業的に入手可能
である。工業的には、1940年頃から、添加したイソブチ
レンを含む若しくは含まないかかるC4留分、又はイソブ
チレンに富む濃厚物は、典型的には、ハロゲン化アルミ
ニウム、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン
化ホウ素（即ち、BF3）、ハロゲン化スズ、ハロゲン化
第二水銀及びハロゲン化チタンの如きフリーデル・クラ
フツ触媒の存在下に重合されてきた。
周知の如く、粘度や分子量における広い範囲は、重合
温度、触媒及びその濃度並びに供給原料のオレフィン含
量に左右される。
粘稠ポリブテンは、本質上無色であり、275℃よりも
高い温度で残留物を残さずに熱分解し、そしてエンジン
油中においてアンチスカッフィング剤及び粘度指数向上
剤としてまた内燃エンジン用の燃料中において燃料導入
系での付着物を減少又は抑制するための添加剤として有
用である。また、粘稠ポリブテンは、コーキングコンパ
ウンド、接着剤及び電気ケーブル絶縁油の成分として有
用であることも分かった。
しかしながら、粘稠ポリブテンの主な用途は、潤滑
油、燃料及びガソリン用の添加剤の製造において原料と
して使用することであった。と云うのは、粘稠ポリブテ
ンは、反応性オレフィンであり、そしてその誘導体に分
枝鎖アルナル構造に付与しかくして潤滑油、燃料及び製
油所流れの如き石油製品中でそれらの溶解度を向上させ
るからである。
過去15年間において最も興味が持たれた誘導体は、無
水コハク酸の如き脂肪族ジカルボン酸のポリブテニル置
換飽和分子内無水物である。この誘導体は、ポリブテン
を不飽和分子内無水物と反応させることによって合成さ
れる。かくして、ポリブテニル置換コハク酸無水物（本
明細書ではPIBSAとも称する）は、ポリブテンと無水マ
レイン酸との反応によって得られる。ポリブテニル置換
飽和脂肪族無水物は、それ自体で、又は石油製品中のジ
エステルアミド、イミド、アミジン及びイミジン添加剤
の合成における中間体として使用されてきた。かかる添
加剤は、500〜約5,000ｎのポリブテンから誘導される
と、自動車油の清浄分散剤として広い用途を有し、そし
てガソリン中のキャブレーター清浄剤、製油所流れ中の
熱交換器防汚剤、表面被覆中の錆及び腐食抑制剤とし
て、また乳化剤及び解乳化剤としての用途も有すること
が分かった。
しかしながら、これらの後者の窒素含有添加剤の合成
は、無水物のカルボキシル基によって進行する（例え
ば、米国特許第3,131,150号を参照されたい）。その結
果として、多くの場合に、該添加剤の合成のためのポリ
ブテンの有用性は、不飽和無水物と反応するポリブテン
の能力（これによって、ポリブテンを反応性カルボキシ
ル基で官能化する）と直接関係する。ポリブテニル置換
飽和無水物の製造に伴なう未反応ポリブテン副生物は、
該添加剤の形成においてポリブテニル置換無水物のカル
ボキシル基を用いて行われ且つそれによって進行する反
応に対して不活性であると見なされる。
従って、かかる未反応ポリブテンはポリブテニル置換
飽和無水物合成の後に除去される必要がないけれども、
その置換無水物をそのように除去しないときにはそれか
ら最終的に形成される添加剤の活性成分の量が減少し
（重量％基準で）、これによって所定の効果をもたらす
のに未反応ポリブテンと活性成分との混合物がより多く
必要とされる。
先に記載したように、ここで記載するポリブテンの主
な用途は、ポリイソブテニルコハク酸無水物（PIBSA）
中間体の合成において出発材料として使用するこであ
る。無水マレイン酸及びポリブテンからのPIBSAの合成
には様々の方法を用いることができる。かかるポリブテ
ンは、その中に存在する高いイソブチレン含量の故に本
明細書ではポリイソブチレン（PIB）とも称されてい
る。従って、以下の説明は、これらの方法に関連してPI
B反応性の重要性が示されている。
斯界には周知の如く、ここに記載した分子量（ｎ）
を有するPIBを使用したPIBSAの製造には２つの主なルー
ト即ち一段法及び二段法が存在する。
一段法は、一段階において無水マレイン酸とPIBとを
直接反応させることを包含する。一段法は、塩素の存在
を包含する方法と塩素の不在を包含する方法とに更に分
けることができる。
一段法を塩素の不在下に行うときには、PIBSAを直接
製造するために溶融無水マレイン酸とポリイソブチレン
との混合物が加熱される。得られる生成物は、一般には
熱的PIBSA又はＴ−PIBSAと称されるが、本明細書では通
常PIBとも称されている。
別の一段法では、溶融無水マレイン酸及びポリイソブ
チレンが一緒に混合され、ガス状塩素が混合物に添加さ
れそしてその混合物が加熱反応されてPIBSAを生成す
る。この方法は、米国特許第3,215,707号に開示されて
いる。塩素はその場所でPIBと反応し、そして塩素化さ
れたPIBは未塩素化PIBよりも無水マレイン酸（これもそ
の場所に存在する）と容易に反応する。この一段法の具
体例は、反応混合物中においてほぼ等モル量の無水マレ
イン酸及び塩素を必要とする。
二段法は、クロル−PIB（Cl−PIB）と一般に称される
塩素化重合体を生成するために第一工程においてポリイ
ソブチレンに塩素を反応させることによって行われる。
次いで、Cl−PIBは、クロル−PIBSA又はCl−PIBSAとし
て知られる生成物を生成するために無水マレイン酸と反
応される。この方法は、米国特許第4,234,435号に記載
されている。
塩素化一段法及び二段法は、熱的ルートにおいての通
常PIBと無水マレイン酸との低い反応性の故にPIBSAを高
い収率で得るための手段として開発されてきた。しかし
ながら、塩素は処分前に多量の苛性で中和されなければ
ならないHClを生成する毒ガスであるという点で、塩素
の使用には不利益が伴なう。これは、プロセスのコスト
を増加し、そして安全性を確保し且つ環境上の規制を満
たすためには追加的な装置の使用を必要とする。塩素の
使用を基礎とする方法は、PIBと無水マレイン酸との初
期反応性が主な考慮事項でないという点で有益である。
これは、所定の一段法又は二段法のどちらかで形成され
る塩素化PIBが通常PIBよりもずっと反応性である（後者
の初期反応性はPIBSAの最終収率に本質上無関係になる
という点で）という事実から生じる。しかしながら、こ
の効果は、PIB分子のすべてを塩素化させるのに十分な
多量の塩素を使用せずには達成されない。しかしなが
ら、PIBSAに対して塩素化ルートの不利益をもたらすの
は、この多量の塩素の使用である。
しかしながら、塩素を伴わない熱的PIBSAの形成に対
してはPIBの初期反応性が極めて重要である。その上、
熱的PIBSAルートを経済上及び環境上の面から極めて魅
力的にするのは、塩素の不在である。
かくして、経済性及び現在の環境上の規制は、ポリブ
テンを熱的−PIBSAルートにおいて効率的に使用できる
ようにするためにその反応性を向上させるための主な動
機になっている。
上記にかんがみ、不飽和分子内無水物との向上した反
応性を有するポリブテンの製造を可能にする方法を求め
るために連続的な研究が行われてきた。本発明は、この
研究の結果として開発された。
本発明に従えば、存在する反応性二重結合形式の割合
を増加しそしてその後に誘発しようとする所望の反応を
促進するプロセス工程によってポリブテンに向上した反
応性が付与される。
より具体的に言えば、粘稠ポリブテンは、特にイソブ
チレン、シスブテン−２及びブテン−２の重合体及び共
重合体の複雑な混合物である。特定のｎポリブテンを
もたらす重合に使用されるブテン単量体の性状及び相対
量は、得られる重合体生成物を表わさない。と云うの
は、重合間に広範囲の異性化が生じそして個々の単量体
の反応性が異なるからである。
ポリブテン分子の非オレフィン鎖部分は、ｎ−ブチル
及びイソブチル単量体単位より構成され、それ故に長い
分枝アルキル鎖である。
高分子ポリブテン（例えば、500〜5,000ｎ）は、多
量のイソブチレン単位を含有する。
斯界には周知の如く、二重結合形式は、ビニル 基に結合した炭化水素置換基の数に従って次の如く分類
することができる。
上記式において、Ｒ、R1、R2及びR3はヒドロカルビル基
である。
ポリブテン分子では、ジ置換二重結合は、式 によって表わされる如く末端にあってよく、又は式 によって表わされる如く内部にあってもよい。式におい
て、Ｒ及びR1はヒドロカルビル基を表わす。
ポリブテン分子では、トリ置換二重結合は、式 によって表わされる如く重合体鎖に関して末端にあると
見なすことができ、又は式 によって表わされる如く内部にあると見なすことがてき
る（式において、Ｒ及びR1は先に規定した通りであ
る）。しかしながら、命名法の面からはすべてのトリ置
換二重結合種を内部として処理する方が一般的である。
その結果、トリ置換二重結合を命名法では厳格には内部
又は末端として通常区別しないけれども、このような区
別は、これらの二重結合形式に付随する反応性の相異の
故に有用である。
ポリブテン分子におけるテトラ置換二重結合は、式 によって表わすことができる。式中、Ｒ、R1、R2及びR3
はヒドロカルビル基である。
通常、ポリブテン分子中におけるモノ置換二重結合の
存在は検出されない。
ポリブテン二重結合形式の割合及び性状を確認するた
めに種々の分析法が用いられる。かかる分析法は、ある
種の制限を受ける。
例えば、慣用のIR分析は、ジ置換二重結合とトリ置換
二重結合との間を容易に区別しそしてポリブテン試料に
おける各形式の割合を決定することができる。しかしな
がら、IRそれ自体は、内部ジ置換二重結合形式と末端ジ
置換二重結合形式との間を区別することができない。慣
用のIR技術は、テトラ置換二重結合形式を検出すること
ができない。
プロトン磁気共鳴（PMR）分析技術は、二重結合形式
についてIRと本質上同じ情報を提供することができ、そ
して更に二重結合の内部及び末端ジ置換形式の間を区別
することができる。PMRは、シグナル強度が磁気核の数
に比例するという原理に基づいて内部及び末端ジ置換二
重結合の量を決定することに関していくらかの情報を提
供することができる（以下で説明するプスカス氏外の教
示を参照されたい）。しかしながら、PMRは、内部及び
末端ジ置換二重結合の割合を定量するための好ましい方
法ではない。PMRは、テトラ置換二重結合形式を検出す
ることができない。
カーボン−13NMRは、内部及び末端ジ置換二重結合の
割合を定量するための好ましい方法である。また、カー
ボン−13NMRはテトラ置換二重結合形式を検出して定量
することができる。
二重結合形式をそれらの反応性の順序で整理するなら
ば、ポリブテン試料中の各二重結合形式の割合について
の情報を全理論的不飽和含量と組み合わせると、これら
の割合を基にしてプロピレン試料の相対反応性を決定す
ることができる。
かくして、無水マレイン酸に対するポリブテン付加反
応性に関して言えば、反応性が低下する順序で並べたイ
ソブチレン二重結合形式は、末端ジ置換、末端トリ置
換、内部ジ置換、内部トリ置換及びテトラ置換であると
一般に受け入れられている。
末端ジ置換二重結合形式は他の二重結合形式の残りの
ものよりもかなり反応性でありそしてテトラ置換二重結
合形式は本質上非反応性であると見なすことができるの
で、ポリブテン試料中におけるこれらの２種類の二重結
合形式の相対割合分布によって、特定のポリブテン試料
が他の試料よりも反応性が高いか又は低いかどうかを判
断することができる。相対反応性を測定するための構造
分析法が極めて好都合であり、またこれによってポリブ
テンを不飽和分子内無水物と実際に反応させる必要なし
に反応性を予測することができる。
不飽和分子内無水物と反応させるためのポリブテン試
料の相対的傾向を測定するための別の方法は、反応生成
物それ自体を分析してそのケン化価を測定することであ
る。ケン化価は、ポリブテニル置換分子内無水物の無水
物基を酸部分に加水分解しそして得られたカルボキシル
基をKOHと反応させることによって測定される試料の酸
価を２倍したものである。次いで、反応度を使用してケ
ン化価を計算する。
ケン化価から、反応した不飽和分子内無水物のモル数
を、純生成物の1g試料中に存在するポリブテニル置換飽
和分子内無水物生成物のモル数を形成するために反応す
べきであった不飽和無水物の総モル数の百分率として次
の如く数学的に表わすことができる。
上記式において、 Ｒ＝反応性 ｎ＝気相浸透圧法によって測定したポリブテン数平
均分子量 Ａ＝不飽和分子内無水物の分子量 56.1＝KOHの分子量 ２＝無水物部分当りKOHと反応したカルボキシル官能
基の数 1000＝単位転化率 ケン化価＝mg〜ｇの単位 不飽和分子内分子が無水マレイン酸であるときには、
等式Ｉの式は、次の如く簡単にすることができる。
上記の等式Ｉ及びIIは、不飽和無水物でのせいぜい１
分子がポリブテンの１分子と反応するという仮定に立
つ。この仮定は必ずしも真実ではないので、100％を越
えた反応性％が得られる可能性がある。
かくして、高い％Ｒ値は、下記の危険を受けやすい高
い実際のポリブテン反応性を反映する。
等式Ｉ又はIIの式を使用する際の１つの危険は、反応
性に影響を及ぼすポリブテニル置換飽和分子内無水物形
成プロセス条件が生成物毎に一定に保たれないと、この
方法によって２種の異なるポリブテン試料の相対反応性
を測定することができないということである。
例えば、ポリイソブチレン（PIB）及び無水マレイン
酸（MA）を使用してPIBSAを形成する反応では、３つの
プロセス条件即ち反応を行なうときのPIB:MAモル比、PI
BSA形成反応温度及び反応時間が所定のPIB試料とMAとの
反応の程度に影響を及ぼすことを確めることができる。
その上、所定のPIB試料について言えば、（ａ）MAの使
用量が多くなる程、ケン化価が高くなり且つ（％Ｒ）値
が高くなり、（ｂ）PIBSA形成反応温度及び（又は）圧
力が高くなる程、ケン化価及び（％）Ｒ値が高くなり、
そして（ｃ）PIBSA形成反応時間が長くなる程、ケン化
価及び（％Ｒ）値が高くなることも確めることができ
る。
上記の理由のために、構造分析を使用してポリブテン
反応性を相対基準で特徴づける方がより好都合であると
考えられる。と云うのは、この方法は、PIB不飽和無水
物付加物を作るのに用いられる後続の反応条件とは無関
係であるからである。
反応性が固有的に高いポリブテンは、分子内無水物と
反応して対応付加物（例えば、PIBSA）を形成するとき
には、得られる生成物に少ない未反応ポリブテンをもた
らすことが理解されよう。反応生成物混合物中の生成付
加物と未反応ポリブテンとの割合は、重量％基準で活性
成分（A.I.）％として表わすことができる。かくして、
例えば、PIB及び無水マレイン酸から誘導される反応生
成物は、典型的には、活性成分としてのPIBSAと、後続
の添加剤形成に関して本質上不活性希釈剤である未反応
PIBとから構成される。従って、このような関係におい
て90％A.I.を含有する反応生成物は、生成物の90重量％
がPIBSAでそして残りの10％が不活性であって主として
未反応PIB及び溶剤よりなることを示している。A.I.％
は、決して100％を越えない。
粘稠ポリブテンと不飽和脂肪族ジカルボン酸の分子内
無水物との間の付加反応では、典型的には、無水マレイ
ン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、エチル
マレイン酸無水物、スルホン化マレイン酸無水物等のう
ちの１種以上を使用することができるが、無水マレイン
酸が好ましい。付加反応は、一般には、典型的には約1.
0:0.8〜約1.0:5.0好ましくは約1.0:1.05〜約1.0:1.15の
範囲内の反応体中のポリブテン対無水物モル比を使用し
て150〜300℃の範囲内の温度で行われる。
先に記載したように、ポリブテンは、典型的にはフリ
ーデル・クラフツ型触媒を使用して製造される。最近に
なって、例えば、AlCl3よりも反応性のポリブテンを製
造すると認められていたBF3触媒の使用に興味が復活し
ている。この高められた反応性は、ノラン氏外の米国特
許第3,024,226号に記載されるように末端ジ置換二重結
合の割合の増大に基因していた。
しかしながら、BF3は、ポリブテン二重結合の異性化
を促進して反応性の低い非末端二重結合を持つ重合体を
もたらすことも報告されている。
例えば、The Journal of Polymer Science、シンポジ
ウムNo.56、第191〜202頁（1976）において、プスカス
氏外は、三フッ化ホウ素及びそれと酢酸及び水の如き共
触媒との錯体の如き触媒の相対効果を検討した。
彼等は、定量基準で初期に形成された末端ジ置換（即
ち、ビニリデン）二重結合がBF3触媒の影響下に減少す
ると結論づけた。この結論は、BF3、BF3・AcOH及びBF3
・H2O触媒でイソブチレンを重合させたバッチ式反応器
において５℃で実施された一連の実験から引き出され
た。各実験に用いた触媒の量は少しも特定されていなか
った。各実験は、２つの段階で行われた。第一段階で
は、反応が５〜７分間行われ、試料が抜き出され、急冷
されそして分析された。次いで、反応は更に75〜90分間
進行され、そして試料が再び分析された（上記文献には
75〜90分試料に対して急冷が行われたことが全く開示さ
れていないけれども、上記文献を基にして1976年６月22
日にプスカス氏外が提供した講演の写しには、75〜90分
試料は室温まで温められた後に急冷されたことが示され
ている）。これらの実験の結果は、第197頁の表１に見
られる。表１では、重合体Ａは急冷された５〜７分反応
時間試料を示し、そして重合体Ｂは75〜90分反応時間後
の最終重合体試料を示していた。
表１のデータには、PIBの全理論不飽和含量及びPIBト
リ置換二重結合の百分率は、未促進BF3触媒を用いる実
験では定量的に重合体Ａ及びＢについて本質上同じであ
ったことが示されている。しかしながら、全ジ置換二重
結合含量は、重合体Ａにおける30％の理論不飽和含量か
ら重合体Ｂにおける13％まで低下した。同様に、それ程
著しくないけれども、BF3・AcOH及びBF3・H2Oの促進触
媒でも降下が認められた。プスカス氏外によれば、ジ置
換二重結合含量の低下は、テトラ置換二重結合へのジ置
換二重結合の異性化に基因するとされた。
また、イソブチレンの重合に対するBF3の使用に関連
した短かい反応時間の臨界性がボーアゼル氏外の米国特
許第4,152,499号に開示されている。この特許では、平
均重合時間は、望まれない二重結合異性化を抑制するた
めに１〜10分に制限されている。任意の急冷操作が開示
されているが、しかしそれに付随する利益は全く主張さ
れていない。BF3の使用量は、“通常よりも多い”と特
徴づけられ、そして供給原料中のイソブチレン１モル当
りBF3１〜20ミリモルまで変動する（即ち、供給原料中
のイソブチレンの0.12〜2.5重量％）。この特許では反
応性を高めるために短かい反応時間が用いられるけれど
も、かかる反応時間には典型的には低いイソブチレン転
化率及びポリブテン収率が伴なう。
この問題は、チャイルド氏外の米国特許第3,125,612
号において認識されそして論じられている。この特許で
は、反応時間は45〜55分の範囲に制限されている。かく
して、滞留時間は、単量体転化率によって測定したとき
に効率的な触媒利用を可能にするのに十分なだけ長くな
ければならず、同時に望ましくない反応が起こるのを防
止するために過度に長くなってはいけないことが開示さ
れている。
かくして、一方においてボーアゼル氏外によれば、高
められた反応性は１〜10分の重合時間を要することが開
示され、他方においてチャイルド氏外によれば、45分未
満の重合時間が高い単量体転化率を達成することが開示
されている。
従って、ポリブテン生成物の高められた反応性を単に
達成するのみならず、高い転化率及び高い触媒利用率を
同時に達成しながら達成することが極めて望ましいだろ
う。BF3触媒は高価であり、従って高い転化率を達成
し、ポリブテンに高い反応性を付与ししかもなお過剰量
の触媒を使用しないのが極めて有益であろう。
米国特許第4,605,808号には、予備形成したBF3触媒錯
体と共に少なくとも８分例えば８〜70分好ましくは12〜
20分の接触時間を使用してイソブチレンの如き１−オレ
フィンを陽イオン重合することが開示されている。この
予備形成した触媒は、BF3及びC1〜C8アルコールを反応
させて錯体を形成しこの錯体を反応器に導入することに
よって調製される。例１では、イソブチレンは16分間重
合され、そして反応は１％のアセトニトリルをヘプタン
中に溶解させた溶液を過剰で使用しそして“これを生成
物収集容器に連続的に加える”ことによって停止され
た。かくして、急冷操作が用いられているけれども、反
応器からの重合体溶液の流出と生成物の収集との間で経
過する時間の量は特定されておらず、また急冷されると
きの重合体の温度も特定されていない。その上、急冷に
有益な効果が伴なうことも全く開示されていない。以下
で説明するように、本発明の方法は、望ましくない副反
応及び異性化が起こる点に重合体の温度が上昇する前で
の重合体の即時急冷に依存している。
ウエブ氏の米国特許第2,099,090号は、イソブチレン
を重合して高分子量プラスチック樹脂を作る方法に向け
られている。BF3によるイソブチレン重合は−80°Ｆ
（−62℃）において“数分”内で完了するのに対してｎ
−ブチレンは極めてゆっくりと重合する（カラム１、30
行目以下）という発見に基いて、温度を上昇させるとき
に反応性の低いオレフィンが重合する機会を有する前に
反応を停止させるために急冷操作が反応温度で用いられ
ている。これは、生成物を室温まで温めそしてBF3を留
去するところの慣用法とは対照をなすと言われている。
この特許は主として高分子量重合体を対象としているけ
れども、“数百から10,000〜15,000まで”の分子量を有
するイソブチレン重合体を製造することができることを
開示している（カラム２、１行目以下）。最も高い分子
量の重合体は、最も低い温度例えば−80〜−100゜Fで製
造される。開示された典型的な反応温度は、−80〜−40
゜F（即ち、−62〜−40℃）の間を変動する（カラム２、
10行目以下）。BF3濃度は、純イソブチレンの重量を基
にして恐らく0.1〜0.5％の間を変動する（カラム２、16
行目）。実施例においてカラム３、15行目に例示される
具体的な反応時間は10分である。急冷は、エチルアルコ
ールと水との混合物を用いて反応温度で達成される。か
くして、10分を越えた重合時間は開示されておらず、ま
た10分を越えた反応時間においての即時急冷がPIBの反
応性に及ぼす影響も開示されていない。即時急冷に付随
すると開示される唯一の利益は、242.9秒から245.9秒へ
のSSU粘度の上昇、色の消失、及びポリブチレンを混合
した油の粘度指数の向上である。
また、急冷は、バンノン二世の米国特許第2,363,221
号のカラム２、35行目にも開示されている。しかしなが
ら、反応時間は、イソブチレンの低分子量二量体及び三
量体を製造するために0.2〜0.5秒に限定されている（バ
ンノン一世の米国特許第2,317,878号を参照された
い）。
ハル氏の米国特許第2,278,445号は、５〜30分の反応
時間及び0.1〜２％の触媒量においてBF3を使用してイソ
ブチレンを重合させることを開示している。急冷操作は
開示されず、そしてBF3は重合体から気化によって除去
される。加えて、不揮発性BF3触媒錯体は、200゜F（93.3
℃）までの温度において追加的なイソブチレンを加える
ことによって除去される。
ルッセル氏の米国特許第2,139,038号は、炭化水素希
釈剤及び１〜10分の反応時間を使用したBF3（供給原料
の0.003〜１％）によるイソブチレンの重合を開示して
いる。例１では急冷が用いられているが、しかしその条
件は特定されずまたそれに付随する利益も開示されてい
ない。
要約すると、上記従来技術のどれも、触媒濃度と反応
時間と即時急冷との臨界的組み合わせによって、これら
の範囲外のプロセス条件で製造したポリブテンと比較し
て高い及び（又は）向上した反応性を有するポリブテン
を高い転化率で製造することを開示していない。
発明の概要 本発明の１つの面では、約500〜5,000の数平均分子量
（ｎ）及びポリエチレンの全理論不飽和を基にして少
なくとも40％の全末端二重結合含量を有し且つポリブテ
ンｎを基にして少なくとも50重量％のイソブチレン単
位を含有するポリブテンの製造法であって、 （１）供給原料の重量を基にして少なくとも10重量％
のイソブチレンを含む供給原料をBF3触媒と、該供給原
料を液相で陽イオン重合させて該ポリブテンを形成する
のに十分な態様で且つ条件下に接触させ、この場合にか
かる重合は、（ａ）12〜約40分の平均重合時間において
（ｂ）供給原料中における約0.1:1〜約5:1のBF3ミリモ
ル数対イソブチレンモル数の比率で（ｃ）少なくとも約
70％のイソブチレン転化率まで行われ、そして （２）ポリブテン生成物を該BF3触媒を失活させるの
に十分な急冷媒体で即時急冷する、 ことからなるポリブテンの製造法が提供される。
好ましい具体例の記述 本発明の方法に従えば、イソブチレンを含む供給原料
は、気相浸透圧法によって測定して約500〜約5,000好ま
しくは約800〜約3,000最も好ましくは約900〜約2,500の
範囲内の数平均分子量を有するポリブテンを製造するの
に十分な平均重合時間、触媒濃度及び反応温度の臨界的
に制御した条件下に三フッ化ホウ素含有触媒の存在下に
液相で陽イオン重合される。目標分子量を達成した後に
最大許容重合時間を越えずに、得られたポリブテンは、
以下に定義する如き即時急冷を施される。
供給原料は、純イソブチレン、又は例えばナフサの熱
分解若しくは接触分解操作から得られるC4留分の如きイ
ソブチレン含有混成C4炭化水素供給原料であってよい。
かくして、好適な供給原料は、典型的には、供給原料の
重量を基にして少なくとも10重量％そして100重量％ま
でのイソブチレンを含有する。イソブチレンの他に、産
業上、重要な供給原料として使用するのに好適な慣用C4
留分は、典型的には、供給原料の重量を基にして重量比
で約10〜40％のブテン−１、約10〜40％のブテン−２、
約40〜60％のイソブタン、約４〜10％のｎ−ブタン及び
約0.5％までのブタジエンを含有する。また、イソブチ
レンを含有する供給原料は、プロパジエン、プロピレン
及びC5オレフィンの如き他の非C4重合性オレフィン単量
体を少量で例えば典型的には約25％以下好ましくは約10
％以下そして最も好ましくは５％以下で含有することが
できる。
本明細書で使用する用語「ポリブテン」は、イソブチ
レンのホモ重合体のみならず、イソブチレンと慣用C4留
分中の１種以上の他のC4重合性単量体並びに典型的には
約３〜約６好ましくは約３〜約５個の炭素原子を含有す
る非C4エチレン式不飽和オレフィン単量体との共重合体
を包含するが、但し、かかる共重合体は、重合体の数平
均分子量（ｎ）を基にして重量比で典型的には少なく
とも50％好ましくは少なくとも65％最も好ましくは少な
くとも80％のイソブチレン単位を含有するものとする。
ここに特定した条件下でのイソブチレンの実質上選択的
な重合性によって、上記の最少イソブチレン含量が確保
される。
本発明の方法で用いる触媒は、水、アルコール、カル
ボン酸、酸無水物、HF、エーテル及びこれらの混合物を
含めた慣用促進剤（即ち、共触媒）と組み合わせたBF3
である。
アルコールは、１個以上のヒドロキシル基（例えば１
〜３個）を含有することができ、そして典型的には約１
〜約30個好ましくは１〜約20個最も好ましくは１〜約10
個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪族（好まし
くは飽和脂肪族）、芳香族又は混成脂肪族／芳香族であ
ってよい。
同様に、カルボン酸及び（又は）エーテル促進剤は、
１個以上のカルボキシ又はエーテル基（例えば１〜３
個）を含有することができ、そして典型的には約１〜約
30個好ましくは１〜約20個最も好ましくは１〜約10個の
炭素原子を含有するハロゲン置換若しくは非置換直鎖或
は分枝鎖脂肪族（好ましくは飽和脂肪族）、芳香族又は
混成脂肪族／芳香族であってよい。
好適なBF3促進剤の代表的な例は、C1〜C18アルコール
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、酢酸、トリクロル酢酸、HF、トリフルオル酢酸、
ジエチルエーテル、水及びそれらの混合物を包含する。
好ましい促進剤は、水及び（又は）メタノールであ
る。
本発明で用いる如き促進触媒系からは、好ましくは、
BF3と該促進剤との予備形成触媒錯体は除外される。
本発明の方法で用いるBF3触媒の量は、ポリブテン重
合体の目標ｎを達成するように反応温度と関連させて
制御することができるが、しかしこれによって誘導され
ると思われる望ましくない異性化を減少するために最少
限にしようとされる。より具体的に言えば、一般的に
は、反応相中のBF3触媒濃度が低くなる程、ポリブテン
の分子量は高くなり、そしてその逆も言えることが周知
である。しかしながら、ポリブテンの分子量は反応温度
に対して極めて敏感であって、反応温度が低くなる程、
分子量は高くなり、そしてその逆のことも言える。従っ
て、プラント装置及び経済上の因子が許す程度まで、ポ
リブテンの数平均分子量（ｎ）は、反応温度の操作に
よって制御されるのが好ましい。しかしながら、便宜上
の問題としてまたプラント設計における固有の制限のた
めに、温度制御には、典型的には、特定のポリブテン分
子量目標を達成し且つ微調整するために触媒供給量の制
御が補足される。ポリブテニル置換スクシンイミドの如
き分散剤の合成にポリブテンを出発材料として使用しよ
うとするときには、選定した目標分子量の規定範囲内で
のポリブテン分子量の制御が特に重要である。
また、触媒量はイソブチレンの転化率及びポリブテン
の収率にも影響を及ぼし、そして典型的にはBF3の量が
多い程高い転化率及び収率が達成される。不幸にして、
BF3は、ポリブテン生成物の反応性を低下させる異性化
の原因になる。かくして、本発明の方法では、長い重合
時間の場合に誘発される転化率の低下を補いながら触媒
濃度を最少限にしようとするものである。
上記にかんがみ、BF3触媒は、典型的には約0.1:1〜約
5:1（例えば、0.2:1〜5:1）好ましくは約0.3:1〜約4:1
最も好ましくは約0.5:1〜約1.3:1の供給原料中における
BF3ミリモル数対イソブチレンモル数の割合において液
相反応混合物中のイソブチレンと接触するのに十分な量
で用いられる。
BF3対促進剤のモル比は、典型的には約0.5:1〜約200:
1、好ましくは約1:1〜約100:1である。
重合反応は、環又は分枝形成とは正反対に直鎖型重合
を誘発するように液相で行われる。かくして、周囲条件
下にガス状の供給原料を用いるならば、供給原料を液相
に維持するために反応圧を制御し且つ（又は）供給原料
を不活性溶剤又は液状希釈剤中に溶解させるのが好まし
い。供給原料を構成する典型的なC4留分は、加圧下に液
状でありそして溶剤又は希釈剤を必要としない。本法で
使用するのに好適な典型的な希釈剤は、プロパン、ブタ
ン、ペンタン等の如きC3〜C6アルカンを包含する。
かくして、触媒は、典型的には、反応器内において加
圧液中に一部分又は完全に溶解されたガスとして反応器
に導入される。重合圧は、典型的には約25〜約500好ま
しくは約100〜約300kpaの範囲であってよい。促進剤
は、典型的には、BF3添加ラインとは別個のラインによ
って単量体供給原料又は反応混合物に液体形態で導入さ
れる。
液相反応混合物の温度は、慣用手段によって典型的に
は約−20℃〜約＋25℃好ましくは約−10℃〜約＋10℃に
なるように制御される。特定の反応温度は、目標の分子
量を達成するように選択されそして好ましくは選定した
値から±0.5℃よりも多く変動しないようにされ、これ
に対して触媒及び（又は）促進剤供給量は、供給原料組
成物における単量体分布の変動を補うために所望のｎ
を得るように僅かに変動される。
温度制御と触媒供給量との併用によって、典型的には
約1.5〜約2.5好ましくは約1.6〜約2.0の分子量分布（MW
D）を有するポリブテンを得ることが可能になる。
好ましくは、反応器の内容物は、その中での均一な触
媒分布を達成するように撹拌される。
重合反応は、通常の態様でバッチ式、半連続式又は完
全連続式で行うことができる。
用いるべき第一の臨界パラメーターは、イソブチレン
転化率である。本明細書において、イソブチレン転化率
とは、重合条件下に重合反応器に供給されて全生成物に
転化されるイソブチレンの百分率を意味すると定義され
る。連続重合法において、イソブチレン転化率は、供給
原料中のイソブチレンを分析しそしてこの値を重合反応
器から抜き取られた生成物流れのイソブチレン含量と比
較することによって決定することができる。次いで、イ
ソブチレン転化率は、つぎの式によって計算することが
できる。
上記式において、供給量及び抜取量は首尾一貫した単位
で表わされる。バッチ式反応器又は半バッチ式反応器に
ついて言えば、イソブチレン転化率は、仕込んだイソブ
チレンの量と重合反応器から抜き取ったイソブチレンの
量とから同様にして計算することができる。
驚いたことに、イソブチレン転化率は、本発明の改良
された反応性ポリイソブチレンを製造するためには少な
くとも約70％でなければならないことが分かった。好ま
しくは、イソブチレン転化率は、約75〜約99％より好ま
しくは約80〜約98％である。
制御すべき第二の臨界プロセス条件は、重合時間であ
る。本明細書で定義する如き重合時間は、イソブチレン
種がポリブテンへのその種の組み込み後でさえも活性BF
3触媒と接触状態のままであるところの平均滞留時間で
ある。“活性BF3触媒”とは、重合反応を触媒すること
ができるのみならず（即ち、急冷によって失活されなか
った）、問題にしてきた時間範囲内で二重結合異性化を
積極的に誘発するのに有効な触媒を意味する。換言すれ
ば、重合時間は、重合反応混合物と接触しているBF3触
媒が、単量体単位を重合体鎖に付加させることができ且
つ重合体鎖中に有意義な二重結合異性化即ちポリイソブ
チレン中に10モル％以上の二重結合異性化を引き起こす
ところの時間である。それ故に、重合時間の規定では、
BF3触媒が二重結合異性化を無意味なレベルに一時的に
抑制するのに十分なだけ、低い温度にあるような期間、
即ち、急冷前にBF3と触媒状態にあり且つかかる低温度
で異性化を受けるポリイソブチレン中の二重結合のモル
％が10％よりも大きくない好ましくは５％よりも大きく
ないような期間を排除することを意図している。異性化
抑制を行うときの温度は、−25℃以下好ましくは−30℃
以下最も好ましくは−35℃以下にすることが企図され
る。
かくして、ポリブテン生成物は反応器から抜き出され
そして生成物を即時急冷帯域に供給するトランスファー
ラインにおいて異性化抑制温度に典型的には約１〜約15
分好ましくは約１〜約10分最も好ましくは約１〜約５分
の短期間冷却することができること、及び異性化抑制温
度におけるポリブテン生成物の期間はここに規定する如
き重合時間の計算値に含めることができないことが企図
される。
バッチ式反応では、反応器は反応温度において供給原
料、触媒及び促進剤を装填され、そして触媒と供給原料
との接触から上記の制限を受ける即時急冷までの重合時
間が測定される。
しかしながら、好ましい反応態様は、連続流れ式の撹
拌機付き反応器を使用しそして供給原料を反応器に連続
的に導入し反応器から生成物を連続的に抜き取るような
連続式反応である。典型的には、単量体供給量及び生成
物抜取量は、生成物のｎ及びMWDを正確に制御するた
めに本質上一定等量に設定される。この場合には、重合
時間は、典型的には、反応温度にある反応器系内の物質
の容量を容量／時間の単位の供給原料流量によって割る
ことによって決定される。
別法として、重合時間は、反応温度にある反応器内の
物質の重量を重量／時間の単位の供給原料流量によって
割ることによって重量基準で測定することができる。
同様の計算は、計算において触媒添加と急冷との間で
反応混合物によって横切って測定された容量を使用して
管状反応器の一端に供給原料、触媒及び促進剤を導入し
そして他端で生成物を抜き出して急冷するような別法の
連続法で実施される反応についても行うことができる。
すべての場合において、上記の計算法は、即時急冷に
先立って“活性”触媒と反応混合物との接触時間を決定
することができるようにすることを意図している。
上記にかんがみ、平均重合時間は、12〜約40分好まし
くは約15〜約30分（例えば、約20〜約30分）最も好まし
くは約15〜約25分の間を変動してよい。
もし重合時間が短すぎると（即ち、12分以内）、用い
る触媒量において低い転化率及び収率が得られ、これに
対してもし反応時間が長すぎると（即ち、約40分を越え
る）、ポリブテンの反応性は望ましくないレベルに低下
し始めそして生産能力は一定の反応器容量のために有意
に低下さる。
反応性と収率との組み合わせの面から見た低いBF3濃
度及び10分を越えた重合時間の利益は、少なくとも約70
％のイソブチレン転化率と組み合わせて即時急冷操作を
用いなければ得られない。
本明細書における「即時急冷」とは、上記の平均重合
時間内で目標分子量を達成したBF3触媒と接触状態にあ
るポリブテン生成物が、該生成物の温度を反応間に用い
る最高反応温度よりも約５℃好ましくは約２℃最も好ま
しくは約１℃だけ越えさせる前に且つ該平均重合時間内
で、BF3触媒を失活させるために急冷媒体と接触される
ことを意味している。重合温度までの温度及び先に記載
の如き反応温度よりも僅かに高い温度によって包含され
る温度範囲は、本明細書では即時急冷温度範囲と称され
る。即時急冷間のBF3触媒の失活とは、BF3触媒が21℃に
おいて異性化を積極的に誘発することができないように
されることを意味している。
かくして、最も好ましくは、急冷操作は、生成物が反
応温度又はそれ以下にある間に行われる。しかしなが
ら、急冷を開始する前には反応温度よりも上への極めて
僅かに高い温度上昇を許容することができる。
用いる臨界重合時間と組み合わせた高いイソブチレン
転化率での即時急冷は、即時急冷せずに（又はかかる長
い反応時間において低転化率で即時急冷を用いて）短い
反応時間で製造されたポリブテンと比較して上記種類の
同様な又は向上された反応性を有するポリブテンをもた
らし、しかも低いBF3濃度及び高い収率を同時に可能に
することが分かった。これらの結果を達成する能力は、
従来技術によって認識されていなかった。
いかなる特定の理論又は機構によっても拘束されるこ
とを望まないけれども、即時急冷は、遅延急冷と比較し
て即時急冷の不在下に生じるような反応性の低い二重結
合形成へのポリブテン二重結合形成の異性化を実質上排
除するものと信じられる。加えて、C4留分を供給原料と
して用いると、ポリブテンの温度が通常の操作に従って
上昇されるにつれて１−ブテン及び２−ブテンの如き生
成物中に存在する反応性の低い（それ故に未反応の）C4
単量体が反応する傾向は、もし排除しなければ実質上低
下される。ポリブテン重合体を末端キャップすると、こ
れらの反応性の低い単量体は、生成物の反応性の有意義
な低下をもたらすと考えられる。その上、即時急冷は、
生成物中のC24軽質分（この軽質分は典型的には即時
急冷なしの高温度で形成される）の量を減少させる。
しかしながら、先に記載したように、驚いたことに、
即時急冷の利益は少なくとも約70％のイソブチレン転化
率においてのみ認められることが分かった。
即時急冷を達成するのに用いられる急冷物質は慣用の
ものであり、そしてその例としては促進剤として使用す
るのに適したものと同じ物質が挙げられるが。、但しBF
3触媒を失活させるのに十分な量で過剰量が用いられる
ものとする。かくして、BF3触媒を失活させるのに有効
な任意量の急冷媒体を用いることができるけれども、か
かる有効量は、典型的には約2:1〜約1,000:1好ましくは
約25:1〜約500:1最も好ましくは約100:1〜約300:1の急
冷媒体対BF3触媒モル比を得るのに十分なものにすべき
であることが企図される。
即時急冷は、急冷直前に即時急冷温度範囲内にあるポ
リブテン生成物中に急冷媒体を導入することによって行
われる。典型的には、ポリブテン生成物は、急冷間に混
合物中のBF3触媒及び他の成分の蒸発を回避するのに十
分な圧力の下に維持される。急冷媒体の温度は厳密なも
のではなく、もし室温でポリブテン生成物に加えると、
それは急冷操作間に生成物の温度上昇を引き起こす。こ
れは、予想されることであり、そして操作の結果に実質
上影響を及ぼさない。
上記にかんがみ、即時急冷はそれに伴なう２つの面を
有すること、即ち、（１）それは即時急冷温度範囲内の
温度にあるポリブテンに対して行わなければならないこ
と、及び（２）それは40分の最大可能な重合時間で行わ
なければならないことが明らかである。
かくして、例えば、受け入れ可能な転化率において目
標分子量を30分で達成するならば、最良の結果を得るに
はこの点において生成物を即時急冷するのが好ましい。
しかしながら、急冷を行う前に生成物を即時急冷温度範
囲内に更に10分までの期間維持するのが望ましくないに
しても許容することができる。
反応器から生成物を抜き取りそしてそれを急冷容器に
移送する際にその温度を即時急冷温度よりも上に上昇さ
せることも、又は約40分の最長平均重合時間を越えて急
冷することも許容することができない。
バッチ方式では、急冷は、反応器内において、又は即
時急冷によって課される制限内で反応器から抜き出され
た直後の生成物に対して行うことができる。連続方式で
は、急冷は、典型的にはそれが反応器から出た直後に行
われる。
生成物が反応器を出る直後に即時急冷を実施しなけれ
ば、その許容されない温度上昇を回避するには典型的に
はすべてのトランスファーラインに対して冷却手段を用
いなければならない。生成物が反応器を出る直後に40分
の最大許容限度の重合時間で即時急冷を行わなければ、
即時急冷が行われるまでにポリブテンを異性化抑制温度
に冷却するためにトランスファーラインに対して反応器
冷却手段を用いなければならない。
即時急冷後、重合生成物は、典型的には、通常の仕上
工程（これは、苛性／H2O洗液を用いて触媒残査を抽出
することからなる）、炭化水素／水性相分離工程（ここ
で、失活しそして抽出されたBF3は水性相中において分
離される）、及び水洗工程（残留量の中和触媒を除去す
る）を受ける。次いで、重合体は、典型的には、未反応
C4単量体を除去するために脱ブタン塔においてストリッ
ピングされ次いで軽質重合体（即ち、C24炭素重合
体）を除去するために更にストリッピング操作を受け
る。次いで、ストリッピングされたポリブテンは典型的
にはN2によって乾燥される。
本発明の方法は、典型的には、約70〜約100％まで好
ましくは約75〜約99％最も好ましくは約80〜約98％の範
囲内のイソブチレン転化率を得るように行われる。ここ
に規定する如きポリブテン生成物の関連する収率は、典
型的には約55〜約100％好ましくは約80〜約95％の間を
変動する。
生成する上記の如きポリブテン生成物は、主としてイ
ソブチレン単位よりなり、それ故にポリイソブチレン
（即ち。PIB）とも称される。
本発明のポリブテン生成物は、カーボン−13−核磁気
共鳴分光分析法（Ｃ−13NMR）によって測定したときに
重合体の全理論不飽和に基いてその中に存在する末端ジ
置換二重結合及びテトラ置換二重結合の比例した分布に
よって更に特徴づけられる。
より具体的に言えば、本発明の方法は、これによって
製造されたポリブテンに対して、ポリブテンの全理論不
飽和度を基にして少なくとも40％好ましくは少なくとも
約45％最も好ましくは少なくとも約50％の全末端二重結
合含量（即ち、末端ジ置換二重結合と末端トリ置換二重
結合との合計）を付与する。好ましくは、本発明の方法
は、それによって製造されたポリブテンに対して、重合
体の全理論不飽和度を基にして典型的には少なくとも約
18％好ましくは少なくとも約32％最も好ましくは少なく
とも約64％の末端ジ置換二重結合含量、及び典型的には
約10％よりも大きくない好ましくは約７％よりも大きく
ない最も好ましくは約４％よりも大きくないテトラ置換
二重結合含量を付与する。かくして、全末端二重結合含
量は、典型的には約40〜90％好ましくは約45〜85％最も
好ましくは約50〜80％の間を変動する。末端ジ置換二重
結合含量は、ポリブテンの全理論不飽和含量を基にして
典型的には約18〜約64％好ましくは約32〜約64％の間を
変動し、そしてテトラ置換二重結合含量は、典型的には
約０〜約10％好ましくは約０〜約７％最も好ましくは０
〜約４％の間を変動する。
本発明に従って製造されるポリブテンは更に反応させ
ずに使用することができるが、しかしこれが有する高い
反応性の利益は、それを熱的ルート（即ち、塩素の不在
下に）によって上記の如きモノ不飽和分子内無水物例え
ば無水マレイン酸と反応させてポリブテニル置換飽和分
子内無水物例えばポリイソブテニルコハク酸無水物（PI
BSA）を形成するときに得られる。
ポリブテンとの反応に好適なモノ不飽和分子内無水物
の代表的な例は、無水マレイン酸及びC1〜約C4アルキル
置換無水マレイン酸例えばメチルマレイン酸無水物、エ
チルマレイン酸無水物及びプロピルマレイン酸無水物を
包含する。
ポリブテンと不飽和分子内無水物との反応による対応
ポリブテニル置換飽和分子内無水物の製造は、熱的ルー
ト（即ち、直接アルキル化）に付随する通常のプロセス
条件に従って行われる。かかる条件は無水マレイン酸
（MA）に関連して以下に説明するが、しかしこれらは他
の不飽和分子内無水物の使用にも適用することができ
る。
従って、PIBと無水マレイン酸との反応は、共重合反
応ではなく付加反応であり、そして典型的には約１〜約
３好ましくは約１〜約1.5最も好ましくは約１〜約1.1の
PIB:MAモル比で進行することができる。
次の実施例は、本発明の具体的な例示として提供する
ものである。しかしながら、本発明は、各実施例に示さ
れる具体的な評価に限定されるものではないことを理解
されたい。実施例及び以下の記載においてすべての部数
及び百分率は、特に記していなければ重量比である。
以下の比較例１〜３及び実施例１では、第１図に例示
される如き形状寸法を有する連続流れ式の撹拌機付き反
応器が使用される。
第１図を説明すると、図示される装置は、温度調節の
ために1:1重量比のメタノール／水混合物からなる液浴
５を満たした保持タンク１よりなる。熱電対２は、浴の
温度を測定するために浴中に浸漬される。また、浴の循
環を提供するために撹拌機４が浴中に浸漬される。ま
た、撹拌機７を備えた反応容器６も浴中に浸漬される。
この反応容器は、円筒状本体部24とジャグハンドル部９
とよりなる。反応器の内容物は、撹拌機によってジャグ
ハンドル部９を通して上方にそして本体部24を通して下
方へと循環される。ジャグハンドル部には、反応器の内
容物の温度測定のために熱電対３が備えられる。ライン
８は、生成物の抜き取り及びオンラインガスクロマトグ
ラフによるその分析のために反応器の頂部に入ってい
る。反応器にはライン10によってガス状触媒が導入され
る。供給原料と触媒促進剤との混合物は、ライン11によ
って反応器に導入される。生成物は、ライン13を経て反
応器から抜き出される。ライン13は、急冷媒体の逆混合
を防止するために逆止め弁12を収容する。急冷媒体は、
弁15を開くことによってライン14を経てライン13に導入
することができる。ライン13の物質は弁16（これは背圧
を維持する）を通ってライン17に入り、そこでそれは収
集容器18に入る。収集容器18には、撹拌手段19と、スチ
ーム流入ライン21及びスチーム流出ライン22を持つスチ
ームコイル20とが備えられる。この加熱コイルは、分析
前に未反応C4単量体を駆逐するのに使用される。急冷ラ
イン23は、遅延急冷を達成するために弁25を開くことに
よって急冷媒体を収集容器18に導入するのを可能にす
る。ライン17の長さは5ftであり、そしてライン13が保
持タンク１を出た後のその長さは1inである。ライン17
及び13の内径は0.25inである。
異なる重合時間の使用及び反応器６の容積への重合時
間の依存性の故に、２つの異なる反応器即ち300mlの容
量を有する反応Ａ及び1,750mlの容積を有する反応器Ｂ
のうちの１つを用いることができる。その上、トランス
ファーライン13及び17は固定長を有することに気がつく
であろう。従って、短い重合時間では、その中を通る重
合体は長い重合時間を用いるときよりも速い速度で走行
する。かくして、遅延急冷操作での遅れは、長い重合時
間と比較して短い重合時間ではそれ程長くはならない。
この事実にもかかわらず、短い反応時間での遅延急冷と
比較して長い反応時間での即時急冷によってもたらされ
るポリブテン反応性の結果の相異をなお認めることがで
きる。このような結果の相異は、遅延急冷を用いるすべ
ての実験について一定の遅延期間を達成するようにトラ
ンスファーライン13及び17の長さを変えることができる
ならばなお一層顕著になるであろう。
以下の実施例において、イソブチレン転化率及びPIB
収率は次の如く計算される。
比較例１〜３ 次の３つの実験は、遅延急冷操作を使用して４分、15
分及び30分の平均重合時間で行われた。各実験において
用いた供給原料は次の如くであった。
供給原料の組成重量％ イソブチレン 15 ブテン−１ 14 シスブテン−２ 8.5 トランスブテン−２ 6.5 イソブタン 53 ｎ−ブタン 3 ブタジエン ＜0.5 供給原料の密度 STPにおいて 0.577g/ml 液状供給原料にメタノールよりなる促進剤を反応器へ
の促進剤の添加量（ライン11を経て）が各実験について
表１に報告されるようにして混合し、かくして約200:1
のBF3：促進剤モル比を得た。反応器に供給原料を装入
し、そして窒素で加圧した。反応器から供給原料の添加
量に等しい量で重合体生成物を抜き出し、そして反応器
Ａ又はＢの容量（表１に示すようにどちらかの反応器を
使用した）及び供給原料の添加量を基にして平均重合時
間を計算した。BF3はガスとして反応器に供給され、そ
してその添加量は表１に示される範囲内で僅かに変動さ
れた。
始動間に製造された重合体生成物は、プロセス条件が
定常状態に安定化されるまで棄てられた。重合体生成物
を容器18に集めてコイル20で100℃の温度に加熱し、そ
して５重量％のNaOH及び10重量％のメタノールを水中に
溶解させた急冷溶液をその容器に約20ml/分の量で連続
的に導入した。すべての比較実験において弁15は閉じた
ままであった。次いで、重合体試料を取り出し、C24
軽質分を除去し、そして残りの生成物を添加率％、収率
％、ｎ（気相浸透圧法によって補正されたポリイソブ
チレン標準物質を使用したゲル透過クロマトグラフィー
による）について分析し、更に二重結合形式の確認及び
定量についてはＣ−13−NMRによって分析した。
更に、各実験についてのNMRスペクトルの関連部分を
第２図に示す。各二重結合形式に関連するこれらのスペ
クトルのピークは次の如くＡ〜Ｆで表わされている。こ
れらのピークは、表示の化学シフトにおいて生じる。
上記の如く表示した各ピークの相対高さは、一般に
は、各二重結合形式の相対割合を表わす。検出された各
種二重結合形式のピークの百分率（全不飽和含量に基づ
く）も表２に示す。
Ｃ−13NMR測定は次の如く行われた。
PIBのＣ−13NMRスペクトルは、JEOL GX 400 NMRスペ
クトロメーターを使用して100MHzで得られた。各PIB試
料を約50容量％のCDCl3中に溶解させた。約25mg/mlのCr
（III）（アセトアセテート）3を緩和剤として加えた。
パルス順序は、45°パルスに続く0.4秒捕捉時間及び1.6
秒パルス遅れよりなっていた。オーバーハウザー向上
（Overhauser enhancement）を抑制するために捕捉間に
プロトンデカップリングフィールド（proton decouplin
g field）をゲートオン（gate on）しそしてパルス遅れ
間にゲートオフ（gate off）した。スペクトルは、一晩
中流されて27,000〜28,000スカン（scan）にたまった。
各二重結合形式の定量化は、慣用技術によって測定され
るポリブテンの全理論不飽和含量に関して関連ピーク下
の面積の積分による慣用技術によって測定される。
比較例１〜３の結果を表１に報告する。実験１〜３の
NMR分析結果は表２に示される（実験１〜３のNMRスペク
トルが第２図に提供されている）。
実施例４ 比較例１〜３に用いる如き組成を有する供給原料を使
用して比較例１の方法に従ってポリブテンを12分の平均
重合時間で製造したが、但し、反応器のすぐ出口側にラ
イン13に急冷媒体を10ml/分の速度で導入しそして急冷
された重合体を各比較例におけると同じ温度に加熱され
た容器18に集めた。また、収集操作間に重合体にライン
23からの追加的な急冷媒体を接触させた。各比較例にお
ける如くして生成物を分析したが、このプロセス条件及
び分析結果を実験４として表１及び２に示す（実験４の
NMRスペクトルが第２図に提供されている）。
結果の検討 第２図を参照すると、遅延急冷を使用した４分の反応
時間では、重合体の不飽和含量の実質的部分が末端ジ置
換（構造Ｄ）次に末端トリ置換（構造Ｅ）次にテトラ置
換（構造Ｂ）の形態にあることが分かる。
重合時間が15分に増大されるにつれて、末端ジ置換二
重結合含量の量が僅かに増加するがしかし同時にテトラ
置換二重結合含量（構造Ｂ）も増加した。テトラ置換二
重結合含量は、30分の重合時間でなお更に増加する。
これとは対照をなして、即時急冷を使用する実験４
は、最とも高い末端ジ置換二重結合含量をもたらし同時
に最とも低いテトラ置換二重結合含量を達成している。
加えて、内部トリ置換二重結合形式（構造Ａ及びＣ）
は、コレラの構造のいくらかを含有する実験１及び３の
重合体とは対照をなして除去された。更に、実験４のPI
B収率及びイソブチレン転化率の向上に注目される。
液体流入口、液体流出口、及びBF3ガスを反応液中に
直接注入するための別個の供給ラインを備えた9lの攪拌
機付きパイロットプラント反応器を使用して更に一連の
実験を実施した。また、この反応器には液体レベルコン
トローラーも備え、そして反応液の温度（熱電対によっ
て反応液中で感知される）をポンプ循環式冷却器によっ
て調節した。即ち、冷却器に反応器生成物流出液の一部
分を供給しそして反応帯域に戻した。各実験において、
選択したイソブチレン液状供給原料をモレキュラシーブ
で乾燥させて所望の水分レベルを得、次いでこれを選択
した供給量で反応器に導入した。また、このイソブチレ
ン供給原料は１重量ppm未満のブタジエン含量によって
特徴づけられた。促進剤として用いるときに、メタノー
ルは、反応器の前でイソブチレン供給原料と予備混合さ
れた。反応器から液状生成物流れを連続的に抜き出し、
その一部分をポンプ循環式冷却器によって反応器に再循
環させ、そして残部分を生成物流れとして反応器に所定
の反応器液体レベルを維持し且つ予定の液体ホールドア
ップ（即ち、滞留時間）を提供するのに十分な速度で抜
き出した。
遅延急冷に相当する比較例５及び７では、反応器から
100gの反応液を抜き出しそして室温にあるきれいな乾燥
した試料ボンベに注入した。30分後、試料ボンベから反
応試料を20gのメタノール（室温）を収容するびんに排
出させて触媒を急冷した。
実施例６及び８（これらは、本発明の即時急冷特徴を
例示する）では、反応器から100gの反応液体を抜き出
し、そしてそれを20gのメタノール（室温）を収容する
きれいな乾燥した試料ボンベに注入して触媒を急冷し
た。
比較例９では、実施例６及び８で用いた方法による即
時急冷が使用された。
これによって得られたデータを以下の表３に要約す
る。
表３のデータから、実施例６における即時急冷は、高
いイソブチレン転化率を達成するときに（80％）、比較
例５の遅延急冷と比較して実質上向上した末端オレフィ
ン含量を提供したことが分る。これとは対照をなして、
比較例７及び９における即時急冷は、45〜61％のイソブ
チレン転化率において重合体の末端オレフィン含量の向
上を提供しなかった（それぞれ比較例８及び10の遅延急
冷実験と比較して）。
上記の記載において、本願発明の原理、好ましい具体
例及び実施態様を説明した。しかしながら、本願発明
は、ここに開示した特定の具体例に限定されないことを
理解されたい。何故ならば、これらは、本願発明を限定
するよりもむしろ例示するものと見なすべきものである
からである。当業者には本願発明の精神から逸脱するこ
となく幾多の変更修正をなすことができよう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本願発明の実施例において使用しそして説明
した連続流れ式の攪拌機付き反応器の形状を示すもので
あって、参照数字１は保持タンク、４は攪拌機、６は反
応容器、７は攪拌器、そして18は生成物収集容器であ
る。 第２図は、本願発明の実施例に従って製造したポリブテ
ンの炭素−13−NMRスペクトルの一部分を示す。ピーク
の高さは、オレフィンＣ−13シグナルの相対強度を反映
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリ・チャールズ・ギフィン 米国ニュージャージー州マーティンズビ ル、メリアム・ドライブ1738 (56)参考文献 特開 昭61−500266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 110/10 C08F 4/14

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】500〜5,000の数平均分子量（ｎ）及びポ
    リブテンの全理論不飽和度を基にして少なくとも40％の
    全末端二重結合含量を有し且つポリブテンｎを基にし
    て少なくとも50重量％のイソブチレン単位を含有するポ
    リブテンの製造法であって、 （ｉ）供給原料の重量を基にして少なくとも10重量％の
    イソブチレンを含む供給原料をBF3触媒と、該供給原料
    を液相で陽イオン重合させて該ポリブテンを形成するの
    に十分な態様で且つ条件下に接触させ、この場合にかか
    る重合は、触媒促進剤の存在下に、（ａ）12〜40分の平
    均重合時間において（ｂ）0.1:1〜5:1の供給原料中のBF
    3ミリモル数対イソブチレンモル数の比率で（ｃ）少な
    くとも70％のイソブチレン転化率まで行われ、そして （ii）ポリブテン生成物を該BF3触媒を失活させるのに
    十分な急冷媒体で即時急冷する、 ことからなるポリブテンの製造法。
  2. 【請求項２】イソブチレン転化率が75〜99％である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】平均重合時間が15〜30分である特許請求の
    範囲第１又は２項記載の方法。
  4. 【請求項４】重合温度にあるポリブテン生成物に対して
    即時急冷が実施される特許請求の範囲第１又は２項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】触媒促進剤が、水、アルコール、カルボン
    酸、酸無水物、HF、エーテル及びこれらの混合物よりな
    る群から選択される少なくとも１種の物質からなる特許
    請求の範囲第１又は２項記載の方法。
  6. 【請求項６】供給原料が、供給原料の重量を基にして10
    〜40重量％のブテン−１、10〜40重量％のブテン−２、
    40〜60重量％のイソブタン、４〜10重量％のｎ−ブタン
    及び0.5重量％までのブタジエンを含む特許請求の範囲
    第１又は２項記載の方法。
  7. 【請求項７】重量反応が、重合反応を実施する重合帯域
    に重合触媒とは別個に加えられる触媒促進剤の存在下に
    行われる特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
  8. 【請求項８】供給原料中におけるBF3のミリモル数対イ
    ソブチレンのモル数の比率が0.3:1〜4:1である特許請求
    の範囲第１又は２項記載の方法。
  9. 【請求項９】重合反応が、60〜98％のイソブチレン転化
    率を得るように行われる特許請求の範囲第１又は２項記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】重合反応が、少なくとも18％の末端ジ置
    換二重結合含量及び少なくとも45％の全末端二重結合含
    量を有するポリブテンを得るように行われる特許請求の
    範囲第１又は２項記載の方法。
  11. 【請求項１１】供給原料が、４個の炭素原子を含有する
    オレフィン単量体より本質上なる特許請求の範囲第１又
    は２項記載の方法。
  12. 【請求項１２】重合反応が−20〜＋25℃の温度において
    行われる特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
  13. 【請求項１３】ポリブテンの分子量分布が1.5〜2.5にな
    るように制御される特許請求の範囲第１又は２項記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】−25℃よりも低い異性化抑制温度を受け
    ていないポリブテンに対して即時急冷が実施される特許
    請求の範囲第１又は２項記載の方法。
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