DE3852011T2

DE3852011T2 - Verfahren zur Herstellung von Polybutenen mit verbesserter Reaktionsfähigkeit mittels Bortrifluorid-Katalysatoren.

Info

Publication number: DE3852011T2
Application number: DE3852011T
Authority: DE
Inventors: Frank Joung-Yei Chen; Jacob Emert; Gregory Charles Giffin; Robert Dean Lundberg
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: EP0322241A3; ATE113618T1; DE3843631A1; KR890009990A; FR2624865B1; DE3843631B4; US4849572A; DE3852011D1; EP0322241A2; FR2624865A1; EP0322241B1; KR0140716B1; CA1290093C; GB2211854B; AR246280A1; JPH01259011A; GB2211854A; GB8829972D0; BR8806789A; JP2807887B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kationischen Polymerisation von Butenen, um viskose Polybutene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) im Bereich von 300 bis 5000 mit erhöhter Additionsreaktivität mit ungesättigten intramolekularen Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid zu liefern.
Viskose Polybutene, die die oben beschriebenen Molekulargewichte besitzen, haben Viskositäten im Bereich von 4 bis 40 000 cSt bei 100ºC. Solche Polybutene sind im Handel erhältlich aus der Polymerisation von Raffineriebutenen, z. B. Isobutylen, cis- Buten-2 und Buten-1, die im allgemeinen mit Butan in der C&sub4;-Fraktion vorhanden sind. Seit etwa 1940 sind solche C&sub4;-Fraktionen mit oder ohne zugesetztes Isobutylen oder isobutylenreichen Konzentraten technisch in Gegenwart von Friedel-Krafts-Katalysatoren wie Aluminiumhalogeniden, Eisen(III)halogeniden, Zinkhalogeniden, Borhalogeniden (d. h. BF&sub3;), Zinnhalogeniden, Quecksilber(II)halogeniden und Titanhalogeniden polymerisiert worden.
Der weite Bereich der Viskosität und des Molekulargewichts hängt bekanntermaßen von der Polymerisationstemperatur, dem Katalysator und des sen Konzentration und von dem Olefingehalt des Einsatzmaterials ab.
Die viskosen Polybutene sind im allgemeinen wasserklar und zersetzen sich thermisch ohne Rückstand bei Temperaturen oberhalb von 275ºC und finden einige Verwendung als gegen Abrieb wirkende Mittel und Viskositätsindexverbesserer in Maschinenölen und in Brennstoffen für Verbrennungsmotoren zur Verringerung oder Unterdrückung der Ablagerungen in Kraftstoffzufuhrsystemen. Die viskosen Polybutene haben auch Verwendung gefunden als Komponenten von Dichtungsverbindungen, Klebemitteln und Isolierölen für Elektrokabel.
Die bedeutendste Verwendung der viskosen Polybutene war allerdings als Rohmaterial zur Herstellung von Zusatzmitteln für Schmieröle, Brennstoffe und Benzin, weil die viskosen Polybutene reaktive Olefine sind und ihren Derivaten eine verzweigtkettige Alkylstruktur verleihen, was ihre Löslichkeit in Erdölprodukten wie Schmierölen, Brennstoffen und Raffinerieströmen erhöht.
Die Derivate, die in den letzten 15 Jahren am meisten Interesse fanden, sind die polybutenylsubstituierten gesättigten intramolekularen Anhydride von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäureanhydrid. Die Derivate werden synthetisiert, indem ein Polybuten mit einem ungesättigten intramolekularen Anhydrid umgesetzt wird. So wird polybutenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid (hier auch als PIBSA bezeichnet) durch die Umsetzung von Polybuten mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Die polybutenylsubstituierten gesättigten aliphatischen Anhydride sind als solche oder als Zwischenstufen in der Synthese von Diester-, Amid-, Imid-, Amidin- und Imidinzusatzmitteln in Erdölprodukten verwendet worden. Solche Zusatzmittel haben, wenn sie von Polybutenen mit einem Mn von 500 bis 5000 abgeleitet sind, ausgedehnte Verwendung als Detergentien-Dispergiermittel in Motorölen und geringere Verwendung als Vergaserdetergentien in Benzin, Schutzanstrich in Wärmetauschern in Raffinerieströmen, Rost- und Korrosionsschutzmittel in Oberflächenbeschichtungen und als Emulgatoren und Demulgatoren gefunden.
Die Synthese dieser letzteren stickstoffhaltigen Zusatzmittel findet allerdings über die Carboxylgruppen des Anhydrids statt (siehe beispielsweise US-A-3 131 150). Demnach ist in vielen Fällen die Brauchbarkeit der Polybutene für die Synthese der Zusatzmittel direkt mit der Fähigkeit des Polybutens verbunden, mit dem ungesättigten Anhydrid zu reagieren, wodurch das Polybuten mit reaktiven Carboxylgruppen funktionalisiert wird. Nicht umgesetztes Polybutennebenprodukt, das mit der Produktion des polybutenylsubstituierten gesättigten Anhydrids verbunden ist, wird als inert in Bezug auf Reaktionen betrachtet, die mit den Carboxylgruppen des polybutenylsubstituierten Anhydrids bei der Bildung der Zusatzmittel durchgeführt und ablaufen gelassen werden.
Auch wenn solches nicht umgesetzte Polybuten nach der Synthese des polybutenylsubstituierten gesättigten Anhydrids nicht entfernt zu werden braucht, vermindert es so die Menge an aktivem Bestandteil des Zusatzmittels, bezogen auf die Gewichtsprozent, die am Ende aus dem substituierten Anhydrid gebildet werden, wenn es nicht entfernt wird, wodurch mehr von der Mischung aus nicht umgesetztem Polybuten und aktivem Bestandteil erforderlich ist, um eine gegebene Wirkung zu erzeugen.
Wie oben dargelegt ist eine Hauptanwendung der hier diskutierten Polybutene als Ausgangsmaterial bei der Synthese von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA)-Zwischenprodukten. Es gibt eine Vielfalt von Verfahren, die zur Synthese von PIBSA aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten verwendet werden können, wobei das Polybuten hier wegen des darin vorhandenen hohen Isobutylengehalts auch als Polyisobutylen (PIB) bezeichnet wird. Daher versucht die folgende Diskussion, hier die Bedeutung der Reaktivität des PIB im Umfeld dieser Verfahren zu illustrieren.
Wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, gibt es zwei Hauptwege zur Herstellung von PIBSA unter Verwendung von PIB mit den hier beschriebenen Molekulargewichten (Mn), nämlich ein Einstufenverfahren und ein Zweistufenverfahren.
Das Einstufenverfahren beinhaltet die direkte Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und PIB in einer einzigen Stufe. Das Einstufenverfahren kann weiter unterteilt werden in Verfahren, die die Anwesenheit von Chlor beinhalten, und solche, die die Abwesenheit von Chlor beinhalten.
Wenn das Einstufenverfahren in Abwesenheit von Chlor durchgeführt wird, wird eine Mischung aus geschmolzenem Maleinsäureanhydrid und Polyisobutylen erhitzt, um PIBSA direkt herzustellen. Das resultierende Produkt wird üblicherweise thermisches PIBSA oder T-PIBSA genannt und wird hier auch als konventionelles PIBSA bezeichnet.
Gemäß einem alternativen Einstufenverfahren werden geschmolzenes Maleinsäureanhydrid und Polyisobutylen zusammengemischt, gasförmiges Chlor wird zu der Mischung gegeben und die Mischung wird erhitzt und unter Bildung von PIBSA umgesetzt. Dieses Verfahren wird in US-A-3 215 707 offenbart. Das Chlor reagiert in situ mit dem PIB und das chlorierte PIB reagiert in situ leichter mit dem auch vorhandenen Maleinsäureanhydrid als nicht chloriertes PIB. Diese Ausführungsform des Einstufenverfahrens erfordert ungefähr äquimolare Mengen an Maleinsäureanhydrid und Chlor in der Reaktionsmischung.
Das Zweistufenverfahren wird durchgeführt, indem in einer ersten Stufe Polyisobutylen mit Chlor umgesetzt wird, um ein chloriertes Polymer herzustellen, das üblicherweise Chlor-PIB (Cl-PIB) genannt wird. Das Cl-PIB wird dann mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Produkts umgesetzt, das als Chlor-PIBSA oder Cl-PIBSA bekannt ist. Dieses Verfahren ist in US-A- 4 234 435 beschrieben.
Die chlorierten Ein- und Zweistufenverfahren wurden als Mittel zum Erreichen höherer Ausbeuten an PIBSA aufgrund der niedrigen Reaktivität von konventionellem PIB mit Maleinsäureanhydrid nach dem thermischen Weg entwickelt. Die Verwendung von Chlor ist allerdings mit Nachteilen verbunden, da das Chlor ein toxisches Gas ist, welches HCl produziert, das vor der Entsorgung mit großen Mengen Alkali neutralisiert werden muß. Dies erhöht die Verfahrenskosten und macht die Verwendung von zusätzlichen Gerätschaften erforderlich, um die Sicherheit zu gewährleisten und Umweltrichtlinien zu erfüllen. Die Verfahren auf Chlorbasis sind insofern vorteilhaft, als die Anfangsreaktivität des PIB mit Maleinsäureanhydrid keine Hauptüberlegung ist. Dies entstammt der Tatsache, daß das in entweder dem entsprechenden Einstufenverfahren oder dem Zweistufenverfahren gebildete chlorierte PIB wesentlich reaktiver ist als konventionelles PIB, so daß die Anfangsreaktivität des letzteren für die Endausbeute des PIBSA im wesentlichen unbedeutend wird. Dieser Effekt wird allerdings nicht ohne die Verwendung von hohen Chlormengen erreicht, die ausreichend sind, um die Chlorierung aller PIB-Moleküle zu gestatten. Es ist allerdings diese Verwendung von hohen Chlormengen, die zu den Nachteilen der chlorierten Wege zu PIBSA führen.
Die Anfangsreaktivität des PIB ist allerdings für die Bildung von thermischem PIBSA, die kein Chlor beinhaltet, extrem wichtig. Überdies ist es die Abwesenheit von Chlor, die den thermischen PIBSA-Weg vom wirtschaftlichen und Umweltstandpunkt so extrem attraktiv macht.
So bilden wirtschaftliche und die derzeitige Umweltgesetzgebung Hauptmotivationen zur Verbesserung der Reaktivität von Polybutenen, um zu ermöglichen, daß diese effektiver in dem thermischen PIBSA-Weg verwendet werden können.
In Hinsicht auf das oben gesagte gab es eine kontinuierliche Suche nach Verfahren, die die Herstellung von Polybutenen mit erhöhter Reaktivität mit den ungesättigten intramolekularen Anhydriden ermöglichen. Die vorliegende Erfindung wurde als Resultat dieser Suche entwickelt.
Erhöhte Reaktivität wird Polybutenen erfindungsgemäß durch Verfahrensstufen verliehen, die den Anteil der darin enthaltenen reaktiven Doppelbindungstypen erhöhen, die die gewünschten Reaktionen erleichtern, die nachfolgend eingeleitet werden sollen.
Insbesondere sind viskose Polybutene komplexe Mischungen von Polymeren und Copolymeren aus unter anderem Isobutylen, cis-Buten-2 und Buten-1. Die Beschaffenheit und relative Mengen der Butenmonomere, die an der Polymerisation teilnehmen und zu einem Polybuten mit einem speziellen Mn führen, sind keine Indikatoren für das resultierende Polymerprodukt, da während der Polymerisation eine umfangreiche Isomerisierung stattfindet und wegen der Unterschiede der Reaktivitäten der individuellen Monomere.
Der nicht-olefinische Kettenanteil der Polybutenmoleküle ist aus n-Butyl- und Isobutylmonomereinheiten zusammengesetzt und ist daher eine lange verzweigte Alkylkette.
Die schwereren Polybutene (z. B. mit einem Mn von 500 bis 5000) enthalten überwiegend Isobutyleneinheiten.
Wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, können Doppelbindungen entsprechend der Anzahl von Kohlenwasserstoffsubstituenten, die an eine Vinylgruppe > C=C< gebunden sind, wie folgt klassifiziert werden:
Monosubstituiert (Vinyl) R-CH=CH&sub2; (i) Disubstituiert (1,1-Disubstituiert) Trisubstituiert Tetrasubstituiert
in denen R, R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffgruppen sind.
In Polybutenmolekülen kann die disubstituierte Doppelbindung endständig sein, wie durch die Formel
endständig disubstituiert
wiedergegeben wird, oder innenständig sein, wie durch die Formel
innenständig disubstituiert
wiedergegeben wird, wobei R und R¹ Kohlenwasserstoffgruppen wiedergeben.
In Polybutenmolekülen können trisubstituierte Doppelbindungen als endständig in Bezugnahme auf die Polymerkette angesehen werden, wie durch die Formel
endständig trisubstituiert
wiedergegeben wird, oder als innenständig, wie durch die Formel
innenständig trisubstituiert
wiedergegeben wird, wobei R und R¹ wie oben beschrieben sind, obwohl es von Standpunkt der Nomenklatur aus üblicher ist, alle trisubstituierten Doppelbindungsspezies als innenständig zu behandeln. Obwohl demnach auf Nomenklaturbasis normalerweise nicht streng zwischen trisubstituierten Doppelbindungen als endständig oder innenständig unterschieden wird, sind solche Abgrenzungen aufgrund der mit diesen Typen von Doppelbindungen verbundenen Reaktivitätsunterschiede nützlich.
Eine tetrasubstituierte Doppelbindung in Polybutenmolekülen kann durch die Formel
wiedergegeben werden, in der R, R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffgruppen sind.
Normalerweise wird die Anwesenheit von monosubstituierten Doppelbindungen in Polybutenmolekülen nicht wahrgenommen.
Es sind verschiedene analytische Verfahren verwendet worden, um den Anteil und die Beschaffenheit der Doppelbindungstypen im Polybuten zu identifizieren. Solche analytischen Verfahren unterliegen bestimmten Beschränkungen.
Beispielsweise ist konventionelle IR-Analyse in der Lage, zwischen disubstituierten und trisubstituierten Doppelbindungen und dem Anteil von jedem Typ in einer Polybutenprobe leicht zu unterscheiden. Allerdings hat das IR ihm eigene Schwierigkeiten, zwischen innenständigen und endständigen disubstituierten Doppelbindungstypen zu unterscheiden. Konventionelle IR-Techniken können keine tetrasubstituierten Doppelbindungstypen wahrnehmen.
Die Protonenkernresonanz (PMR)-Analysetechnik (¹H-NMR) kann im wesentlichen die gleichen Informationen über Doppelbindungstypen liefern wie IR und kann zusätzlich zwischen innenständigen und endständigen disubstituierten Typen von Doppelbindungen unterscheiden. PMR kann einige Information in Bezug auf die Bestimmung der Menge von innenständigen und endständigen disubstituierten Doppelbindungen liefern, was auf dem Prinzip beruht, daß die Signalintensität proportional zu der Anzahl der magnetischen Kerne ist (siehe Puskas et al, nachfolgend zitiert und diskutiert). Allerdings ist PMR nicht das Verfahren der Wahl zur quantitativen Bestimmung des Anteils von innenständigen und endständigen disubstituierten Doppelbindungen. PMR kann keine tetrasubstituierten Doppelbindungstypen wahrnehmen.
C¹³-NMR ist das Verfahren der Wahl, um den Anteil von innenständigen und endständigen disubstituierten Doppelbindungen quantitativ zu bestimmen. C¹³-NMR kann auch tetrasubstituierte Doppelbindungstypen wahrnehmen und quantitativ erfassen.
Wenn man die Doppelbindungstypen nach ihrer Reaktivität ordnet, ist es durch Information über die Anteile von jedem Doppelbindungstyp in einer Polybutenprobe zusammen mit dem gesamten theoretischen Gehalt an Ungesättigtheit möglich, basierend auf diesen Anteilen die relative Reaktivität der Polybutenprobe zu bestimmen.
So wird in Bezug auf die Additionsreaktivität von Polybuten an Maleinsäureanhydrid allgemein akzeptiert, daß die Doppelbindungstypen des Isobutylens, angeordnet in abnehmender Reihenfolge ihrer Reaktivität, endständig disubstituiert, endständig trisubstituiert, innenständig disubstituiert, innenständig trisubstituiert und tetrasubstituiert sind.
Da der endständig disubstituierte Doppelbindungstyp beträchtlich reaktiver ist als der Rest der anderen Doppelbindungstypen und der tetrasubstituierte Doppelbindungstyp als im wesentlichen unreaktiv betrachtet werden kann, gestattet die relative proportionale Verteilung dieser beiden Doppelbindungstypen in einer Polybutenprobe die Beurteilung, ob eine spezielle Polybutenprobe reaktiver oder weniger reaktiv als eine andere Probe ist. Das Strukturanalysenverfahren zur Bestimmung der relativen Reaktivität ist äußerst zweckmäßig und gestattet die Vorhersage der Reaktivität, ohne daß tatsächlich das Polybuten mit ungesättigtem intramolekularen Anhydrid umgesetzt werden muß.
Ein alternatives Verfahren zur Bestimmung der Neigung einer Polybutenprobe, mit dem ungesättigten intramolekularen Anhydrid zu reagieren, beinhaltet eine Analyse des Reaktionsprodukts selbst, um dessen Verseifungszahl (SAP-Zahl) festzustellen. Die Verseifungszahl entspricht dem zweifachen der Säurezahl der Probe, die bestimmt wird, indem die Anhydridgruppen des polyisobutenylsubstituierten intramolekularen Anhydrids zu der Säuregruppe hydrolysiert werden und die resultierenden Carboxylgruppen mit KOH umgesetzt werden. Der Reaktionsgrad wird dann verwendet, um die Verseifungszahl zu berechnen.
Aus der Verseifungszahl kann man mathematisch die Mol an ungesättigtem intramolekularem Anhydrid, die reagiert haben, als Prozentsatz der Gesamtanzahl an Mol des ungesättigten Anhydrids, die reagiert haben sollten, um die Anzahl an Mol des polyisobutenylsubstituierten gesättigten intramolekularen Anhydridprodukts zu bilden, die in einer 1 g Probe an reinem Produkt vorhanden sind, wie folgt ausdrücken:
Gleichung I)
wobei
R = Reaktivität
Mn = durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polybutens, bestimmt durch Gasphasenosmometrie
A = Molekulargewicht des ungesättigten intramolekularen Anhydrids
56,1 = Molekulargewicht von KOH
2 = Anzahl der funktionalen Carboxylgruppen, die pro Anhydridgruppe mit KOH umgesetzt werden
1000 = Umwandlung von Einheiten
SAP-Zahl = in Einheiten von mg zu g.
Wenn das ungesättigte intramolekulare Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist, kann die Formel aus Gleichung I wie folgt vereinfacht werden:
(Gleichung II)
Die obigen Gleichungen I und II gehen von der Annahme aus, daß nicht mehr als ein Molekül ungesättigtes Anhydrid mit einem Molekül Polybuten reagiert. Da diese Annahme nicht immer den Tatsachen entspricht, ist es möglich, einen Reaktivitätsprozentsatz von mehr als 100% zu erhalten.
So gibt ein höherer %R-Wert eine höhere tatsächliche Polybutenreaktivität in Abhängigkeit von den unten beschriebenen Vorsichtsmaßnahmen wieder.
Eine Vorsichtsmaßnahme bei der Verwendung der Formeln aus Gleichung I oder II ist, daß die relative Reaktivität der beiden unterschiedlichen Polybutenproben nicht nach diesem Verfahren bestimmt werden kann, wenn nicht die Verfahrensbedingungen zur Bildung von polyisobutenylsubstituierten gesättigten intramolekularem Anhydrid, die die Reaktivität beeinflussen, von einem Produkt zum anderen konstant gehalten werden.
Beispielsweise kann bei Umsetzungen, die Polyisobutylen (PIB) und Maleinsäureanhydrid (MA) unter Bildung von PIBSA beinhalten, es als gegeben angesehen werden kann, daß drei Verfahrensbedingungen den Reaktionsgrad einer gegebenen PIB-Probe mit MA beeinflussen, nämlich das PIB:MA-Molverhältnis, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, sowie die Temperatur bei der PIBSA bildenden Reaktion und die Reaktionszeit. Überdies kann es auch als gegeben angesehen werden, daß für eine gegebene PIB-Probe gilt: (a) je höher die verwendete Menge an MA, um so höher wird die SAP-Zahl und um so höher wird der (%R)-Wert; (b) je höher die Reaktionstemperatur und/oder der Druck bei der PIBSA-Bildung, desto höher wird die SAP-Zahl und der (%R)-Wert; und (c) je länger die Reaktionszeit bei der PIBSA-Bildung, desto höher wird die SAP-Zahl und der (%R)-Wert.
Aus den obigen Gründen wird es als zweckmäßiger betrachtet, die Polybutenreaktivität auf einer relativen Basis unter Verwendung der Strukturanalyse zu charakterisieren, da dieses Verfahren von den nachfolgenden Reaktionsbedingungen, die zur Bildung des PIB-ungesättigten Anhydrid-Addukts verwendet werden, unabhängig ist.
Es ist so zu verstehen, daß ein intrinsisch reaktiveres Polybuten weniger nicht umgesetztes Polybuten in dem resultierenden Produkt ergibt, wenn es mit einem intramolekularen Anhydrid unter Bildung des entsprechenden Addukts (z. B. PIBSA) umgesetzt wird. Der Anteil an resultierendem Addukt und nicht umgesetztem Polybuten in der Reaktionsproduktmischung kann auf Gew.-%-Basis als % aktiver Bestandteil (a.i.) ausgedrückt werden. So ist beispielsweise ein von PIB und Maleinsäureanhydrid abgeleitetes Reaktionsprodukt typischerweise aus PIBSA als aktivem Bestandteil und nicht umgesetztem PIB, das im wesentlichen ein inertes Verdünnungsmittel in Bezug auf die nachfolgende Bildung von Zusatzmitteln ist, zusammengesetzt. So bedeutet ein Reaktionsprodukt, das 90% a.i. enthält, in diesem Zusammenhang, daß 90 Gew.-% des Produkts PIBSA sind und die verbleibenden 10% inaktiv und aus hauptsächlich aus nicht umgesetztem PIB und beliebigem Lösungsmittel zusammengesetzt sind. Der Gehalt an a.i. übersteigt niemals 100%.
Die Additionsreaktion zwischen dem viskosen Polybuten und dem intramolekularen Anhydrid einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure kann typischerweise ein beliebiges oder mehrere aus Maleinsäureanhydrid, Citaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid, sulfoniertem Maleinsäureanhydrid und dergleichen verwenden, obwohl Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist. Die Additionsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300ºC unter Verwendung eines Molverhältnisses der Reaktanten Polybuten zu Anhydrid im Bereich von typischerweise 1,0 : 0,8 bis 1,0 : 5,0 und vorzugsweise 1,0 : 1,05 bis 1,0 : 1,15 durchgeführt.
Wie oben gezeigt werden Polybutene typischerweise unter Verwendung eines Friedel-Krafts-Katalysators hergestellt. Neuerdings gab es ein Wiederaufleben des Interesses an der Verwendung eines BF&sub3;-Katalysators, von dem erkannt wurde, daß er ein reaktiveres Polybuten herstellt als beispielsweise AlCl&sub3;. Diese erhöhte Reaktivität wurde auf eine Zunahme des Anteils an endständig disubstituierten Doppelbindungen zurückgeführt, die wie in US-A- 3 024 226 von Nolan et al beschrieben eingeführt wird.
Es ist allerdings auch berichtet worden, daß BF&sub3; die Isomerisierung der Polybutendoppelbindungen begünstigt, um Polymere mit weniger reaktiven, nicht-endständigen Doppelbindungen zu ergeben.
Beispielsweise haben Puskas et al in The Journal of Polymer Science, Symposium Nr. 56, Seiten 191 bis 202 (1976) die relativen Auswirkungen von Katalysatoren wie Bortrifluorid und deren Komplexen mit Cokatalysatoren wie Essigsäure und Wasser beschrieben.
Sie folgerten daraus, daß auf einer quantitativen Basis die anfangs gebildeten endständig disubstituierten (d. h. Vinyliden-) Doppelbindungen unter dem Einfluß des BF&sub3;-Katalysators abnehmen. Dieser Schluß wurde aus einer Reihe von Experimenten gezogen, die bei 5ºC in einem Chargenreaktor durchgeführt wurden, wo Isobutylen mit BF&sub3;, BF&sub3;·AcOH und BF&sub3;·H&sub2;O-Katalysatoren polymerisiert wurde. Die in jedem Versuch verwendete Katalysatormenge wurde nie angegeben. Jeder Versuch wurde in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wurde die Umsetzung 5 bis 7 Minuten durchgeführt, Proben entnommen, gequencht und analysiert. Die Umsetzung wurde dann zusätzliche 75 bis 90 Minuten ablaufen gelassen und die Proben wurden erneut analysiert. (Obwohl in der obigen Veröffentlichung nicht offenbart wurde, daß ein Quenchen mit den 75 bis 90 Minuten-Proben durchgeführt wurde, zeigt eine Aufzeichnung des Referats, das von Puskas et al. am 22. Juni 1976 auf der Grundlage der zuvor beschriebenen Druckschrift gehalten wurde, daß die 75 bis 90 Minuten-Probe gequencht wurde, nachdem sie sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde. Die Resultate dieser Versuche erscheinen auf Seite 197, Tabelle 1. In Tabelle 1 bezeichnet Polymer A die nach 5 bis 7 Minuten Reaktionszeit gequenchte Probe und Polymer B bezeichnet die fertige Polymerprobe nach 75 bis 90 Minuten Reaktionszeit.
Die Werte aus Tabelle 1 zeigen, daß der gesamte theoretische Gehalt des PIB an Ungesättigtheit und der Prozentsatz an trisubstituierten Doppelbindungen des PIB für die Versuche, die den nicht mit Promoter versehenen BF&sub3;-Katalysator verwendeten, quantitativ für die Polymere A und B im wesentlichen gleich blieb. Allerdings sank der Gesamtgehalt an disubstituierten Doppelbindungen von 30% des theoretischen Gehalts an Ungesättigtheit in Polymer A auf 13% in Polymer B. In ähnlicher Weise, wenn auch weniger deutlich, wurde bei den mit Promoter versehenen Katalysatoren BF&sub2;·AcOH und BF&sub2;·H&sub2;O ein Absinken beobachtet. Das Absinken des Gehalts an disubstituierten Doppelbindungen wurde von Puskas et al auf die Isomerisierung der disubstituierten Doppelbindungen zu tetrasubstituierten Doppelbindungen zurückgeführt.
Wie kritisch eine kurze Reaktionszeit in Bezug auf die Verwendung von BF&sub3; zum Polymerisieren von Isobutylen ist, ist auch von Boerzel et al, US-A-4 152 499, offenbart worden, in diesem Patent wird die mittlere Polymerisationszeit auf 1 bis 10 Minuten begrenzt, um die unerwünschte Isomerisierung der Doppelbindung zu unterdrücken. Ein gegebenenfalls erfolgendes Quenchverfahren ist offenbart, diesem wird aber kein damit verbundener Vorteil zugesprochen. Die verwendete Menge an BF&sub3; wird als "höher als üblich" charakterisiert und variiert von 1 bis 20 mmol BF&sub3; pro Mol Isobutylen in dem Einsatzmaterial (d. h. 0,12 bis 2,5 Gew.-% Isobutylen in dem Einsatzmaterial). Obwohl in diesem Patent zur Erhöhung der Reaktivität kurze Reaktionszeiten verwendet werden, werden solche Reaktionszeiten typischerweise mit niedrigen Isobutylenumwandlungen und niedrigen Ausbeuten an Polybuten verknüpft.
Das Problem wird in US-A-3 125 612 von Child et al erkannt und diskutiert. In diesem Patent werden die Reaktionszeiten auf den Bereich von 45 bis 55 Minuten begrenzt. So ist offenbart, daß die Verweilzeit ausreichend lang sein muß, um eine effektive Katalysatorverwendung, gemessen durch Monomerumwandlung, zu ermöglichen und gleichzeitig nicht übermäßig lang sein darf, um das Auftreten unerwünschter Reaktionen zu verhindern.
So wird einerseits in Boerzel et al eine erhöhte Reaktivität offenbart, um Polymerisationszeiten von 1 bis 10 Minuten zu benötigen, und andererseits werden Polymerisationszeiten von nicht weniger als 45 Minuten in Child et al offenbart, um hohe Monomerumwandlungen zu erreichen.
So wäre es in hohem Maße wünschenswert, nicht nur eine erhöhte Reaktivität in dem Polybutenprodukt zu erreichen, sondern auch, dies bei gleichzeitigem Erreichen hoher Umwandlungen und hoher Katalysatorausnutzung zu haben. BF&sub3;-Katalysator ist teuer und es wäre äußerst günstig, wenn hohe Umwandlungen erreicht würden, dem Polybuten eine hohe Reaktivität verliehen würde und dennoch nicht übermäßige Mengen an Katalysator gebraucht würden.
US-A-4 605 808 offenbart die kationische Polymerisation von 1-Olefinen wie Isobutylenen unter Verwendung von Kontaktzeiten mit einem vorab gebildeten BF&sub3;-Katalysatorkomplex von mindestens 8, z. B. 8 bis 70, vorzugsweise 12 bis 20 Minuten. Der vorab gebildete Katalysator wird hergestellt, indem BF&sub3; und ein C&sub1;- bis C&sub8;-Alkohol unter Bildung eines Komplexes umgesetzt werden, wobei der Komplex in den Reaktor eingebracht wird. In Beispiel 1 wurde das Isobutylen 16 Minuten lang polymerisiert und die Reaktion wurde durch die Verwendung eines Überschusses von 1% Acetonitril in Heptan beendet, "der kontinuierlich zu den Produktauffanggefäßen gegeben wurde". So ist, obwohl ein Quenchverfahren verwendet wurde, weder die Zeitdauer, die zwischen dem Austreten der Polymerlösung aus dem Reaktor und dem Auffangen des Produktes verging, noch die Temperatur des Polymers, wenn es gequencht wird, angegeben. Außerdem wird nicht offenbart, daß ein günstiger Effekt mit dem Quenchen verbunden ist. Wie nachfolgend offenbart wird, gründet sich das erfindungsgemäße Verfahren auf ein sofortiges Quenchen des Polymers, bevor sich seine Temperatur bis zu einem Punkt erhöht hat, an dem unerwünschte Nebenreaktionen und Isomerisierung auftritt.
Webb, US-A-2 099 090, betrifft die Polymerisation von Isobutylen zur Herstellung von Kunststoffharzen mit hohem Molekulargewicht. Basierend auf der Entdeckung, daß die Polymerisation von Isobutylen mit BF&sub3; innerhalb von "wenigen Minuten" bei -80ºC (-62ºC) beendet ist, wohingegen n-Butylene sehr langsam polymerisieren (Spalte 1, Zeilen 30 und folgende), wird ein Quenchverfahren bei der Reaktionstemperatur verwendet, um die Reaktion anzuhalten, bevor die weniger reaktiven Olefine eine Chance zum polymerisieren haben, wenn die Temperatur steigen gelassen wird. Dies wird als im Gegensatz zu der üblichen Praxis stehend angesehen, bei der das Produkt sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wird und das BF&sub3; abdestilliert wird. Obwohl dieses Patent hauptsächlich Polymere mit hohem Molekulargewicht betrifft, offenbart das Patent, daß Isobutylenpolymere mit Molekulargewichten von mehreren 100 bis zu 10 000 bis 15 000 hergestellt werden können (Spalte 2, Zeile 1 und folgende). Die Polymere mit dem höchsten Molekulargewicht werden bei den niedrigsten Temperaturen, z. B. -80 bis -100ºF hergestellt. Typische offenbarte Reaktionstemperaturen variieren von -80 bis -40&sup0;F (d. h. -62 bis -40ºC) (Spalte 2, Zeilen 10 und folgende). Die BF&sub3;-Konzentration variiert von 0,1 bis 0,5%, was sich vermutlich auf das Gewicht des reinen Isobutylen bezieht (Spalte 2, Zeile 16). Die in Spalte 3, Zeile 15 in dem Beispiel illustrierte spezifische Reaktionszeit beträgt 10 Minuten. Das Quenchen wird bei der Reaktionstemperatur mit einer Mischung von Ethylalkohol und Wasser bewirkt. So werden weder Polymerisationszeiten über 10 Minuten noch der Effekt von sofortigem Quenchen auf die Reaktivität des PIB bei Reaktionszeiten über 10 Minuten offenbart. Die einzigen Vorteile, die als mit sofortigem Quenchen verbunden offenbart werden, sind eine Erhöhung der SSU-Viskosität von 242,9 auf 245,9 Sekunden, das Verschwinden der Farbe und eine Erhöhung des Viskositätsindexes des mit diesem Polybuten vermischten Öls.
Quenchen wird auch in Bannon II, US-A-2 363 221 in Spalte 2, Zeile 35 offenbart. Allerdings sind die Reaktionszeiten auf 0,2 bis 0,5 Sekunden begrenzt, um Dimere und Trimere von Isobutylen mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen (siehe auch Bannon I, US-A-2 317 878).
Hull, US-A-2 278 4456, offenbart die Polymerisation von Isobutylen mit BF&sub3; mit Reaktionszeiten von 5 bis 30 Minuten und Katalysatormengen von 0,1 bis 2%. Es wird kein Quenchverfahren offenbart und das BF&sub3; wird durch Verdampfen von dem Polymer entfernt. Zusätzlich werden nicht-flüchtige BF&sub3;-Katalysatorkomplexe durch Zugabe von zusätzlichem Isobutylen bei Temperaturen bis zu 200ºF (93,3ºC) eliminiert.
Russell, US-A-2 139 038 offenbart die Polymerisation von Isobutylen mit BF&sub3; (0,003 bis 1% des Einsatzmaterials) unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels und einer Reaktionszeit von 1 bis 10 Minuten. Das Quenchen wird in Beispiel 1 verwendet, aber es werden weder dessen Bedingungen angegeben noch damit verbundene Vorteile offenbart.
Zusammenfassend offenbart keine der zuvor beschriebenen Offenbarungen des Standes der Technik die kritische Kombination aus Katalysatorkonzentrationen, Reaktionszeiten und sofortigem Quenchen, um Polybutene mit hohen Umwandlungen und hoher und/- oder erhöhter Reaktivität im Vergleich zu Polybutenen herzustellen, die bei Verfahrensbedingungen außerhalb dieser Bereiche hergestellt sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 500 bis 5000 und einem Gesamtgehalt an endständigen Doppelbindungen von mindestens 40%, bezogen auf die gesamte theoretische Ungesättigtheit des Polybutens, wobei das Polybuten bezogen auf das Mn des Polybutens mindestens 50 Gew.-% Isobutyleneinheiten enthält, bei dem
(1) ein Einsatzmaterial, das bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials mindestens 10 Gew.-% Isobutylen umfaßt, mit einem BF&sub3;-Katalysator in einer Weise und unter ausreichenden Bedingungen, um das Einsatzmaterial unter Bildung des Polybutens in der flüssigen Phase kationisch zu polymerisieren, kontaktiert wird, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorpromoters (a) in einer durchschnittlichen Polymerisationszeit von 12 bis 40 Minuten, (b) in einem Verhältnis von Millimol BF&sub3; zu Mol Isobutylen in dem Einsatzmaterial von 0,1 : 1 bis 5 : 1, (c) bei einer Polymerisationstemperatur von -20ºC bis +25ºC und (d) mit einer Isobutylenumwandlung von mindestens 70% durchgeführt wird, und
(2) das Polybutenprodukt unverzüglich durch Kontakt mit einem Quenchmedium gequencht wird, das zum Desaktivieren des BF&sub3;- Katalysators ausreicht, geliefert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 illustriert eine in den Beispielen beschriebene und verwendete Reaktorkonfiguration mit kontinuierlicher Strömung unter Rühren.
Fig. 2 zeigt einen Teil eines C¹³-NMR-Spektrums von gemäß den Beispielen hergestellten Polybutenen. Die mit Buchstaben versehenen Peaks entsprechen Typen von olefinischen Doppelbindungen, die auch in den Beispielen angezeigt sind. Die Höhe der Peaks gibt die relativen Intensitäten der Olefin-C¹³-Signale wieder.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Isobutylen umfassendes Einsatzmaterial in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Bortrifluorid enthaltenden Katalysators unter den kritisch gesteuerten Bedingungen der durchschnittlichen Polymerisationszeit, Katalysatorkonzentration und Reaktortemperatur, die ausreichend sind, um ein Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 3000 und am meisten bevorzugt 900 bis 2500, bestimmt durch Gasphasenosmometrie, polymerisiert. Nach Erreichen des angestrebten Molekulargewichts und ohne Überschreiten der maximal zulässigen Polymerisationszeit wird das resultierende Polybuten sofort gequencht, wie nachfolgend definiert.
Das Einsatzmaterial kann reines Isobutylen oder ein gemischtes C&sub4;-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial sein, das Isobutylen enthält, wie ein C&sub4;-Schnitt, der aus dem thermischen oder katalytischen Crackverfahren von beispielsweise Naphtha resultiert. So enthalten geeignete Einsatzmaterialien typischerweise mindestens 10 Gew.-% und bis zu 100 Gew.-% Isobutylen, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials. Zusätzlich zu Isobutylen enthalten C&sub4;-Schnitte, die zur Verwendung als Einsatzmaterials geeignet sind und von industrieller Bedeutung sind, typischerweise zwischen 10 und 40 Gew.-% Buten-1, zwischen 10 und 40 Gew.-% Buten-2, zwischen 40 und 60 Gew.-% Isobutan, zwischen 4 und 10 Gew.-% n- Butan und bis zu etwa 0,5% Butadien, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials. Isobutylen enthaltene Einsatzmaterialien können auch weitere polymerisierbare nicht-C&sub4;-Olefinmonomere in geringeren Mengen enthalten, z. B. typischerweise weniger als etwa 25%, vorzugsweise weniger als etwa 10% und am meisten bevorzugt weniger als 5%, wie Propadien, Propylen und C&sub5;-Olefine.
Der Begriff "Polybuten", wie hier verwendet, soll nicht nur Homopolymere von Isobutylen einschließen, sondern auch Copolymere von Isobutylen und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren C&sub4;-Monomeren von konventionellen C&sub4;-Schnitten sowie ethylenisch ungesättigte Olefinmonomere, die nicht C&sub4; sind und typischerweise 3 bis 6 und vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt, daß solche Copolymere mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Isobutyleneinheiten enthalten, bezogen auf
das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mn) des Polymers. Die im wesentlichen selektive Polymerisierbarkeit von Isobutylen unter den hier angegebenen Bedingungen stellt den zuvor beschrieben Mindestgehalt an Isobutylen sicher.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist BF&sub3; in Kombination mit konventionellen Promotern (d. h. Cokatalysatoren) einschließlich Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren, Säureanhydriden, HF, Ethern und Mischungen davon.
Die Alkohole enthalten eine oder mehrere Hydroxygruppen (z. B. 1 bis 3) und können geradkettig oder verzweigt, aliphatisch, vorzugsweise gesättigt aliphatisch, aromatisch oder gemischt aliphatisch/aromatisch sein und enthalten typischerweise 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
In ähnlicher Weise können die Carbonsäure- und/oder Etherpromoter eine oder mehrere Carboxy- oder Ethergruppen enthalten (z. B. 1 bis 3) und können halogensubstituiert oder nicht substituiert, geradkettig oder verzweigt, aliphatisch (vorzugsweise gesättigt aliphatisch), aromatisch oder gemischt aliphatisch/aromatisch sein und enthalten typischerweise 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, am meisten bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Repräsentative Beispiele für geeignete BF&sub3;-Promoter schließen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkohole wie Methanol, Ethanol, die Propanole, Butanole, Essigsäure, Trichloressigsäure, HF, Trifluoressigsäure, Diethylether, Wasser und Mischungen davon ein.
Die bevorzugten Promoter sind Wasser und/oder Methanol.
Ein Katalysatorsystem mit Promoter wie hier verwendet schließt vorzugsweise alle vorab gebildeten Katalysatorkomplexe von BF&sub3; mit den Promotern aus.
Die Menge an in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetem BF&sub3;-Katalysator kann zusammen mit der Reaktionstemperatur gesteuert werden, um das angestrebte Mn des Polybutenpolymers zu erreichen, sie sollte aber auch minimiert werden, um unerwünschte Isomerisierungen zu reduzieren, von denen angenommen wird, daß sie dadurch hervorgerufen werden. Genauer ist es wohlbekannt, daß im allgemeinen, je niedriger die BF&sub3;-Katalysatorkonzentration in der Reaktionsphase ist, um so höher das Molekulargewicht des Polybutens ist, und umgekehrt. Das Molekulargewicht des Polybutens ist äußerst empfindlich gegenüber der Reaktionstemperatur, und je niedriger die Reaktionstemperatur ist, um so höher ist das Molekulargewicht, und umgekehrt. So wird bis zu dem Ausmaß, das die Gerätschaften der Anlage und wirtschaftliche Faktoren gestatten, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) des Polybutens vorzugsweise durch Veränderung der Reationstemperatur gesteuert. Zweckmäßigerweise und aus Gründen, die in inhärenten Einschränkungen der Konstruktion der Anlage liegen, wird die Temperatursteuerung typischerweise zur Feinabstimmung und zum Erreichen eines bestimmten angestrebten Molekulargewichts des Polybutens durch eine Steuerung der Katalysatorzufuhrgeschwindigkeit unterstützt. Die Steuerung des Molekulargewichts des Polybutens innerhalb festgesetzter Grenzen eines gewählten angestrebten Molekulargewichts ist besonders wichtig, wenn das Polybuten als Ausgangsmaterial zur Synthese von Dispergiermitteln verwendet wird, wie polybutenylsubstituierten Succinimiden.
Die Katalysatormenge beeinflußt ebenfalls die Umwandlung des Isobutylens und die Ausbeute an Polybuten, wobei mit größeren Mengen an BF&sub3; typischerweise höhere Umwandlungen und Ausbeuten erreicht werden. Leider ist BF&sub3; für Isomerisierungen verantwortlich, die die Reaktivität des Polybutenprodukts verringern. So wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch danach gesucht, die Katalysatorkonzentration zu minimieren, während das Absinken der Umwandlung, das sonst eingeführt werden würde, mit längeren Polymerisationszeiten kompensiert wird.
In Anbetracht des oben gesagten wird der BF&sub3;-Katalysator in einer ausreichenden Menge verwendet, um das Isobutylen in der Reaktionsmischung in der flüssigen Phase in einem Verhältnis von Millimol BF&sub3; zu Mol Isobutylen in dem Einsatzmaterial von typischerweise 0,1 : 1 bis 5 : 1 (z. B. 0,2 : 1 bis 5 : 1) und vorzugsweise 0,3 : 1 bis 4 : 1 und am meisten bevorzugt 0,5 : 1 bis 1,3 : 1 zu kontaktieren.
Das Molverhältnis von BF&sub3; zu Promoter beträgt typischerweise 0,5 : 1 bis 200 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 100 : 1.
Die Polymerisationsreaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt, um Polymerisation vom linearen oder Kettentyp im Gegensatz zur Bildung von Ringen oder Verzweigungen hervorzurufen. Wenn ein Einsatzmaterial verwendet wird, welches unter Umgebungsbedingungen gasförmig ist, wird daher bevorzugt, den Reaktionsdruck zu steuern und/oder das Einsatzmaterial in einem inerten Lösungsmittel oder flüssigem Verdünnungsmittel zu lösen, um das Einsatzmaterial in der flüssigen Phase zu halten. Typische C&sub4;-Schnitte, die das Einsatzmaterial umfassen, sind unter Druck flüssig und brauchen kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Typische zur Verwendung in dem Verfahren geeignete Verdünnungsmittel schließen C&sub3;- bis C&sub6;-Alkane ein, wie Propan, Butan und Pentan.
So wird der Katalysator typischerweise als Gas in den Reaktor eingebracht, das teilweise oder vollständig in einer unter Druck gesetzten Flüssigkeit in dem Reaktor gelöst ist. Die Polymerisationsdrücke können typischerweise im Bereich von 25 bis 500 und vorzugsweise 100 bis 300 kPa liegen. Promoter wird typischerweise in flüssiger Form durch eine von der BF&sub3;-Zuführungsleitung getrennten Leitung in das Monomereinsatzmaterial oder die Reaktionsmischung eingebracht.
Die Temperatur der Reaktionsmischung in der flüssigen Phase wird durch konventionelle Mittel auf -20ºC bis +25ºC, vorzugsweise -10ºC bis +10ºC geregelt. Die spezielle Reaktionstemperatur wird gewählt, um das angestrebte Molekulargewicht zu erreichen, und wird vorzugsweise um nicht mehr als ± 0,5ºC von dem gewählten Wert abweichen gelassen, während die Katalysatorund/oder Promoterzufuhrgeschwindigkeit geringfügig variiert werden, um das gewünschte Mn zu erreichen, um Variationen in der Monomerverteilung der Einsatzmaterialzusammensetzung zu kompensieren.
Die kombinierte Verwendung der Temperatursteuerung und Katalysatorzufuhrgeschwindigkeit ermöglicht es, Polybutene mit einer Molekulargewichtsverteilung (MWD) von typischerweise 1,5 bis 2,5 und vorzugsweise 1,6 bis 2,0 zu erreichen.
Vorzugsweise werden die Reaktorinhalte gerührt, um eine gleichmäßige Verteilung der Katalysators darin zu erreichen.
Die Polymerisationsreaktion kann chargenweise, halbkontinuierlich oder vollständig kontinuierlich in der konventionellen Weise durchgeführt werden.
Ein erster kritischer, zu verwendender Parameter ist die Isobutylenumwandlung. Die Isobutylenumwandlung ist hier definiert als der Prozentsatz des dem Polymerisationsreaktor unter Polymerisationsbedingungen zugeführten Isobutylens, das zu Gesamtprodukt umgewandelt wird. In einem kontinuierlichen Verfahren kann die Isobutylenumwandlung bestimmt werden, indem das Isobutylen in dem Einsatzmaterial analysiert wird und dieser Wert mit dem Isobutylengehalt des Produktstroms verglichen wird, der aus dem Polymerisationsreaktor abgezogen wird. Die Isobutylenumwandlung läßt sich nach dem Ausdruck % Umwandlung = (Isobutylenzufuhrgeschwindigkeit)-(Isobutylenentnahmegeschwindigkeit) · 100 Isobutylenzufuhrgeschwindigkeit
berechnen, bei dem die Zufuhrgeschwindigkeiten und Entnahmegeschwindigkeiten in übereinstimmenden Einheiten ausgedrückt werden. Für einen Chargenreaktor oder einen halbkontinuierlichen Reaktor kann die Isobutylenumwandlung in ähnlicher Weise aus der eingebrachten Menge an Isobutylen und der Menge an dem Polymerisationsreaktor entnommenem Isobutylen berechnet werden.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Isobutylenumwandlung mindestens 70% betragen muß, um das erfindungsgemäße verbesserte reaktive Polyisobutylen herzustellen. Vorzugsweise beträgt die Isobutylenumwandlung 75 bis 99% und insbesondere 80 bis 98%.
Die zweite zu steuernde kritische Verfahrensbedingung ist die Polymerisationszeit. Die Polymerisationszeit wie hier definiert ist die durchschnittliche Verweilzeit, die eine Isobutylenspezies in Kontakt mit aktivem BF&sub3;-Katalysator bleibt, selbst nach Einbringung dieser Spezies in das Polybuten. Mit "aktivem BF&sub3;-Katalysator" ist ein Katalysator gemeint, der nicht nur in der Lage ist, die Polymerisationsreaktion zu katalysieren (d. h. nicht durch Quenchen desaktiviert worden ist), sondern auch einer, der während des Zeitrahmens in Bezug auf das aktive Einbringen von Doppelbindungsisomerisierung effektiv ist. Anders gesagt ist die Polymerisationszeit die Zeit, während der der BF&sub3;- Katalysator in Kontakt mit der Polymerisationsreaktionsmischung in der Lage ist, sowohl Monomereinheiten an die Polymerkette zu addieren als auch eine signifikante Doppelbindungsisomerisierung innerhalb der Polymerkette, d. h. mehr als 10 Mol-% der Doppelbindungen in dem Polyisobutylen, zu verursachen. Die Definition von Polymerisationszeit soll daher solche Zeiträume ausschließen, bei der sich der BF&sub3;-Katalysator auf einer ausreichend niedrigen Temperatur befindet, wo eine Doppelbindungsisomerisierung zeitweise auf unbedeutende Niveaus unterdrückt wird, d. h. wobei die Mol-% Doppelbindungen in dem Polyisobutylen in Kontakt mit BF&sub3; vor dem Quenchen, die eine Isomerisierung bei so niedrigen Temperaturen eingehen, nicht größer als 10, vorzugsweise nicht größer als 5% ist. Als Temperaturen, bei denen eine Unterdrükkung der Isomerisierung stattfindet, werden weniger als -25ºC, vorzugsweise unter -30ºC und am meisten bevorzugt unter -35ºC angesehen.
Daher wird es so gesehen, daß Polybutenprodukt aus dem Reaktor entfernt werden kann, für kurze Zeiträume von typischerweise etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Minuten in den Überführungsleitungen, die das Produkt in die unverzüglich folgende Quenchzone einspeisen, auf die Isomerisierung unterdrückende Temperaturen abgekühlt werden kann, und daß die Zeit, während der sich das Polybutenprodukt auf der die Isomerisierung unterdrückenden Temperatur befindet, nicht in die Berechnung der Polymerisationszeit wie hier definiert mit einbezogen wird.
In einer Chargenreaktion wird der Reaktor bei Reaktionstemperatur mit dem Einsatzmaterial, Katalysator und Promoter beschickt und die Polymerisationszeit wird vom Kontakt des Katalysators mit dem Einsatzmaterial bis zum unverzüglichen Quenchen entsprechend der zuvor beschriebenen Anforderungen gemessen.
Die bevorzugte Reaktionsweise ist allerdings auf kontinuierlicher Basis unter Verwendung eines Reaktors mit kontinuierlicher Strömung unter Rühren, wobei Einsatzmaterial kontinuierlich in den Reaktor eingebracht wird und Produkt kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Typischerweise werden Monomerzufuhrgeschwindigkeit und Produktentnahmegeschwindigkeit im wesentlichen konstant und gleich eingestellt, um das Mn und die MWD des Produkts genau zu steuern. In diesem Fall wird die Polymerisationszeit typischerweise bestimmt, indem das Volumen des Materials in dem Reaktorsystem bei Reaktionsbedingungen durch die Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials in Einheiten von Volumen/Zeit geteilt wird.
Alternativ kann die Polymerisationszeit auf Gewichtsbasis durch Teilen des Materialgewichts in dem Reaktor bei Reaktionstemperatur durch die Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials in Einheiten von Gewicht/Zeit bestimmt werden.
Ähnliche Berechnungen können für eine Reaktion durchgeführt werden, die mit einer alternativen Konfiguration mit kontinuierlicher Basis durchgeführt wird, bei der Einsatzmaterial, Katalysator und Promoter an einem Ende in einen Rohrreaktor eingebracht werden und das Produkt am anderen Ende entfernt und gequencht wird, indem das Volumen, das von der Reaktionsmischung zwischen Katalysatorzugabe und Quenchen durchquert wird, in der Berechnung verwendet wird.
In allen Fällen sollen die obigen Rechenverfahren eine Bestimmung der Kontaktzeit des "aktiven" Katalysators mit der Reaktionsmischung vor dem unverzüglichen Quenchen gestatten.
In Anbetracht des oben gesagten können die durchschnittlichen Polymerisationszeiten von 12 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 (z. B. 20 bis 30) und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Minuten variieren.
Wenn die Polymerisationszeit zu kurz ist (d. h. weniger als 12 Minuten), werden mit den verwendeten Katalysatormengen niedrige Umwandlung und Ausbeuten erhalten, während wenn die Reaktionszeit zu lang ist (d. h. mehr als 40 Minuten), die Reaktivität des Polybuten auf nicht wünschenswerte Niveaus abzunehmen beginnt und die Produktionskapazität aufgrund von festgesetzten Reaktorvolumina beträchtlich verringert wird.
Die Vorzüge der niedrigen BF&sub3;-Konzentrationen und Polymerisationszeiten von mehr als 10 Minuten, ausgedrückt als Kombination von Reaktivität und Ausbeute, werden nicht erreicht, wenn nicht ein unverzügliches Quenchverfahren in Kombination mit einer Isobutylenumwandlung von mindestens 70% verwendet wird.
Mit unverzüglichem Quenchen ist gemeint, daß das Polybutenprodukt in Kontakt mit BF&sub3;-Katalysator, welches das angestrebte Molekulargewicht innerhalb der oben beschriebenen durchschnittlichen Polymerisationszeiten erreicht hat, mit einem Quenchmedium kontaktiert wird, um den BF&sub3;-Katalysator innerhalb der durchschnittlichen Polymerisationszeit und bevor die Temperatur des Produktes die höchste während der Reaktion verwendeten Reaktionstemperatur um 5ºC, vorzugsweise 2ºC und am meisten bevorzugt 1ºC überschreitet zu desaktivieren. Der Temperaturbereich, der von Temperaturen bis zu den Polymerisationstemperaturen und Temperaturen geringfügig über der Reaktionstemperatur eingeschlossen wird, wird hier als der Temperaturbereich des unverzüglichen Quenchen bezeichnet. Mit Desaktivierung des BF&sub3;-Katalysators während des unverzüglichen Quenchens ist gemeint, daß der BF&sub3;-Katalysator unfähig gemacht wird, die Isomerisierung bei 21ºC aktiv hervorzurufen.
So wird am meisten bevorzugt das Quenchverfahren durchgeführt, während sich das Produkt auf der Reaktionstemperatur oder darunter befindet, obwohl eine sehr geringe Temperaturerhöhung über die Reaktionstemperatur erlaubt werden kann, bevor mit dem Quenchen begonnen wird.
Es ist gefunden worden, daß unverzügliches Quenchen bei hohen Isobutylenumwandlungen zusammen mit den kritischen verwendeten Polymerisationszeiten ein Polybuten mit ähnlicher oder erhöhter Reaktivität von dem oben beschriebenen Typ produziert im Vergleich zu Polybutenen, die bei kürzeren Polymerisationszeiten ohne unverzügliches Quenchen (oder bei solchen langen Reaktionszeiten mit unverzüglichem Quenchen bei niedriger Umwandlung) hergestellt worden sind, während gleichzeitig niedrige BF&sub3;-Konzentrationen und hohe Ausbeuten ermöglicht werden. Die Möglichkeit, diese Ergebnisse zu erreichen, ist im Stand der Technik nicht erkannt worden.
Ohne sich auf eine spezielle Theorie oder einen speziellen Mechanismus festlegen zu wollen, wird angenommen, daß das unverzügliche Quenchen die Isomerisierung der Typen von Doppelbindungen im Polybuten zu weniger reaktiven Doppelbindungstypen eliminiert, die sonst in Abwesenheit von unverzüglichem Quenchen relativ zu verzögertem Quenchen auftritt. Zusätzlich wird, wenn C&sub4;-Schnitte als Einsatzmaterial verwendet werden, die Neigung der in dem Produkt vorhandenen weniger reaktiven (und daher nicht umgesetzten) C&sub4;-Monomere wie 1-Buten und 2-Buten zu reagieren, wenn die Temperatur des Polybutens gemäß konventioneller Verfahren steigen gelassen wird, wesentlich verringert, wenn nicht eliminiert. Es wird angenommen, daß diese weniger reaktiven Monomere, wenn man sie die Polybutenpolymere endverkappen läßt, auch zu einer wesentlichen Verringerung der Reaktivität des Produkts führen. Überdies verringert unverzügliches Quenchen die Menge der Endbereiche mit geringerem Molekulargewicht (≤ C&sub2;&sub4;, "light ends") in dem Produkt, wobei "light ends" typischerweise bei höheren Temperaturen ohne unverzügliches Quenchen gebildet werden.
Wie oben dargelegt, ist allerdings überraschenderweise gefunden worden, daß die Vorteile des unverzüglichen Quenchens nur bei Isobutylenumwandlungen von mindestens 70% beobachtet werden.
Die zum Erreichen von unverzüglichem Quenchen verwendeten Quenchmaterialien sind konventionell und schließen die gleichen Materialien ein, die zur Verwendung als Promoter geeignet sind, mit der Ausnahme, daß sie in ausreichenden Mengen verwendet werden, um den BF&sub3;-Katalysator zu desaktivieren. Obwohl jede beliebige Menge des Quenchmediums verwendet werden kann, die effektiv ist, um den BF&sub3;-Katalysator zu desaktivieren, wird eine solche molare Menge aus ausreichend angesehen, die ein Molverhältnis von Quenchmedium zu BF&sub3;-Katalysator von typischerweise 2 : 1 bis 1000:1, vorzugsweise 25 : 1 bis 500 : 1 und am meisten bevorzugt 100 : 1 bis 300 : 1 erreicht.
Das unverzügliche Quenchen wird durchgeführt, indem das Quenchmedium in das Polybutenprodukt eingebracht wird, wobei sich das Produkt eben vor dem Quenchen innerhalb des Temperaturbereichs für unverzügliches Quenchen befindet. Typischerweise wird das Polybutenprodukt während des Quenchens unter ausreichendem Druck gehalten, um das Verdampfen des BF&sub3;-Katalysators und anderer Komponenten der Mischung zu vermeiden. Die Temperatur des Quenchmediums ist nicht kritisch, und wenn es sich auf Raumtemperatur befindet, wenn es zu dem Polybutenprodukt gegeben wird, verursacht es eine Temperaturerhöhung des Produkts während des Quenchverfahrns. Dies wird erwartet und beeinträchtigt die Resultate des Verfahrens nicht nachteilig.
In Anbetracht des oben gesagten ist offensichtlich, daß das unverzügliche Quenchen zwei damit verbundene Aspekte aufweist, nämlich (1) muß es mit einem Polybuten durchgeführt werden, daß sich auf einer Temperatur innerhalb des Temperaturbereichs für unverzügliches Quenchen befindet, und (2) muß es innerhalb der maximal zulässigen Polymerisationszeit von 40 Minuten stattfinden.
Wenn beispielsweise das angestrebte Molekulargewicht nach 30 Minuten mit akzeptabler Umwandlung erreicht worden ist, ist es für beste Resultate bevorzugt, das Produkt unverzüglich an diesem Punkt zu quenchen. Es ist allerdings auch zulässig, wenn auch nicht erwünscht, das Produkt für einen zusätzlichen Zeitraum von bis zu 10 Minuten innerhalb des Temperaturbereichs für unverzügliches Quenchen zu belassen, bevor das Quenchen durchgeführt wird.
Es ist weder zulässig, das Produkt aus dem Reaktor zu entfernen und es in ein Quenchgefäß zu überführen, was ermöglicht, daß seine Temperatur über die Temperatur des unverzüglichen Quenchens steigt, noch ist es zulässig, nach der maximalen durchschnittlichen Polymerisationszeit von etwa 40 Minuten zu quenchen.
In einem chargenweisen System kann das Quenchen in dem Reaktor oder vorzugsweise mit dem Produkt, gerade wenn es innerhalb der von dem unverzüglichen Quenchen auferlegten Zwänge dem Reaktor entnommen worden ist, durchgeführt werden. In einem kontinuierlichen System wird das Quenchen typischerweise durchgeführt, wenn das Produkt den Reaktor soeben verläßt.
Wenn das unverzügliche Quenchen nicht durchgeführt wird, wenn das Produkt den Reaktor soeben verläßt, müssen typischerweise Kühleinrichtungen an allen Überführungsleitungen verwendet werden, um dessen nicht zulässige Temperaturerhöhung zu verhindern. Wenn die Polymerisationszeit an dem maximal zulässigen Grenzwert von 40 Minuten liegt und das unverzügliche Quenchen nicht durchgeführt worden ist, wenn das Produkt den Reaktor gerade verläßt, müssen Kühleinrichtungen in den Überführungsleitungen verwendet werden, um das Polybuten auf die Isomerierung unterdrückende Temperaturen abzukühlen, bevor das unverzügliche Quenchen durchgeführt wird.
Nach dem unverzüglichen Quenchen wird das Polymerisationsprodukt typischerweise konventionellen Endbehandlungsstufen unterworfen, die eine Wäsche mit Alkali/H&sub2;O einschließen, um Katalysatorrückstände zu extrahieren, eine Trennungsstufe zwischen Kohlenwasserstoff/wäßriger Phase, in der desaktiviertes und extrahiertes BF&sub3; in der wäßrigen Phase isoliert wird, und eine Wasserwaschstufe, um restliche Mengen an neutralisiertem Katalysator zu entfernen. Das Polymer wird dann typischerweise in einem Entbutaner gestrippt, um nicht umgesetzte C&sub4;-Monomere zu entfernen, gefolgt von einem weiteren Strippverfahren zur Entfernung von Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ("light end polymer", d. h. ≤ C&sub2;&sub4;-Kohlenstoffpolymer). Das gestrippte Polybuten wird dann typischerweise mit N&sub2; getrocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird typischerweise durchgeführt, um eine Isobutylenumwandlung im Bereich von 70 bis zu 100, vorzugsweise 75 bis 99 und am meisten bevorzugt 80 bis 98 % zu erreichen. Die damit verbundenen Ausbeuten an Polybutenprodukt wie hier definiert variieren typischerweise von 55 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 95%.
Das resultierende Polybutenprodukt wie oben diskutiert besteht hauptsächlich aus Isobutyleneinheiten und wird daher auch als Polyisobutylen bezeichnet (d. h. PIB).
Das erfindungsgemäße Polybutenprodukt ist außerdem gekennzeichnet durch die darin vorhandene anteilmäßige Verteilung von endständig disubstituierten Doppelbindungen und tetrasubstituierten Doppelbindungen, bezogen auf die gesamte theoretische Ungesättigtheit des Polymers, bestimmt durch Kohlenstoff-13- Kernresonanz-Spektroskopie (C¹³-NMR).
Insbesondere verleiht das erfindungsgemäße Verfahren dem so hergestellten Polybuten einen Gesamtgehalt an endständigen Doppelbindungen (das heißt, die Summe aus den endständig disubstituierten und endständig trisubstituierten Doppelbindungen) von mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 45% und am meisten bevorzugt mindestens 50%, bezogen auf die gesamte theoretische Ungesättigtheit des Polybutens. Vorzugsweise verleiht das erfindungsgemäße Verfahren dem so hergestellten Polybuten einen Gehalt an endständigen disubstituierten Doppelbindungen von typischerweise mindestens 18%, vorzugsweise mindestens 32% und am meisten bevorzugt mindestens 64% sowie einen Gehalt an tetrasubstituierten Doppelbindungen von nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 7% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 4%, bezogen auf die gesamte theoretische Ungesättigtheit des Polymers. So variiert der Gesamtgehalt an endständigen Doppelbindungen typischerweise von 40 bis 90%, vorzugsweise 45 bis 85% und am meisten bevorzugt 50 bis 80%. Der Gehalt an endständigen disubstituierten Doppelbindungen variiert typischerweise von 18 bis 64, vorzugsweise 32 bis 64% und der Gehalt an tetrasubstituierten Doppelbindungen variiert typischerweise von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 4%, bezogen auf den gesamten theoretischen Gehalt an Ungesättigtheit des Polybutens.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polybuten kann ohne weitere Umsetzung verwendet werden, aber die Vorteile der hohen Reaktivität, die es besitzt, werden erhalten, wenn dasselbe mit einem einfach ungesättigten intramolekularen Anhydrid wie oben beschrieben, wie Maleinsäureanhydrid, gemäß dem thermischen Weg (d. h. in Abwesenheit von Chlor) unter Bildung eines polyisobutenylsubstituierten gesättigten intramolekularen Anhydrids wie Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) umgesetzt wird.
Repräsentative Beispiele für einfach ungesättigte intramolekulare Anhydride, die zur Umsetzung mit dem Polybuten geeignet sind, schließen Maleinsäureanhydrid und mit C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl substituiertes Maleinsäureanhydrid wie Methylmaleinsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid und Propylmaleinsäureanhydrid ein.
Die Umsetzung des Polybutens und des ungesättigten intramolekularen Anhydrids unter Bildung des entsprechenden polyisobutenylsubstituierten gesättigten intramolekularen Anhydrids wird gemäß konventionellen Verfahrensbedingungen, die mit dem thermischen Weg verbunden sind (d. h. direkte Alkylierung), durchgeführt. Solche Bedingungen sind nachfolgend im Zusammenhang mit Maleinsäureanhydrid (MA) beschrieben, sind aber auch auf die Verwendung der anderen ungesättigten intramolekularen Anhydride anwendbar.
Demnach ist die Reaktion zwischen PIB und Maleinsäureanhydrid eine Additionsreaktion, keine Copolymerisationsreaktion, und kann mit einem Molverhältnis von PIB:MA von typischerweise 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,5 und am meisten bevorzugt von 1 bis 1,1 ablaufen.
Die folgenden Beispiele werden als spezifische Illustrationen der beanspruchten Erfindung gegeben. Es ist allerdings so zu verstehen, daß die Erfindung nicht auf die in den Beispielen dargestellten spezifischen Einzelheiten beschränkt ist. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sowie in dem Rest der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiel 4 verwenden einen Reaktor mit kontinuierlicher Strömung unter Rühren mit der Anordnung wie in Fig. 1 gezeigt.
In Fig. 1 besteht die abgebildete Vorrichtung aus einem Aufbewahrungstank 1, der mit einem flüssigen Bad 5 zur Temperatursteuerung gefüllt ist, das aus einer Methanol/Wasser-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 besteht. Thermofühler 2 wird in das Bad getaucht, um dessen Temperatur zu messen. Rührer 4 wird auch in das Bad getaucht, um es zu zirkulieren. Reaktionsgefäß 6, ausgestattet mit Rührer 7, wird auch in das Bad getaucht. Das Reaktionsgefäß besteht aus einem zylindrischen Hauptkörperabschnitt 24 und einem Abschnitt 9 in Form eines Griffes von einem Krug. Der Inhalt des Reaktors wird von dem Rührer in Aufwärtsrichtung durch den Abschnitt in Form eines Kruggriffes und in Abwärtsrichtung durch Hauptkörperabschnitt 24 zirkuliert. Der Abschnitt 9 in Form eines Kruggriffes ist zur Temperaturmessung des Reaktorinhalts mit Thermofühler 3 ausgestattet. Leitung 8 tritt an der Spitze des Reaktors zur Produktentnahme und zur Produktanalyse durch on-line-Gaschromatographie ein. Gasförmiger Katalysator wird in den Reaktor über Leitung 10 eingebracht. Eine Mischung aus Einsatzmaterial und Katalysatorpromoter wird über Leitung 11 in den Reaktor eingebracht. Produkt wird aus dem Reaktor über Leitung 13 entnommen, die ein Steuerventil enthält, um eine Rückvermischung des Quenchmediums zu verhindern. Quenchmedium kann über Leitung 14 durch Öffnen von Ventil 15 in Leitung 13 eingebracht werden. Das Material in Leitung 13 passiert Ventil 16, das den Rückdruck aufrechterhält, und Leitung 17, wo es in Auffanggefäß 18 eintritt. Auffanggefäß 18 ist mit Rühreinrichtungen 19 und einer Dampfspirale 20 mit Dampfeintritts- und -austrittsleitungen 21 und 22 ausgestattet. Die Heizspirale wird verwendet, um vor der Analyse nicht umgesetztes C&sub4;-Monomer auszutreiben. Quenchleitung 23 gestattet die Einbringung von Quenchmedium in Auffanggefäß 18, um durch Öffnen von Ventil 25 ein verzögertes Quenchen zu bewirken. Die Länge von Leitung 17 beträgt 5 ft (152,4 cm) und die Länge von Leitung 13, nachdem sie den Aufbewahrungstank 1 verläßt, beträgt 1 inch (2,54 cm). Der Innendurchmesser der Leitungen 17 und 13 beträgt 0,25 inch (6,35 mm).
Aufgrund der verwendeten unterschiedlichen Polymerisationszeiten und der Abhängigkeit der Polymerisationszeit von dem Volumen von Reaktor 6 kann einer von zwei unterschiedlichen Reaktoren verwendet werden, wobei Reaktor A ein Volumen von 300 ml und Reaktor B ein Volumen von 1750 ml aufweist. Zudem wird darauf geachtet, daß die Überführungsleitungen 13 und 17 von festgelegter Länge sind. So wird bei kürzeren Polymerisationszeiten das Polymer, das hindurchgeht, sich mit schnellerer Geschwindigkeit bewegen als wenn längere Polymerisationen verwendet werden. Daher ist die Verzögerung in dem verzögerten Quenchverfahren für kürzere Polymerisationszeiten relativ zu den längeren Polymerisationszeiten nicht so lang. Ungeachtet dieser Tatsache ist es dennoch möglich, einen Unterschied der Reaktivität des Polybutylens, das durch unverzügliches Quenchen bei längeren Reaktionszeiten hergestellt worden ist, relativ zu dem verzögerten Quenchen bei kürzeren Reaktionszeiten zu beobachten. Ein solcher Unterschied in den Ergebnissen wäre sogar noch ausgeprägter, wenn die Länge der Überführungsleitungen 13 und 17 variiert werden könnte, um eine konstante Verzögerungszeit für alle Versuche mit verzögertem Quenchen zu erreichen.
In den folgenden Beispielen werden die Isobutylenumwandlung und die PIB-Ausbeute wie folgt berechnet: % Umwandlung = 100 - % nicht-umgesetztes Isobutylen · 100 % Isobutylen im Einsatzmaterial% Ausbeute = Gewicht des hergestellten PIB* · 100 Gewicht des Isobutylens im Einsatzmaterial
* Gewicht des hergestellten PIB = Gesamtpolymerprodukt unter Ausschluß von light Ends (≤C&sub2;&sub4;)

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die folgenden drei Versuche wurden mit durchschnittlichen Polymerisationszeiten von 4 Minuten, 15 Minuten und 30 Minuten unter Verwendung eines verzögerten Quenchverfahrens durchgeführt. Das in jedem Versuch verwendete Einsatzmaterial war wie folgt: Einsatzmaterialzusammensetzung Isobutylen Buten-1 cis-Buten-2 trans-Buten-2 Isobutan n-Butan Butadien Dichte des Einsatzmaterials Standard-Druck
Das flüssige Einsatzmaterial wurde mit einem aus Methanol bestehenden Promoter gemischt, so daß die Zugabegeschwindigkeit des Promoters zu dem Reaktor (über Leitung 11) wie in Tabelle 1 angegeben für jeden Durchlauf so war, daß ein Molverhältnis von BF&sub3;:Promoter von etwa 200 : 1 geliefert wurde. Der Reaktor wurde mit Einsatzmaterial gefüllt und mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Polymerprodukt wurde aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit gleich der Einsatzmaterialzugabegeschwindigkeit entfernt und die durchschnittliche Polymerisationszeit wurde bezogen auf das Volumen von Reaktor A oder B, je nachdem, welcher Reaktor verwendet wurde, gezeigt in Tabelle 1, und der Einsatzmaterialzugabegeschwindigkeit berechnet. BF&sub3; wurde dem Reaktor als Gas zugeführt und dessen Zugabegeschwindigkeit wurde geringfügig innerhalb des in Tabelle 1 gezeigten Bereichs variiert.
Das Polymerprodukt, das während des Hochfahrens hergestellt wurde, wurde verworfen, bis die Verfahrensbedingungen sich auf einen Gleichgewichtszustand stabilisiert hatten. Polymerprodukt wurde in Gefäß 18 aufgefangen und mit Spirale 20 auf eine Temperatur von 100ºC erhitzt, während eine Quenchlösung aus 5 Gew.-% NaOH und 10 Gew.-% Methanol in Wasser kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 cm³/Min in das Gefäß gegeben wurde. Ventil 15 blieb bei allen Vergleichsbeispielen geschlossen. Die Polymerproben wurden dann entnommen, C&sub2;&sub4;-"light ends" entfernt und das verbleibende Produkt auf % Umwandlung, % Ausbeute, Mn (mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polyisobutylenstandards, der mittels Gasphasenosmometrie geeicht worden war) sowie mit C¹³ -NMR zur Identifizierung und quantitativen Bestimmung der Doppelbindungstypen analysiert.
Zusätzlich sind die entsprechenden Abschnitte der NMR-Spektren für jeden Versuch in Fig. 2 angegeben. Die mit jedem Doppelbindungstyp verknüpften Peaks dieser Spektren werden wie folgt als A bis E bezeichnet, wobei Peaks an der angegebenen chemischen Verschiebung auftreten: C¹³-NMR chemische Verschiebungen Struktur
Die relative Höhe von jedem so bezeichneten Peak ist im allgemeinen ein Anzeiger für den relativen Anteil von jedem Doppelbindungstyp. Bezogen auf den Gesamtgehalt an Ungesättigtheit werden deren Prozentsätze in Form von gefundenen unterschiedlichen Doppelbindungstypen auch in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die C¹³-NMR-Messungen wurden wie folgt durchgeführt:
C¹³-NMR-Spektren der PIBs wurden bei 100 MHz unter Verwendung des JEOL GX 400 NMR-Spektrometers erhalten. Jede PIB-Probe wurde in ungefähr 50 Vol-% CDCl&sub3; gelöst. Etwa 25 mg/ml Cr(III)(acetoacetat)&sub3; wurden als Relaxationsmittel zugegeben. Die Pulsabfolge bestand aus einem 45º-Puls, gefolgt von einer Abspeicherungszeit von 0,4 Sekunden und einer Pulsverzögerung von 1,6 Sekunden. Das Feld zur Protonenentkopplung wurde während der Abspeicherung eingeblendet und während der Pulsverzögerung ausgeblendet, um die Overhauser-Erhöhung zu unterdrücken. Die Spektren wurden über Nacht erhalten und akkumulierten 27 000 bis 28 000 Scans (Abtastungen). Die quantitative Bestimmung von jedem Doppelbindungstyp wird nach konventionellen Techniken durch Integration der Flächen unter den entsprechenden Peaks in Bezug auf den gesamten theoretischen Gehalt an Ungesättigtheit des Polybutens durchgeführt, welcher auch nach konventionellen Techniken bestimmt wurde.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 wiedergegeben, Versuche 1 bis 3 und die NMR-Analysen finden sich in Tabelle 2. (Die NMR-Spektren der Versuche 1 bis 3 werden in Fig. 2 gegeben.)

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Einsatzmaterials mit der Zusammensetzung, wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurde, wurde ein Polybutenprodukt gemäß den Verfahren aus Vergleichsbeispiel 1 mit einer durchschnittlichen Polymerisationszeit von 12 Minuten hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Quenchmedium unmittelbar nach Verlassen des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 10 cm³/Minute in Leitung 13 eingebracht und das in Gefäß 18 aufgefangene gequenchte Polymer auf die gleiche Temperatur wie in den Vergleichsbeispielen erhitzt wurde. Das Polymer wurde auch während des Auffangverfahrens mit zusätzlichem Quenchmedium aus Leitung 23 kontaktiert. Das Produkt wurde wie in den Vergleichsbeispielen analysiert und die Verfahrensbedingungen und Analysenresultate sind in Tabelle 1 und 2 als Versuch 4 angegeben (Das NMR-Spektrum aus Versuch 4 wird in Fig. 2 gegeben). Tabelle 1 Versuch Nr. entsprechendes Beispiel oder Vergleichsbeispiel Zugabegeschwindigkeit von Einsatzmaterial Zugabegeschwindigkeit von BF&sub3; von Promoter Reaktionstemperatur Reaktionsdruck durchschnittliche Polymerisationszeit Minuten Reaktortyp Isobutylenumwandlung PIB-Ausbeute Vergleichsbeispiel
* Reaktor A = 300 cm³, Reaktor B = 1750 cm³ Tabelle 2 relative Prozentsätze von in dem in den Versuchen 1 bis 4 hergestellten PIB vorhandenen Olelindoppelbindungstypen Versuch durchschnittliche Polymerisationszeit Olefintypen*** innenständig disubstituiert weitere
* = verzögertes Quenchen, ** = unverzügliches Quenchen,
*** = Siehe Beschreibung von Figur 2 zur Identifizierung der Doppelbindungstypen A bis E

Diskussion der Ergebnisse

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß bei 4 Minuten Reaktionszeit unter Verwendung von verzögertem Quenchen ein wesentlicher Teil des Gehalts des Polymers an Ungesättigtheit in Form von endständig disubstituierten (Struktur D), gefolgt von endständig trisubstituierten (Struktur E) und dann tetrasubstituierten (Struktur B) vorliegt.
Wenn die Polymerisationszeit auf 15 Minuten erhöht wird, steigt die Menge des Gehaltes an endständig disubstituierten Doppelbindungen geringfügig, gleichzeitig hat sich aber auch der Gehalt an tetrasubstituierten Doppelbindungen (Struktur B) erhöht. Der Gehalt an tetrasubstituierten Doppelbindungen nimmt nach 30 Minuten Polymerisationszeit weiter zu.
Im Gegensatz dazu führt Versuch 4 unter Verwendung von unverzüglichem Quenchen zu dem höchsten Gehalt an endständig disubstituierten Doppelbindungen, während gleichzeitig der niedrigste Gehalt an tetrasubstituierten Doppelbindungen erreicht wird. Zusätzlich sind innenständig trisubstituierte Doppelbindungstypen (Strukturen A und C) im Gegensatz zu den Polymeren der Versuche 1 und 3, die etwas von diesen Strukturen enthalten, eliminiert worden. Außerdem ist die Verbesserung der PIB-Ausbeute und der Isobutylenumwandlung von Versuch 4 beachtlich.
Eine zusätzliche Versuchsreihe wurde unter Verwendung eines gerührten 9-Liter-Reaktors einer Versuchsanlage durchgeführt, die mit einem Flüssigkeitseinlaß, einem Flüssigkeitsauslaß und separaten Zufuhrleitungen zur direkten Injektion von BF&sub3;-Gas in die Reaktionsflüssigkeit versehen war. Der Reaktor war mit einer Flüssigkeitsniveausteuerung versehen, und die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit (die in der Reaktionsflüssigkeit mit einem Thermofühler überwacht wurde) wurde mit einem Umlaufkühler gesteuert, in den ein Teil des Reaktorproduktausflußflüssigkeit zur Kühlung und zur Rückführung in die Reaktionszone eingespeist wurde. In jedem Versuch wurde das gewählte flüssige Isobutyleneinsatzmaterial mit Molekularsieb getrocknet, um das gewünschte Wasserniveau zu erhalten, und wurde dann kontinuierlich mit der gewählten Zufuhrgeschwindigkeit in den Reaktor eingebracht. Das Isobutyleneinsatzmaterial war auch durch einen Butadiengehalt von weniger als 1 Gew.-ppm gekennzeichnet. Das Methanol wurde, wenn es als Promoter verwendet wurde, vor dem Reaktor mit dem Isobutylen vorab gemischt. Der flüssige Produktstrom wurde dem Reaktor kontinuierlich entnommen und ein Teil wurde durch die Umlaufpumpe zu dem Reaktor zurückgeführt, der Rest wurde als Produktstrom mit einer ausreichenden Geschwindigkeit entnommen, um das gewünschte Flüssigkeitsniveau in dem Reaktor aufrechtzuerhalten und den festgesetzten Aufenthalt der Flüssigkeit (d. h. die Verweilzeit) in dem Reaktor zu liefern.
In Vergleichsbeispielen 5 und 7, die verzögertes Quenchen repräsentieren, wurden dem Reaktor 100 g Reaktionsflüssigkeit entnommen und in eine saubere trockene Probenbombe injiziert, die sich auf Raumtemperatur befand. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsprobe von dem Probenrohr in ein Gefäß, das 20 g Methanol (bei Raumtemperatur) enthielt, evakuiert, um den Katalysator zu quenchen.
In den Beispielen 6 und 8 (die das erfindungsgemäße Merkmal des unverzüglichen Quenchens illustrieren) wurden aus dem Reaktor 100 g Reaktionsflüssigkeit entnommen und in eine saubere trockene Probenbombe injiziert, die 20 g Methanol (bei Raumtemperatur) enthielt, um den Katalysator zu quenchen.
In Vergleichsbeispiel 10 wurde das unverzügliche Quenchen nach dem in den Beispielen 6 und 8 verwendeten Verfahren verwendet.
Die so erhaltenen Werte sind unten in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Beispiel BF&sub3; i-C&sub4; Gew.% Promoter Vol.ppm Einsatzmaterialtemperatur Reaktortemperatur Reaktordruck Verweilzeit I-C&sub4;-Umandlung PIB endständiges Olefin Quenchtyp Vergleichsbeispiel verzögert unverzüglich
Aus den Werten in Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das unverzügliche Quenchen in Beispiel 6 im Vergleich zu dem verzögerten Quenchen aus Vergleichsbeispiel 5 einen wesentlich verbesserten Gehalt an endständigem Olefin liefert, wenn hohe Isobutylenumwandlungen erreicht werden. Im Gegensatz dazu lieferte das unverzügliche Quenchen in den Vergleichsbeispielen 8 und 10 keinen verbesserten endständigen Olefingehalt in dem Polymer bei Isobutylenumwandlungen von 45% und 61% (im Vergleich zu den Versuchen mit verzögertem Quenchen in den Vergleichsbeispielen 7 beziehungsweise 9).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (n) von 500 bis 5000 und einem Gesamtgehalt an endständigen Doppelbindungen von mindestens 40%, bezogen auf die gesamte theoretische Ungesättigtheit des Polybutens, wobei das Polybuten bezogen auf das Mn des Polybutens mindestens 50 Gew.-% Isobutyleneinheiten enthält, bei dem

(1) ein Einsatzmaterial, das bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials mindestens 10 Gew.-% Isobutylen umfaßt, mit einem BF&sub3;-Katalysator in einer Weise und unter ausreichenden Bedingungen, um das Einsatzmaterial unter Bildung des Polybutens in der flüssigen Phase kationisch zu polymerisieren, kontaktiert wird, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorpromoters (a) in einer durchschnittlichen Polymerisationszeit von 12 bis 40 Minuten, (b) in einem Verhältnis von Millimol BF&sub3; zu Mol Isobutylen in dem Einsatzmaterial von 0,1 : 1 bis 5 : 1, (c) bei einer Polymerisationstemperatur von -20ºC bis +25ºC und (d) mit einer Isobutylenumwandlung von mindestens 70% durchgeführt wird, und

(2) das Polybutenprodukt unverzüglich durch Kontakt mit einem Quenchmedium gequencht wird, das zum Desaktivieren des BF&sub3;-Katalysators ausreicht, bevor die Temperatur des Produkts die höchste verwendete Polymerisationstemperatur um 5ºC überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Einsatzmaterial, bezogen auf sein Gewicht, zwischen 10 und 40 Gew.-% Buten-1, zwischen 10 und 40 Gew.-% Buten-2, zwischen 40 und 60 Gew.-% Isobutan, zwischen 4 und 10 Gew.-% n-Butan und bis zu 0,5 Gew.-% Butadien umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Einsatzmaterial im wesentlichen aus Olefinmonomeren zusammengesetzt ist, die 4 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Katalysatorpromoter mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkohol, Carbonsäure, Säureanhydrid, HF, Ether und Mischungen davon umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Katalysatorpromoters durchgeführt wird, der separat von dem Polymerisationskatalysator zu der Polymerisationszone gegeben wird, in der die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die durchschnittliche Polymerisationszeit 15 bis 30 Minuten beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die durchschnittliche Polymerisationszeit 20 bis 30 Minuten beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Verhältnis von Millimol BF&sub3; zu Mol Isobutylen 0,3 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Polymerisationsreaktion so durchgeführt wird, daß eine Isobutylenumwandlung von 80 bis 98% erreicht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Polymerisationsreaktion so durchgeführt wird, daß ein Polybuten mit einem Gehalt an endständigen disubstituierten Doppelbindungen von mindestens 18% und einen Gesamtgehalt an endständigen Doppelbindungen von mindestens 45% erreicht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die theoretische Ungesättigtheit der gesamten endständigen Doppelbindungen des Polybutylens mindestens 50%, bezogen auf die gesamte theoretische Ungesättigtheit des Polybutylens, beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Molekulargewichtsverteilung des Polybutens auf 1,5 bis 2,5 reguliert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem mit dem Polybutenprodukt, das sich auf der Polymerisationstemperatur befindet, ein unverzügliches Quenchen durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das unverzügliche Quenchen mit Polybuten durchgeführt wird, das keinen die Isomerisierung unterdrückenden Temperaturen von weniger als -25ºC ausgesetzt worden ist.

15. Verfahren zur Herstellung von polybutenylsubstituiertem gesättigten intramolekularen Anhydrid, bei dem (a) ein gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestelltes Polybuten mit (B) einem einfach ungesättigten intramolekularen Anhydrid in Abwesenheit von Chlor umgesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das einfach ungesättigte intramolekulare Anhydrid Maleinsäureanhydrid oder ein mit C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl substituiertes Maleinsäureanhydrid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das einfach ungesättigte intramolekulare Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Molverhältnis von (A):(B) 1 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.