DE69003589T2 - Viskositätsveränderung von Mineralölen. - Google Patents
Viskositätsveränderung von Mineralölen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Mineralölzusammensetzungen, die bestimmte Additive umfassen. Es ist bekannt, daß in vieler Hinsicht in bezug auf die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten und Handhabungssweisen die Viskosität von Minerölzusammensetzungen, wie Rohölen, Schmierölen, Naphta- und Gasölen, durch Zugabe einer viskositätsmodifizierenden chemischen Verbindung oder Zusammensetzung günstige Wirkungen erzielt werden können. Beim Transport durch Pipelines kann man mit solchen Additiven den Widerstand reduzieren, andere Additive dienen in erster Linien dem Zweck, den Pourpoint von Schmierölen, Heizölen für den Hausgebrauch oder Kohlenwasserstofföl-Basismaterialien herabzusetzen.
- Einer der auf dem Markt gut angekommenen Zusatzstoffe ist die polymere Chemikalie SHELL-SWIM 5 (Handelsbroschüren, herausgegeben von der Shell Internationel Chemical Co.Ltd., SHELL SWIM 5 ist ein Warenzeichen). Es ist ein C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub2;- Alkylester der Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3 bis 6.10&sup5; und einem Q- Wert von ca.6. Dieses Additiv wird zweckmäßigerweise hauptsächlich zum Herabsetzen des Widerstands und des Pourpoints und als Viskositätsmodifikationsmittel bei niederer Temperatur eingesetzt, wobei der zuletzt genannte Anwendungszweck sich vor allem auf Hochleistungsschmieröle für Automobilmotoren bezieht. Die mit diesem Additiv erzielbaren Vorteile sind jedoch an einen bestimmten optimalen Wert gebunden; bei Überschreiten dieses Wertes ist auch durch Zugabe von weiterem Additiv keine weitere Verbesserung möglich, wie durch die Daten aus den Vergleichsversuchen in der vorliegenden Beschreibung ersichtlich ist.
- Die FR-A 2039345 bezieht sich auf Copolymere von C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub4;-alpha- Monoolefinen, die durch Polymerisation mit u.a. Ziegler-Natta- Katalysatoren erhältlich sind, und auf die Verwendung solcher Copolymere als Entwachsungshilfsmittel in Mineralölzusammensetzungen. Die FR-A 2336419 betrifft u.a. Mittel zum Herabsetzen des Pourpoints, die durch Polymerisation von C&sub4;-C&sub5;&sub0;-alpha-Monoolefinen mit Ziegler-Katalysatoren erhalten werden.
- Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, bessere Verbesserungsniveaus zu erreichen, als dies mit dem genannten optimalen Wert möglich ist. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein attraktives Verfahren für die Herstellung solcher verbesserter Additive zu finden.
- Die vorliegende Erfindung stellt also verbesserte Mineralölzusammensetzungen zur Verfügung, die ein Additiv umfassen, das durch Copolymerisieren einer Mischung von mindestens 2 alpha-Olefinen mit jeweils mindestens 16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der a) eine vierwertige Titanverbindung auf einem Magnesiumdihalogenidträger und einen Alkylester einer aromatischen Carbonsäure und b) eine Trialkylaluminiumverbindung umfaßt, hergestellt worden ist
- Das Copolymerisationsverfahren für niedere alpha-Olefine, wie Propylen oder Buten-1, und der Katalysator auf einem Träger, wie er in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind als solche bekannt, siehe z.B. GB 1310547, GB 1387890, GB 1559194, EP 19330, EP 135973 und US 4548915. Die Katalysatorverbindung b) kann als solche eingesetzt werden, was bevorzugt ist, oder in Form eines Komplexes mit einem Kontrollmittel für lösliche Stoffe, üblicherweise mit einem Alkylester oder einem aromatischen Carbonsäureester, wobei letzterer auch manchmal als "äußerer Elektronendonator" bezeichnet wird. In der Katalysatorkomponente a) sind C&sub1; -C&sub4;-Alkylester von Benzoesäure die Elektronendonatoren der Wahl und die bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid.
- Bei den in vorliegender Erfindung eingesetzten Katalysatorsystemen wird die Komponente b) im allgemeinen in einem Molverhältnis zur Titanverbindung in Komponente a) von mindestens 2:1, z.B. 10:1 oder 30:1 eingesetzt. Es können jedoch auch höhere Verhältnisse eingesetzt werden. Eine bevorzugte Komponente b) ist Triethylaluminium. Die Komponente b) kann als solche oder in Form eines Komplexes mit einem Elektronendonator eingesetzt werden.
- Die Copolymerisation kann in Gasphase oder Flüssigphase stattfinden, im letzteren Fall in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels. Geeignete Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 60 bis 100ºC. Die Copolymerisation kann fortgesetzt werden, um ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10&sup5; oder höher zu erzielen. Bevorzugte Molekulargewichte liegen im Bereich von 1,5 x 10&sup5; bis 5.10&sup5;.
- Das Molekulargewicht kann mittels herkömmlicher Kettentransfermittel, wie Wasserstoff, kontrolliert werden. Ein weiteres wirksames Molekulargewicht-Kontrollmittel ist Diethylzink.
- Ein Vorteil des vorliegenden Copolymerisationsverfahrens besteht darin, daß durch die Verwendung von Katalysatoren auf Magnesiumdihalogenid als Träger eine attraktiv hohe Polymerausbeute und eine günstige Molekulargewichtskontrolle, wobei mäßige Q-Werte erhalten werden, erreicht werden können. Im Gegensatz dazu wären sowohl die Kontrolle der Polymerausbeute als auch der Molekulargewichtsverteilung weniger leicht zu erreichen, wenn herkömmliche Ziegler-Natta- Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid und Diethylaluminiumchlorid anstelle der oben genannten Katalysatoren auf Trägern eingesetzt würden.
- Die Mischung von alpha-Olefinen, die Copolymerisationen unterworfen wird, um die bei vorliegender Erfindung eingesetzten Additive herzustellen, kann durch jegliches an sich bekanntes Ethylenoligomerisierungsverfahren, z.B. das in der GB 1353873, der GB 1411606 oder der GB 1550419 offenbarte Verfahren erhalten werden.
- Bevorzugte Mischungen von alpha-Olefinen sind solche, die nur Olefine mit geraden Zahlen umfassen. Aus solchen Mischungen werden die attraktivsten Additive erhalten, wenn das Haupt- alpha-Olefin nur 20,22 oder 24 Kohlenstoffatome enthält.Die Olefinmischung kann Olefine mit einer großen Zahl von Kohlenstoffatomen, z.B.48 oder 56 oder mehr, umfassen, vorzugsweise wird aber in der Mischung die Gegenwart von Olefinen mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen auf jeweils höchstens 7 Gewichtsprozent reduziert, nomalerweise vermindert sich das maximale Vorhandensein von Olefinen mit 32 und mehr Kohlenstoffatomen bis auf Werte von annähernd jeweils ca. 1 oder 0,5 Gewichtsprozent bei 50 Kohlenstoffatomen.
- In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung ist das Copolymerisieren von alpha-Olefinmischungen, in welchen die Mindestzahl von Kohlenstoffatomen der einzelnen Olefine 18 beträgt, bevorzugt. In diesem Fall können sehr geringe Mengen von alpha-Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht in der Mischung toleriert werden, vorausgesetzt, daß der Prozentanteil in bezug auf das Gesamtgewicht 0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Olefinmischung, nicht übersteigt.
- Drei typische Beispiele für alpha-Olefinmischungen sind in Tabelle I angegeben. Sie lassen sich nach dem in der US-A- 4548915 offenbarten Verfahren herstellen, wobei die angegebenen Zahlen Gewichtsprozent sind. TABELLE I
- In der erfindungsgemäßen Mineralölzusammensetzung liegt das polymere Additiv üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vor. Die Leistung in bezug auf Widerstandsreduzierung und Herabsetzung des Pourpoints ist einer der auffallendsten mittels vorliegender Erfindung erzielbaren Vorteile. Ein weiterer Anwendungszweck ist die Verwendung als Entwachsungshilfsmittel für Kohlenwasserstoff Ausgangsmaterialien.
- Einige der durch das oben beschriebene Copolymerisieren der alpha-Olefinmischungen hergestellten Copolymere sind neue Verbindungen. Die Erfindungs betrifft daher auch neue Copolymere von mindestens 2 alpha-Olefinen, die jeweils eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei diese Zahl mindestens 16 ist.
- Die Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert.
- Ein Copolymer wird durch Copolymerisieren der Mischung von alpha-Olefinen, die in der oben stehenden Tabelle I, linke Spalte, enthalten sind, hergestellt. Der für die Copolymerisation eingesetzte Katalysator umfaßt Triethylaluminium als Komponente b), die andere Komponente wird durch Halogenieren von Magnesiumdiethoxid durch Reaktion mit Titantetrachlorid unter Bildung von Magnesiumdichlorid bei 80ºC in flüssiger Phase, umfassend das Titantetrachloridreaktionsmittel, Monochlorbenzol und 0,3 M (bezogen auf die Magnesiumverbindung) an Ethylbenzoat- Elektronendonator, hergestellt. Das feste Reaktionsprodukt wird dann wiederholt bei 85ºC mit einer Mischung von Benzoylchlorid, Monochlorbenzol und Titantetrachlorid kontaktiert. Schließlich wird das feste Reaktionsprodukt isoliert und mit Isooctan sorgfältig gewaschen.
- Die Copolymerisation findet während 3 Stunden bei 80ºC in Xylolflüssigphase statt. Das Molverhältnis von Al:Ti im eingesetzten Katalysator beträgt 10:1, der Aluminiumkatalysator ist nicht vorher mit einem Elektronendonator komplexiert worden. Die Umwandlung des Monomers in ein Copolymer beträgt 63,5%. Das lösliche Copolymer wird durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Die GPC-Analyse ergibt, daß das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von ca. 329 000 aufweist. der Q-Wert beträgt 2,9.
- Eine 26,7-gewichtsprozentige Lösung des Copolymers in Xylol wird zu Doping-Studien (Additiv Nr. 1) eingesetzt.
- Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen alpha-Olefinmischung wie in Beispiel 1 wird die Copolymerisierung nun als Massepolymerisation über einen Zeitraum durchgeführt, der lang genug ist, um eine 51- Gewichtsprozent-Umwandlung in ein Copolymer zu erzielen. Zu der Copolymerlösung in der verbleibenden Monomerflüssigkeit wird Xylol zugegeben, um die Lösung auf eine Copolymerkonzentration von ± 21,4 Gewichtsprozent zu verdünnen. Das durchschnittliche Molekulargewicht(Gewichtsmittel) des Copolymers beträgt 280000, der Q-Wert beträgt 2,4, wie durch die GPC-Analyse gezeigt ist (Additiv Nr.2).
- Unter Verwendung der gleichen Katalysatorkomponente a) und der gleichen alpha-Olefinmischung wie in Beispiel 1 wird die Copolymerisation unter Verwendung von 0,035 mMol Triethylaluminium als Komponente b), 14 mg Komponente a) und 0,0175 mMol Diethylzink als Molekulargewichtskontrollmittel (Al:Ti, Verhältnis 10:1) durchgeführt. Nach 3 Stunden bei 80ºC wird eine Umwandlung in das Copolymer von 64,7% erhalten. Das Copolymer wird mit Methanol ausgefällt. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC-Analyse) beträgt 200000.
- Eine 31-gewichtsprozentige Lösung in Xylol wird für Doping- Tests eingesetzt (Additiv Nr. 3).
- Beispiel 3 wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß 0,0525 mMol Diethylzink anstelle von 0,035 mMol, eingesetzt werden, um ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 150000 zu erhalten.
- Eine 30,1-gewichtsprozentige Lösung wird in Xylol hergestellt (Additiv Nr.4).
- Die Additive werden für die Herabsetzung des Pourpoints in Rohölen, gekennzeichnet mit A bzw. B, welche verschiedene Chargen von Bombay High sind, und C, das Sarier ist, getestet. Die Dopingwirkung wird bei Temperaturen von 50 und 90ºC in verschiedenen Konzentrationen getestet, wie in Tabelle II angegeben.
- Zu Vergleichszwecken wird das Doping mit SHELL-SWIM 5 (SS5) in gleicher Weise ausgewertet. TABELLE II Öl Pourpoint ºC
- Wie aus Tabelle II ersichtlich, sind die Additive 1 bis 4 dem SS5 weit überlegen. Die Tabelle zeigt auch das optimale Niveau, das mit SS5 erzielbar ist: ein weiteres Anheben der Additivkonzentration führt zu einer Erhöhung des Pourpoints.
Claims (6)
1. Mineralölzusammensetzung, umfassend 0,01 bis 0,5
Gewichtsprozent eines Additivs, das durch Copolymerisation einer
Mischung von mindestens 2 alpha-Olefinen mit jeweils mindestens
16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der a)
eine vierwertige Titanverbindung auf einem
Magnesiumdihalogenidträger und einen Alkylester einer aromatischen Carbonsäure,
und b) eine Trialkylaluminiumverbindung enthält, erhältlich
ist.
2. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher
der Hauptbestandteil in der Mischung von alpha-Olefinen 20,22
oder 24 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in
welcher die Mischung auch alpha-Olefine mit mindestens 30
Kohlenstoffatomen umfaßt, die letzteren jeweils in einer Menge von
nicht mehr als 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Mischung.
4. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in welcher
die Mischung alpha-Olefine mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen
umfaßt.
5. Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4
beansprucht, in welcher ausnahmslos jedes der alpha-Olefine in
der Mischung eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen enthält.
6.Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5
beansprucht, in welcher die Titanverbindung im Katalysator
Titantetrachlorid
ist, und der Alkylester ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylester der
Benzoesäure ist.
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