CN1040882C - 矿物油组合物 - Google Patents

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Abstract

含有添加剂的矿物油组合物，添加剂是通过在由a)载于二卤化镁载体上的四价钛化合物和芳族羰酸的烷基酯和b)三烷基铝化合物组成的催化剂存在下，使至少两种各具有至少16个碳原子的α-烯烃混合物共聚制得的。

Description

矿物油组合物
本发明涉及含有添加剂的矿物油组合物。已知在有关各种应用和处理方法的许多方面，可通过向矿物油组合物如原油，润滑油、石脑油和瓦斯油中添加粘度调节化合物或组合物可获得有益的效果。在通过管线运输时，可用这样的添加剂获得降低的阻力，其它添加剂主要是为了降低润滑油、家用柴油或烃油基原料的倾点。
已为当今市场完全接受的添加剂之一是聚合化学产品SHELL-SWIM5。这是一种重均分子量为3～6×105，Q值约为6的C16～C22聚丙烯酸烷基酯。该添加剂主要用于降低阻力，降低倾点和用作低温粘度调节剂，后者特别适用于内燃机的重型润滑油。用该添加剂可获得的优点受一最佳值限制，高于该水平，则仅通过添加更多的添加剂是不能得到进一步改善的，如本说明书所给的对比实验数据所示。
本发明试图解决获得高于上文所述最佳水平的改进的问题。此外，本发明试图解决寻找一种制备这类改进型添加剂的更好的方法的问题。
因此，本发明提供含有添加剂的改进矿物油组合物，所述添加剂是通过在由a)载于二卤化镁载体上的四价钛化合物和芳族羧酸的烷基酯和b)三烷基铝化合物组成的催化剂存在下使至少两种各具有至少16个碳原子的α-烯烃混合物共聚制得的。
低级α-烯烃(如丙烯或丁烯-1)的共聚方法和用于本发明的载体催化剂都是已知的，例如见GB1310547，GB1387890，GB1559194，EP19330，EP135973和US4548915。催化剂组分b)可使用其本身(为优选的)，也可以与可溶性控制剂形成配合物的形式使用，可溶性控制剂通常为芳族羧酸的烷基酯，它有时也被称为“外电子供体”。在催化剂组分a)中，苯甲酸的C1～C4烷基酯是选用的电子供体，优选的钛化合物为四氯化钛。
在本发明所用的催化剂体系中，组分b)与组分a)中钛化合物的应用摩尔比至少为2∶1，例如10∶1或30∶1。但也可应用较高的比例。优选的组分b)为三乙基铝。组分b)可以本身的形式或以与电子供体形成配合物的形式使用。
共聚可在气相或液相中进行，若在液相中进行，则有机稀释剂可有可无。适宜的聚合温度为60-100℃。聚合可连续进行以使重均分子量达到105或更高。优选的分子量范围为1.5×105～5×105。用常规的链转移剂如氢可控制分子量。二乙基锌是另一种有效的分子量控制剂。
本发明共聚方法的优点在于使用载于二卤化镁上的催化剂可获得很高的聚合物产率和有利于控制分子量，从而得到适当的Q值。与之相比，当使用基于三氯化钛和氯化二乙基铝的常规齐格勒-纳塔催化剂代替上述载体催化剂时，将不太容易达到聚合物产率和分子量分布的控制。
进行共聚以生产用于本发明的添加剂的α-烯烃混合物可经任何本身已知的乙烯低聚方法获得，例如在GB1353873，GB1411606或GB1550419中公开的方法。
优选的α-烯烃混合物为只包含偶碳原子数的烯烃。当主要的α-烯烃是具有20，22或24个碳原子的烯烃时，可从这样的混合物中获得最有吸引力的添加剂。烯烃混合物可包括具有极高碳原子数，例如48或56或更多个碳原子的烯烃，但最好限制具有至少30个碳原子的烯烃在混合物中的存在至最多为7％(重量)，在正常情况下，具有32和更多碳原子的烯烃的最大存在量应减少到接近在50个碳原子时各约为1或0.5％(重量)的数值。
本发明的另一个实施方案提出一种使α-烯烃混合物共聚的优选方法，其中各烯烃的最少碳原子数为18。在这种情况下，混合物中可容许极少量的低分子量α-烯烃存在，但以烯烃混合物的重量计，其总重量百分比不得超过0.9％(重量)。
α-烯烃混合物的3个典型实例列于表I中。它们可按US-A-4548915中所公开的方法制备，各数据以％(重量)给出。
              表I＜C18     0.7             -               -
C18     6.4    ＜C20    1.9             -
C20    17.2            10.7    ＜C22    2.4
C22    14.3            29.3             8.8
C24    11.5            17.2            17.3
C26     9.6            11.3            13.5
C28     8.0             8.0            10.5
C30     6.4             6.3             9.3
C32     5.2             4.4             7.9
C34     4.1             3.7             6.5
C36     3.5             2.5             5.0
C38     2.7             1.8             3.8
C40     2.2             1.1             3.1
C42     1.8             0.6             2.5
C44     1.6             0.3             1.8＞C44     4.8             0.2             1.6
-       -      ＞C46    0.8             1.3
-       -               -      ＞C48    4.7
在本发明的矿物油组合物中，以组合物的重量计算，聚合添加剂的含量通常为0.001～2％(重量)，以0.01～0.5％(重量)为好，阻力降低性能和倾点降低作用包括在用本发明可获得的最显著的优点之中。另一个应用方面是作为烃基原料的脱蜡助剂。
按上文所述的使α-烯烃混合物共聚的方法生产的某些共聚物是新的化合物。因此，本发明还涉及至少含有两种α-烯烃的新的共聚物，该α-烯烃各具有偶数碳原子，碳原子数至少为16。
本发明将用一些操作实例加以说明。
实例1
通过使上表I，左手栏中所包括的α-烯烃混合物共聚制备一种共聚物。用于共聚反应的催化剂包括三乙基铝(组分b))，另一组分通过使二乙氧化镁卤化，即在80℃，在由四氯化钛反应物，一氯代苯和0.3摩尔(以镁化合物计)苯甲酸乙酯电子供体组成的液相中使其与四氯化钛反应生成二氯化镁而制得。然后在85℃下使固体反应产物与苯甲酰氯，一氯代苯和四氯化钛的混合物反复接触。最后，分离出固体反应产物，用异辛烷彻底洗涤。
在80℃，二甲苯液相中，经3小时达到共聚。在所用催化剂中Al∶Ti摩尔比为10∶1，铝催化剂未与电子供体预先配合。单体向共聚体的转化率为63.5％。可溶性共聚物经加入甲醇而沉淀。GPC分析表明共聚物的重均分子量为约329.000。Q值为2.9。
26.7％(重量)的共聚物二甲苯溶液被用于加入添加剂的研究(添加剂1)。
实例2
使用实例1所述的催化剂和α-烯烃混合物，进行足够长时间的本体共聚以使向共聚物的转化率达到51％(重量)。向剩余液态单体的共聚物溶液中加入二甲苯进行稀释而使共聚物浓度达到±21.4％(重量)。如GPC分析所示，共聚物的重均分子量为280,000Q值为2.4(添加剂2)。
实例3
使用实例1所述的催化剂组分a)和α-烯烃混合物，使0.035mmol三乙基铝(组分b))，14mg组分a)和0.0175mmol二乙基锌(分子量控制剂)发生共聚(Al∶Ti比为10∶1)。于80℃，3小时后，共聚物的转化率达64.7％。用甲醇沉淀共聚物。重均分子量(GPC分析)为200,000。
31％(重量)的共聚物二甲苯溶液被用作加入添加剂的试验(添加剂3)。
实例4
在极为相同的条件下重复实例3，所不同的是使用0.0525mmol二乙基锌代替0.035mmol三乙基铝，得到重均分子量为150,000的共聚物。
用二甲苯制成30.1％(重量)的溶液(添加剂4)。
在分别标为A、B、C的原油(A、B为Bombay High的不同批原没油，C是Sarier的原油)中加入添加剂进行倾点下降试验。试验温度为50和90℃，浓度变化如表II所示。
                               表II
油 T，0℃ 添加剂     浓度g.10-6g 倾点℃
A 90 -SS 5SS 5SS 511124 -42084016802675331067428310 27-391260-1230
    A     50     -SS 5SS 5SS 512     -4208401680267857     3091218-3-3
    B     90     -SS 534     -420310310     27000
    C     90     SS 51     420267     33
如表II所示，添加剂1-4大大优于SS5。表II还表明用SS5可获得的最佳水平，进一步提高添加剂的浓度会导致倾点上升。

Claims (6)

1.含有添加剂的矿物油组合物，该添加剂是通过在由a)载于二卤化镁载体上的四价钛化合物和芳族羧酸的烷基酯和b)三烷基铝化合物组成的催化剂存在下，使至少两种各具有至少16个碳原子的α-烯烃混合物共聚制得的，所得共聚物的分子量为1×105至5×105，其中添加剂含量占矿物油组合物重量的0.01-0.5％(重)。
2.权利要求1所述的组合物，其中α-烯烃混合物中主要成分具有20，22或24个碳原子。
3.权利要求1所述的组合物，其中混合物还含有具有至少30个碳原子的α-烯烃，以混合物的重量计算，该α-烯烃的量不得超过7％(重)。
4.权利要求1所述的组合物，其中混合物含有具有至少18个碳原子的α-烯烃。
5.权利要求1所述的组合物，其中，组合物中的每种α-烯烃均具有偶数碳原子。
6.权利要求1-5任一项所述的组合物，其中催化剂中的钛化合物为四氯化钛，烷基酯为苯甲酸的C1-C4烷基酯。
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