DE1767182A1

DE1767182A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation des Butadiens

Info

Publication number: DE1767182A1
Application number: DE19681767182
Authority: DE
Inventors: Francois Dawans; Durand Jean Pierre; Philippe Teyssie
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1967-04-13
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1971-09-02
Also published as: FR94311E; BE713415A; NL6805056A; GB1178366A; CH486497A; US3542695A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysators, mit dem es möglich ist, Butadien stereoregelmässig in Polymere mit hohen Molekulargewichten überzuführen, die beispielsweise eine Intrinsic-Viskosität, gemessen in Benzol bei 30⁰G, von mehr als 1 dl/g besitzen und deren Struktur zumindest 90 $> und meist zumindest zu 95 i» aus cis-l,4-Ketteneinheiten besteht.

Dar erfindungsgemässe Katalysator wird durch eine Umsetzung einer Verbindung des nullwartigen Nickels mit Trifluor-

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essigsäure gewonnen.

Danach wird Dodeca-2,6, 10-trien-l, 12-diyl-nickel (Trimeres des Butadiens) vor oder während der oben erwähnten Umsetzung mit Trifluoressigsäure mit einer eingestellten Menge an molekularem Sauerstoff umgesetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform lässt man zunächst die Nickelverbindung mit Sauerstoff reagieren und vertreibt sodann beispielsweise durch Druckabsenkung oder durch Ausspülung mit einem Inertgas den verbliebenen Sauerstoff. Sodann führt man die Umsetzung mit der Trifluoressigsäure durch und entfernt schliesslich die nicht umgesetzte Säure; nach diesem Verfahren erhält man einen Katalysator, der es gestattet, Butadien in Polybutadien mit einem Gehalt von mehr als 95 "/» cis-l,4-üinheiten überzuführen.

Die verbesserte Herstellung des Katalysators gemäss vorliegender Erfindung hängt in hohem Mass von -den Sauerstoffmengen ab, die man der Nickelverbindung zuführt; vorzugsweise verwendet man ein Molverhältnis (Gramm Moleküle O_/Gramm Atome Ni) Op/Ni, das kleiner ist als 2 und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,9 liegt; das optimale .Verhältnis liegt zwischen 0,4 und 0,6.

Die Umsetzung des Sauerstoffs mit der Nickelverbindung kann bei Anwesenheit und auch bei Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei man im allgemeinen eine Temperatur zwischen -6O⁰C und 80⁰C, vorzugsweise Jedoch Zimmertemperatur von etwa 20⁰C, einhält. Da diese Reaktion relativ rasch verläuft, kann die Kontaktzeit zwischen der Nickelverbindung und dem Sauerstoff kurz sein; sie liegt vorzugsweise

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zwischen 5 und 60 Minuten.

Sine positive Wirkung der Sauerstoffzugabe bei der Herstellung dee Polymerisationskatalysators bezieht sich auf die Ausbeute; es wird hierdurch ferner wesentlich leichter, ein Katalysator mit erhöhtem Reinheitsgrad zu schaffen; bei der Durchführung der oben beschriebenen Umsetzung unter Abwesenheit von Sauerstoff erhält man bei gewöhnlicher Temperatur ein ölartiges Gebilde, von-dem es schwer ist, die nicht umgesetzten Inhaltsstoffe und auch die während der Reaktion freigesetzten Produkte zu entfernen; die Nachteile der Verwendung von Katalysatoren, die mit solchen Produkten verunreinigt sind, bezüglich der Ingangsetzung der stereospezifischen Polymerisation des Butadiens sind bekannt; diese Nachteile liegen beispielsweise in einer Verringerung der katalytischen Aktivität, sowie des Prozentanteils der erhaltenen cis-l,4-ßinheiten und des Molekulargewichts des entstandenen Polymers und schliesslich auch in dem Erhalt einer wesentlich breiteren Molekulargewichtsverteilung. Aus diesem Grund ist die Zugabe von kontrollierten Sauerstoffmengen während der Herstellung der katalytischen Komposition sehr interessant, weil dies erlaubt, direkt einen Feststoff-Katalysator zu erhalten, den man leicht durch Ausfällung, Filtration und anschliessende Reinigung durch Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln isolieren kann.

Die Zugabe kontrollierter Sauerstoffmengen bei der Herstellung des Katalysators führt zu einer bedeutenden Erhöhung des Umwandlungsgrades in den festen Katalysator, wobei die Charakteristika dieses Katalysators konstant bleiben: tatsächlich sind die chemische Zusammensetzung und das Infrarotspektrum der festen Katalysatoren, die einmal bei Anwesenheit und das andere Mal bei Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt wurden, identisch; das Gleiche gilt für ihre Aktivität und ihre Stereospezifität bei der ci8-l,4--Polymerisation des

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Butadiens.

Diese Feststellung ist sehr überraschend angesichts des bekannten nachteiligen Einflusses von Sauerstoff auf die stereospezifischen Polymerisationen in Anwesenheit von Verbindungen bzw. Derivaten der Übergangsmetalle und insbesondere angesichts der Veränderungen, denen im allgemeinen solche Verbindungen unterliegen, wenn Spuren von Sauerstoff anwesend sind.

Das Dodeca-2,6,10-trien-l,12-diyl-nickel kann beispielsweise durch Umsetzung von Butadien mit den folgenden Nickelkoraplexverbindungen hergestellt werden: Bisallylnickel, Biscyclooctadiennickel, Cyclododecatrien-(l,5,9)-nickel, Cyclooctatetraennickel.

Bei der Herstellung des Katalysators gemäss vorliegender Erfindung können die anteiligen Mengen an Dodeca-2,6,10-trien-l,12-diyl-nickel und an Trifluoressigsäure innerhalb weiter Grenzen schwanken; man kann ein wlolverhältnis Trifluoressigsäure/Nickelverbindung von 0,5 bis 5ü, beispielsweise von 2 bis 15 und vorzugsweise von 1 bis 4, einhalten. Es ist in jedem Pail wesentlich, dass man die nicht umgesetzte Trifluoressigsäure vor der Polymerisation des Butadiens abtrennt, was beispielsweise durch Destillation oder Vi'aschung bewerkstelligt werden kann.

Die Art der Herstellung des Katalysators bringt einen Effekt von grosser Bedeutung mit sich.

Wenn man in einem Reaktionsgefäss die Katalysatorkomponenten, d.h. die Nickelverbindung, den Sauerstoff und die Trifluoressigsäure, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Heptan, miteinander vermischt und hierauf Butadien hinzugibt, ohne vorher den aktiven Katalysator vom Sauerstoff und von der

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nicht umgesetzten Trifluoressigsäure getrennt zu haben, beobachtet man nach einer 10-stündigen Reaictionsdauer die Bildung einer gewissen Menge an Polymer, das eine Intrinsic-Viskosität (gemessen bei 30⁰C in Toluol) von weniger als 0,7 besitzt und das nicht mehr als höchstens 90 y'o cis-1,4-Struktureinheiten aufweist; der Rest sind trans-l,4-üinheiten und Vinyl-1,2-jiinheiten. Um dagegen ein. Polymer zu erhalten, dessen Intrinsic-Viskosität zumindest 1 beträgt und dasmindestens 90 ^ύ/> an cis-l,4-Ü!inheiten enthält, ist folgende Verfahrensweise durchzuführen:

Man lässt in erster Stufe das vorher mit Sauerstoff behandel-. te Dodeca-2,6,lo-trien-l,12-diyl-nickel in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Trifluoressigsäure reagieren. Sodann dampft man vorzugsweise durch Anlegung eines Vakuums die überschüssige, nichtreagierte Trifluoressigsäure ab oder entfernt sie durch hintereinandergeschaltete Waschungen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol oder n-Heptan.

Dieser Niederschlag selbst oder seine Suspension in Heptan oder in einem anderen inerten Kohlenwasserstoff oder seine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Diäthylather, stellt den Katalysator dar, der Butadien zu einem .Elastomer mit erhöhtem. Molekulargewicht und grosser Stereo-Regelmässig- ■ keit polymerisiert; dieser Rückstand kann die Form eines • Pulvers oder eines Öls aufweisen und kann während sehr langen Zeiten aufbewahrt werden, ohne dass seine katalytischen Eigenschaften irgendwie darunter leiden.

Die anteilige Menge an diesem komplexen Katalysator, die bei der Durchführung der Polymerisation eingesetzt wird, ist eine Punktion der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und.

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des gewünschten Molekulargewichts des Polymers und kann dementsprechend ausgewählt werden; die Konzentration an Katalysator kann aussergewöhnlich gering sein; sie kann beispielsweise zwischen 0,001 Nickelatome (in Form des Komplexes) und 2 Nickelatomen pro 100 Mol an Monomer liegen, wobei diese bevorzugten Proportionen eine maximale Stereospezifität mit sich bringen.

Gemäss einer zweiten Ausführungsform mischt man in beliebiger Reihenfolge das Dodeca-2,6,10-trien-l,12-diyl-nickel mit Sauerstoff und Trifluoressigsäure.

Nach einer dritten Ausführungsforra stellt man die Nickelverbindung in situ her und lässt sie mit dem Sauerstoff und der Trifluoressigsäure reagieren. Hierzu mischt man eine Verbindung mit nullwertigem Nickel, vorzugsweise bis-Cyoloootadiennickel mit Butadien, wobei man ein Molverhältnis Butadien/Nickelverbindung von 3 bis 20 und vorzugsweise von 8 bis 15 einhält. Wenn man ein Verhältnis verwendet, das grosser als diese Werte ist, resultiert hieraus eine unerwünschte Umwandlung von Butadien in ein Polybutadien, das nicht den Charakteristika des erfindungsgemässen Polymers entspricht. Sodann gibt man Sauerstoff und Trifluoressigsäure entweder gleichzeitig oder hintereinander hinzu und verfährt wie oben beschrieben.

Die Herstellung des Katalysators kann nach einer der oben beschriebenen Verfahrensweisen erfolgen; hierbei wird eine Temperatur von beispielsweise 40 bis 120⁰C und vorzugsweise zwischen -10 und 55⁰C eingehalten.

Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen -40⁰C und +120⁰C liegt, durchgeführt werden, wobei der Druck genügend

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hoch sein soll, um das Butadien in flüssiger Phase zu halten; man wird zum Zwecke der' Erreichung einer maximalen Stereoregelmässigkeit gleichwohl vorzugsweise eine Temperatur von -10 bis +55⁰C einhalten.

Die sowohl bei der Herstellung des Katalysators als auch bei ■ der Polymerisation zu verwendenden Lösungsmittel sind vorzugsweise inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere gesättigte aliphatieche oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme polarer Lösungsmittel, die die Tendenz haben, die Bildung von trans-l,4-Einheiten zu begünstigen.

Der erfindungsg^mäss hergestellte Katalysator ist mit den üblichen Additiven, wie Kettenlängenregulatoren, die gewöhnlich mit den Coordinationskatalysatoren verwendet werden, verträglich. Das Polymerisationsverfahren selbst kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden, wobei man das Butadien mit dem Katalysator und dem Verdünner in einen Reaktor einführt.

Die Mikrostruktur des Polybutadiene wurde durch Infrarotspektrophotometrie nach der Methode von D. Morero, A. Santambrogio, L. Porri und P. Ciampelli (La Chiasia e l^findustriaι XLI - 8. 1959) bestimmt.

Es ist bemerkenswert und überraschend, dass der mittels Trifluoressigsäure hergestellte komplexe Katalysator zu Polybutadienen mit hoher Stereospezifität und hohen Molekulargewichten bei vergrösserter Reaktionsgeschwindigkeit führt, wobei vorteilhafterweise keine Gelbildung erfolgt; wenn man bei sonst gleichen Verfahrensbedingungen an die Stelle von Trifluoressigsäure andere Halogenderivate der Essigsäure setzt, ist es nicht möglich, Polybutadiene unter erhöhten* Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten; die Essigsäure selbst

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führt zur Bildung eines völlig inaktiven Komplexes bei den Polymerisationsbedingungen gemäss vorliegender Erfindung.

Das V/es en vorliegender Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele 1 bis 4 weiterhin erläutert, wobei die Beispiele IA und IB nicht in den Umfang dieser iirfindung fallen.

Beispiel 1:

Zu 50 era einer Lösung von 0,2 Mol Dodeca-2,6,10-trien-l,12-diyl-nickel pro Liter n-Heptan werden 120 cm an gasförmigem Sauerstoff hinzugegeben; nach 15 minütigem Rühren bei Raumtemperatur entfernt man durch Verringerung des Drucks den eventuell vorhandenen Überschuss an Sauerstoff und lässt das entstandene Produkt eine Stunde lang bei 4O⁰C mit 4,5 g Trifluoressigsäure reagieren; nach Entfernung der überschüssigen Säure und des Lösungsmittels, die durch Anlegen eines stark reduzierten Drucks (l mm Hg, 30-40⁰C) durchgeführt wird, wäscht man den festen Rückstand so lange mit Benzol, bis die Waschflüssigkeit farblos ist und trocknet sodann im Vakuum. Man erhält auf diese Weise 2 g eines braun-gelb-gefärbten Pulvers, das den stereospezifischen Polymerisationskatalysator für Butadien darstellt.

Zu 0,7 g dieses Pulvers werden 26 g Butadien und 100 enr n-Heptan hinzugegeben, wobei man nach 15 minütigem Rühren bei 55⁰C 16 g Polybutadien erhält, dessen Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 30⁰C in Toluol, 2 dl/g beträgt und dessen Ivlikrostruktur zu 97 > aus cis-l,4--riinheiten, zu 1 i<> aus trans-1,4-Sinne it en und zu 2 i» aus Vinyleinheiten besteht.

Analoge Resultate erhält man, wenn man anstelle der oben eingesetzten 4,5 g Trifluoressigsäure 17,1 g dieser Ver-

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bindung verwendet.

Beispiel IA;

Zum Vergleich gegenüber dem Beispiel 1 wird oei sonst gleicher Verfahrensführung diesmal kein Sauerstoff hinzugegeben; es bildet sich ein Öl, das nach dem Waschen mit Benzol und dem Trocknen im Vakuum schliesslich 1 g einer festen Katalysatorkomposition ergibt, deren Aktivität bezüglich der cis-l^-Butadienpolymerisation ähnlich ist derjenigen des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.

Beispiel IB:

Wenn man bei sonst gleicher Verfahrensführung wie im Beispiel 1 240 cm an gasförmigem Sauerstoff einsetzt, wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das inaktiv bezüglich der Ingangsetzung der stereospezifischen Polymerisation des Butadiens bei den Verfahrensbedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, ist.

Beispiel "2;

Wenn man das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal der Sauerstoff erst zugegeben wird, nachdem die Reaktion zwischen der Nickelverbindung und der Trifluoressigsäure in Gang gekommen bzw. durchgeführt ist, erhält man bei sonst gleichen Verfahrensbedingungen schliesslich nach Isolierung 2 g einer festen Verbindung, die die gleichen katalytischen Eigenschaften besitzt, wie die Produkte der Beispiele 1 und IA.

Beispiel J>:

Wenn man das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal 100 cm an gasförmigem Sauerstoff eingesetzt; werden, erhält man bei sonst gleichen Verfahrensbedingungen

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schliesslich eine feste Verbindung,* die in 20 cnr Diäthyläther aufgelöst wurde und die Lösung A darstellt, die zum Zwecke der Bestimmung der Milliatom-Äquivalente an Nickel titriert wurde.

Wenn man dann pro 2 Milliatom-Äquivalente Nickel in dieser Lösung nach Entfernung des Diäthyläthers durch Verdampfung unter dein Vakuum 100 cnr Heptan und 26 g Butadien hinzugibt, erhält man nach 150 Minuten dauerndem Rühren des Reaktors bei O⁰C 26 g Polybutadien, dessen jSigenschaften in der folgenden Tabelle I angegeben sind: .

S I

$> cis-1,4	In Toluol ΪΤΐ! 30⁰G	-/o Gel	-/o Ungesättigtheit	D⁺
98	3,2	null	98	4,5

D bedeutet die Verteilung der Molekulargewichte, d.h. das Verhältnis Molekulargewicht/Molekülanzahl, die Molekulargewichte wurden durch Lichtdiffusion und die Molekülanzahl durch Osmometrie bestimmt.

Beispiel 4:

Wenn man zu 0,2 Milliatom-Aquivalentai Nickel in Gestalt der Lösung A des Beispiels 3 nach Entfernung des Diäthyl-

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äthera durch Verdampfung i;r, Vakuum 6ü era3 Heptan und 52 g Butadien hinzufügt, erhält man nach 17 3 tuna on dauerndem Rühren des Reaktors bei 20°G 52 g Polybutadien, das die gleichen Eigenschaften besitzt, wie das gemäss Beispiel 3 erhaltene Polymer.

/ Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur herstellung eines PolymerisationsKatalysators durch Umsetzung von Dodeca-2,6,10-trien-l,12-diyl-nickel mit Trifluoressigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nickelverbindung mit molekularem Sauerstoff behandelt, wobei man pro Gramm-Atom Nickel weniger als 2 Gramm-Moleküle Sauerstoff einsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion zwischen der Nickelverbindung und dem molekularen Sauerstoff vor der Reaktion mit der Trifluoreesigsäure durchführt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion zwischen der Nickelverbindung und dem molekularen Sauerstoff gleichzeitig mit der Reaktion mit der Trifluoressigsäure durchführt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,05 bis 0,9 Gramm-Moleküle Sauerstoff pro Gramm-Atom Nickel einsetzt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst den Sauerstoff mit der Nickelverbindung umsetzt, sodann den verbliebenen Sauerstoff abführt, hierauf mit Trifluoressigsäure umsetzt und echliesslich die nicht umgesetzte Säure eliminiert.

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6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis Trifluoressigsäure/Nickelverbindung von 1 bis 4 einhält.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von -60⁰C bis +80⁰G arbeitet.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten ausführt.

9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine Verbindung des nullwertigen Nickels mit Butadien in einem Verhältnis von 3 bis 20 iviol Butadien pro Mol Nickelverbindung umsetzt, sodann die Reaktion mit dem Sauerstoff und der Trifluoressigsäure durchführt und schliesslich den Katalysator von den nicht· umgesetzten Reaktionsteilnehtasrn isoliert.

10.) Verfahren zur Polymerisation von Butadien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Butadien mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Umsetzung von Dodeca-2,6,10-trien-l,12-diyl~nickel mit Trifluoressigsäure und molekularem Sauerstoff erhalten wurde, wobei man den Sauerstoff in einer Menge von weniger als 2 Gramm-Molekülen pro Gramm-Atom Nickel verwendete.

11.) Verfahren nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion zwischen der Nickelverbindimg und dem molekularen Sauerstoff vor der Reaktion :nit der Trifluoressigsäure durchführt.

12.) Verfahren nach Anspruch :l_t dadurch ^ek^-ri^exyhruri;,, dass

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man die Reaktion zwischen der Nickelverbindung und dem molekularen Sauerstoff gleichzeitig mit der Reaktion mit der Trifluoressigsäure durchführt.

13.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,05 bis 0,9 Gramm-Moleküle Sauerstoff pro Gramm-Atom Nickel einsetzt.

14.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst den Sauerstoff mit der KickeIverbindung umsetzt, sodann den verbliebenen freien Sauerstoff entfernt, hierauf mit Trifluoressigsäure umsetzt und schliesslich die nicht umgesetzte Säure eliminiert.

15.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis Trifluoressigsäure/Nickelverbindung von 1 bis 4 einhält.

16.) Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er nach einem der Verfahren gemäss Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.

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