KR19990067240A - 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물에 있어서,
(a) 고무상 중합체를 4 내지 20중량% 함유하고,
(b) 방향족 비닐계 중합체중에 고무상 중합체가 입자상으로 분산되어 있고, 분산 입자의 중량 평균 입자 직경이 0.4 내지 0.8 ㎛의 범위에 있고,
(c) 분산 입자의 중량 기준 입자 직경 분포의 5%치가 1.0 ㎛ 이하이고, 95%치가 0.2 ㎛ 이상에 있고,
(d) 상기 조성물중에 함유되어 있는 톨루엔 불용분과 고무 성분의 비율이 1.0 내지 2.5의 범위이고,
(e) 상기 조성물중에 실리콘 오일 0.005 내지 0.5중량%, 또는 동량의 실리콘 오일과 불소 화합물유 0.0002 내지 0.03중량%의 혼합유를 함유하는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 이는 충격강도와 강성의 균형성이 우수하고, 게다가 광택이 우수한 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물이다.
Description
종래의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물은, ABS 수지와 비교하여 내충격성이 낮고, 따라서 내충격성을 수득하기 위해 고무상 중합체의 입자 직경(고무 입자 직경)을 통상 1 내지 3 ㎛로 하여 스티렌계 수지상중에 분산시키지만, 광택이 열등해지기 때문에 외관을 필요로 하는 용도에 사용하기 어렵다고 하는 문제점이 있다. 그래서, 내충격성과 광택의 균형성을 개량할 목적으로, 1 ㎛ 이하의 고무 입자 직경을 갖는 고무 변성 스티렌계 수지에, 실리콘 오일 등을 함유시켜 내충격성을 보상하는 방법(일본 특허 공고공보 제 91-76338 호, 일본 특허 공고공보 제 93-11143 호, 일본 특허 공고공보 제 93-45624 호), 또한 여기서 겔 성분과 고무 성분의 비율을 조정하는 방법(일본 특허 공고공보 제 95-53816 호) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 충격강도와 강성의 균형성이 아직 불충분하였다.
또한, 일본 특허 공고공보 제 91-62723 호 및 일본 특허 공고공보 제 89-34453 호에는, 고무상 물질중에 내장되어 있는 방향족 비닐 중합체의 평균 입자 직경을 조정함으로써, 착색성 및 외관성을 개량하는 방법이 제안되어 있고, 그 밖에, 단일 폐색(코아 쉘, 캡슐) 구조를 갖는 고무 입자와 살라미(salami) 구조를 갖는 고무 입자를 혼합하고, 피크가 두 개인 고무 입자 직경 분포로 만듦으로써 내충격성과 광택의 균형성을 개량하고, ABS 수지의 특성에 근접하는 방법이, 예를 들면 일본 특허 공고공보 제 93-25897 호, 일본 특허 공고공보 제 93-18348 호 등에 제안되어 있다. 그러나, 이들 수법으로는 모두 광택 측정치가 높은 값을 나타내지만, 실제 성형품을 육안으로 평가한 때의 광택감(반사 상의 선명도)은 부족하고, 성형품 표면의 반사 상의 침침함이 남아 있고, 또한 표면 경도가 낮고 내마모성이 부족하기 때문에, 용도에 제한이 있다고 하는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 기술로는, 광택과 내충격성 및 강성의 균형성이 불충분하고, 만족할 수 있는 품질이 수득되지 않으며, 이들 균형성이 우수한 재료의 발견이 요구되어 오고 있다.
본 발명은 충격강도 및 강성의 균형성이 우수하고, 또한 광택이 우수한 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 이러한 결점을 극복하고, 우수한 광택과 높은 내충격성 및 강성을 함께 갖고, 광택 얼룩이 적은 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 연구에 매진한 결과, 특정의 입자 직경 범위 및 입자 직경 분포를 갖는 고무 입자를 분산시킨 고무 변성 방향족 비닐계 수지에, 실리콘 오일 또는 실리콘 오일과 불소 화합물유의 혼합유를 함유시키는 방법으로, 상기 목적에 적합성을 수득할 수 있음을 발견하였고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 원료 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 수득한 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물에 있어서,
(a) 방향족 비닐계 중합체중에 고무상 중합체가 입자상으로 분산되어 있고, 분산 입자의 중량 평균 입자 직경이 0.4 내지 0.8 ㎛의 범위에 있고,
(b) 분산 고무 입자 직경의 중량 기준 누적 입자 직경 분포의 5%치가 1.0 ㎛ 이하이고, 95%치가 0.2 ㎛ 이상이고,
(c) 상기 조성물중에 함유되어 있는 톨루엔 불용분과 고무 성분의 비율이 1.0 내지 2.5의 범위에 있고,
(d) 상기 조성물중에 실리콘 오일이 0.005 내지 0.5중량% 함유되어 있거나, 또는 실리콘 오일 0.005 내지 0.5중량%와 불소 화합물유 0.0002 내지 0.03중량%의 혼합유가 함유되어 있음
을 특징으로 하는, 광택, 내충격성 및 강성 등의 물성 균형성이 우수한 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 원료 고무상 중합체 및 방향족 비닐계 단량체의 원료 용액을, 완전 혼합형 반응기 및 플러그-플로우(plug-flow)형 반응기를 직렬로 연결된 중합장치에 연속적으로 공급하고, 완전 혼합형 반응기로 고무상 중합체가 분산 입자화하지 않는 범위까지 중합시키고, 연속 플러그-플로우형 중합 반응기에서 중합하고 고무상 중합체를 분산 입자화하면서 연속 괴상 중합을 수행한 중합용액을, 감압하에 휘발분을 제거한 후 입자를 만드는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 제조공정중의 임의의 단계에서, 실리콘 오일 또는 실리콘 오일과 불소 화합물유의 혼합유를 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 관하여 이하 상세히 설명한다. 본 발명의 고무 변성 방향족 비닐계 수지는, 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체를 중합시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 사용하는 방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 등이 예시될 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 또한 메타크릴산메틸, 메탈크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 무수말레산, 페닐말레이미드 또는 할로겐 함유 비닐계 단량체 등의 방향족 비닐계 단량체와 공중합가능한 그 밖의 비닐계 단량체를 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 비닐계 단량체의 사용량은, 전체 방향족 비닐계 단량체에 대하여, 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 또한 바람직하게는 5중량% 이하의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물중에는, 고무상 중합체가 입자상으로 분산 함유되어 있다.
본 발명에 사용하는 원료의 고무상 중합체의 종류에는 특별히 제한은 없고, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌-폴리이소프렌 고무, 천연 고무 등이 사용될 수 있다. 폴리부타디엔을 사용하는 경우, 상기 폴리부타디엔의 미세구조에는, 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무일 수 있고, 시스형 고함량 부타디엔 고무일 수 있고, 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무와 시스형 고함량 폴리부타디엔 고무의 혼합물일 수 있다. 또한, 스티렌-부타디엔 고무의 구조는, 랜덤형일 수 있고, 블록형 또는 테이퍼(taper)형일 수 있다. 이들의 고무상 중합체는, 그 1종만을 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히 본 발명에 고무상 중합체로서는, 폴리부타디엔 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무를 사용하는 경우, 사용하는 고무상 중합체의 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 또는 이들 고무의 혼합물중에서 선택된 것이 충격강도를 더욱 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
여기서, 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무로서는, 1,4-시스결합 함량이 15 내지 40%인 폴리부타디엔 고무를 의미하는 것으로 한다.
또한 스티렌-부타디엔 고무중의 스티렌 성분이 증가함에 따라 저온시의 충격강도가 저하하는 경향이 있기 때문에, 스티렌-부타디엔 고무중의 스티렌 성분은 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 원료의 고무상 중합체의 5중량% 스티렌 용액의 25℃에서의 용액 점도(solution viscosity, SV치)는 10 내지 50 cps의 범위인 것이 바람직하다. 용액 점도가 10 cps 이하이면, 고무상 중합체 분말 입자의 평균 입자 직경을 0.4 ㎛ 이상으로 조절하는 것이 어려워지고, 또한 코아 쉘 구조를 갖는 분산 입자의 비율이 증가하는 경향이 있다. 또한, 용액 점도가 50 cps를 넘으면, 고무상 중합체 분산 입자의 평균 입자 직경을 0.8 ㎛ 이하로 조절하기 위한 고속 교반기 또는 분산기 등의 설비를 도입할 필요가 발생하여 장치가 고가가 되고, 분산 입자의 입자 직경 분포가 넓어지기 때문에 광택이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물중의 고무상 중합체의 함유량은, 4 내지 20중량%의 범위로 함유될 필요가 있다. 고무상 중합체의 함유량이 4중량% 미만에서는 내충격성이 불충분하고, 20중량%를 초과하면 강성이 실용적인 범위 이하로 저하하기 때문에, 바람직하지 않다. 충격 강도와 강성의 균형성을 고려하면, 6 내지 15중량%인 것이 바람직하다.
광택과 내충격성 및 강성의 물성 균형성에 있어서 목적하는 것을 수득하기 위해서는, 분산 고무상 중합체를 특정의 분산 형태로 제어할 필요가 있다. 즉, 고무상 중합체는 방향족 비닐계 수지 매트릭스중에 분사되고, 분산 입자가 실질적으로 살라미 구조를 가질 필요가 있다.
여기서, 살라미 구조로는, 분산 입자중에 내포하고 있는 방향족 비닐계 중합체의 입자가 2개 이상인 것을 의미하고, 분산 입자가 실질적으로 살라미 구조를 갖는다는 것은, 전체 분산 입자중에 차지하는 살라미 구조를 갖는 분산 입자의 체적 분율이 80% 이상인 것을 의미한다. 살라미 구조를 갖는 분산 입자의 비율이 80중량% 미만이면, 내충격성이 저하한다.
또한, 고무상 중합체 분산 입자중에 내포된 방향족 비닐계 중합체의 입자수가 20개 이하인 분산 입자가 전체 분산 입자수의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 내포된 방향족 비닐계 중합체 입자란, 고무 변성 방향족 비닐계 수지의 초박 절편법에 의해 전자 현미경 사진을 촬영하고, 10000배로 확대한 사진에 있어서, 고무상 중합체 분산 입자중에 내포된 방향족 비닐계 중합체 입자중에, 사진상으로 0.3 mm, 즉 0.03 ㎛ 이상인 입자를 의미한다. 내포된 방향족 비닐계 중합체의 입자수가 20개 이하인 분산 입자가, 전체 분산 입자수의 70% 미만이면, 성형품의 육안상 평가에 의한 광택감(반사 상의 선명도)이 극단적으로 저하한다.
본 발명의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물에 분산된 고무상 중합체의 분산 입자의 중량 평균 입자 직경은, 0.4 내지 0.8 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 ㎛일 필요가 있다. 중량 평균 입자 직경이 0.4 ㎛ 미만이면 내충격성이 불충분하고, 0.8 ㎛를 초과하면 광택이 현저하게 저하한다.
성형품의 광택, 특히 육안상 평가에 의한 광택감은, 고무상 중합체 분산 입자의 입자 직경에 의해 현저하게 좌우하기 때문에, 입자 직경 분포가 넓은 경우, 예를 들면 평균 입자 직경이 상이한 고무상 중합체 분산 입자를 혼합한 경우, 성형품의 육안 평가에 의한 광택감은, 평균입자 직경이 큰 성분에 의해 극단적으로 저하한다. 따라서, 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물중에 분산되어 있는 분산 입자의 입자 직경 분포는, 분산 고무 입자의 중량 기준의 누적 입자 직경 분포의 5%치가 1.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 95%치가 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.25 ㎛ 이상이다.
또한, 고무상 중합체 분산 입자중에 내포된 방향족 비닐계 중합체 입자의 중량 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.10 내지 0.25 ㎛의 범위이고, 또한 바람직하게는 0.13 내지 0.25 ㎛, 가장 바람직하게는 0.14 내지 0.22 ㎛의 범위이다. 내포된 방향족 비닐계 중합체 입자의 중량 평균 입자 직경이 0.10 내지 0.25 ㎛의 범위를 벗어나면 내충격성 및 광택의 균형성이 악화되고, 만족스러운 물성 균형성이 수득되지 않으며, 따라서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 광택 및 내충격성 및 강성의 물성 균형성을 만족시키기 위해서는, 조성물중에 함유된 톨루엔 불용분(X중량%) 및 고무 성분(R중량%)의 비율(X/R)이 1.0 내지 2.5, 바람직하게는 1.2 내지 2.3, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0 미만의 범위일 필요가 있다. 또한, 톨루엔 불용분(X중량%), 고무 성분(R중량%) 및 전체 분산 고무상 중합체 입자중에 차지하는 살라미 구조를 갖는 분산 입자의 비율(Y중량%)이 하기 수학식 I의 범위, 바람직하게는 하기 수학식 II의 범위 안에 있는 것이 바람직하다:
X/R이 1.0 이하 또는 X/R + 80/Y가 2.2 이하이면, 내충격성의 저하가 현저해지고, 역으로 X/R이 2.5 이상 또는 X/R + 80/Y가 3.3 이상이면 강성이 크게 저하하기 때문에, 만족스러운 물성 균형성이 수득되지 않는다.
여기서, 톨루엔 불용분으로서는, 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물 펠렛 1 g을 톨루엔 30 ㎖에 용해시켰을 때의 불용분을 의미하고, 통상은 원심분리기에 불용분을 분리시켜, 건조시켜서 수득된 고형분의 중량을 측정하여 구한다.
본 발명에 있어서는, 고무 변성 방향족 비닐계 수지에 실리콘 오일 또는 실리콘 오일과 불소 화합물유의 혼합유가 함유되어 있을 필요가 있다.
본 발명에 사용되는 실리콘 오일은, 하기 화학식 I의 구조 단위의 반복을 함유하는 중합체이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4는 알킬기, 페닐기, 아르알킬기 등의 유기기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 실리콘 오일을 예시하면, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸에틸실리콘 오일, 또는 이들의 실리콘 오일의 말단 또는 분자 쇄중에 하이드록시기, 불소, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 할로겐기, 아미드기, 에스테르기, 비닐기를 도입한 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들의 실리콘 오일은, 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
실리콘 오일의 점도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 25℃에서 10 내지 1000센티스톡이다.
또한, 본 발명에 사용하는 불소 화합물유는 특히 한정되는 것은 아니지만, 상온에서 액상이면 좋고, 플루오로탄소 화합물유, 퍼플루오로폴리에테르, 플루오로알킬 올리고머 등이 예시되어 있다.
본 발명에서 사용하는 실리콘 오일은, 실리콘 오일만을 단독으로 사용하는 경우에는, 25℃에서의 표면장력이 19.5 내지 22.0 dyne/㎝, 바람직하게는 19.8 내지 21.5 dyne/㎝, 더욱 바람직하게는 20.1 내지 21.2 dyne/㎝의 범위일 필요가 있다. 이 경우, 수지에 대한 실리콘 오일의 분산이 최적이 되고, 내충격성 향상의 효과가 현저하다. 실리콘 오일의 25℃에서의 표면장력이 19.5 내지 22.0 dyne/㎝의 범위를 벗어나면 내충격성이 극단적으로 저하하기 때문에, 본 발명의 효과의 발견이 불충분하다.
이러한 경우의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물중의 실리콘 오일의 함유량은 0.005 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.3중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.2중량%의 범위이다. 실리콘 오일 함유량이 0.005중량%보다 작으면 내충격성 향상 효과가 낮아지고, 0.5중량%보다 많게 되면, 실리콘 오일의 첨가효과가 더 이상 없을 뿐 아니라, 수지를 성형한 때에 성형품 표면에 번짐(bleed)이 발생하여 외관불량을 초래하는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.
한편, 본 발명에서 실리콘 오일 및 불소 화합물유의 혼합유를 사용하는 경우, 실리콘 오일은, 25℃에서의 표면장력이 18.0 내지 25.0 dyne/㎝, 바람직하게는 22.0 내지 25.0 dyne/㎝의 범위에 있는 것으로부터 선택될 수 있다. 또한, 불소 화합물유는, 25℃에서의 표면장력이 15.0 내지 25.0 dyne/㎝, 바람직하게는 17.0 내지 23.0 dyne/㎝의 범위에 있는 것으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이러한 경우의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물중의 실리콘 오일의 함유량은, 0.005 내지 0.5중량%의 범위 안에 있을 필요가 있다. 내충격성의 보상효과의 안정성을 고려할 때, 0.03 내지 0.5중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.005중량% 미만에서는, 불소 화합물유가 공존하여도 내충격성의 보상효과가 불충분하고, 0.5중량%를 초과하면 성형품 표면에 실리콘 오일이 표면에 번져 나오고, 광택 저하를 일으킨다. 또한, 불소 화합물유는, 수지 조성물중에, 0.0002 내지 0.03중량% 함유되어 있을 필요가 있다. 내충격성의 보상효과의 안정성을 고려하면, 0.0005 내지 0.02중량%의 범위인 것이 바람직하다. 0.0002중량% 미만에서는, 실리콘 오일이 공존하여도 내충격성의 보상효과가 불충분하고, 0.03중량%를 초과하면 내충격성의 보상효과가 더 이상 없을 뿐만 아니라, 수지 조성물의 비용상승과 관련되어 바람직하지 않다.
또한, 혼합유를 사용하는 경우에는, 실리콘 오일과 불소 화합물유의 중량비가 99:1 내지 70:30의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조에 있어서, 실리콘 오일 또는 실리콘 오일과 불소 화합물유의 혼합유는 이의 제조공정의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 중합을 수행하기 전의 원료에 대하여 첨가할 수 있고, 중합도중의 중합액에 첨가할 수도 있고, 또한 중합 종료후의 입자 제조 공정에서 첨가할 수 있고, 또한, 혼련기를 사용하여 첨가하거나, 성형기에서 첨가할 수 있다. 중합종료후에 첨가하는 방법으로서, 예를 들면 실리콘 오일 또는 실리콘 오일과 불소 화합물유의 혼합유와, 방향족 비닐계 수지 또는 고무 변성 방향족 비닐계 수지를 사용하여 실리콘 오일 또는 실리콘 오일과 불소 화합물유의 혼합유가 고농도인 마스터 펠렛(master pellet)을 제조하고, 이러한 마스터 펠렛 및 고무 변성 방향족 비닐계 수지를 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물에는, 윤활제로서 고급지방산, 예를 들면 스테아르산, 고급지방산의 금속염, 예를 들면 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 고급지방산의 아미드류, 예를 들면 에틸렌 비스스테아로아미드 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 윤활제의 일반적인 첨가량은, 0.01 내지 1.0중량%이다.
본 발명의 조성물에는, 그 밖에도 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 내부 윤활제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 이형제, 난연제, 염안료 등의 첨가제 등을 배합할 수 있다. 이들의 첨가제는, 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 성형품의 성형단계에서 첨가할 수 있고, 제품의 중합 단계에서 첨가하여도 상관없다.
본 발명의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물의 제조방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 원료 고무상 중합체 및 방향족 비닐계 단량체에 필요에 따라, 유기과산화물 촉매 및 연쇄 이동제 및 유기 용매 등을 첨가한 원료 용매를, 완전 혼합형 반응기 및 1개 또는 필요에 따라 복수의 플러그-플로우형 반응기를 직렬로 연결한 중합장치에 연속적으로 공급하고, 완전 혼합형 반응기에서 고무상 중합체가 분산 입자화하지 않는 범위까지 중합하고, 연속 플러그-플로우형 중합반응기에서 중합하고 고무상 중합체를 분산 입자화시키는 방법이 바람직하다.
완전 혼합형 반응기를 사용하지 않으면, 수지 조성물중에 함유된 톨루엔 불용분량 및 고무 성분의 비율을 2.5 이하로 조절하기가 어렵고, 다시 완전 혼합형 반응기를 사용하여도, 이러한 단계에서 고무상 중합체가 분산 입자화하지 않는 범위를 초과하여 중합해 버리면, 분산 입자의 평균 입자 직경이 현저하게 크게 돼 버려서, 수득된 조성물의 충격강도도 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
수득된 중합반응 용액은, 감압하에 휘발분을 제거한 후 입자 제조한다. 또한, 실리콘 오일 또는 실리콘 오일과 불소 화합물유의 혼합유를, 상기 중합공정중의 임의의 단계 또는 입자 제조 단계에서 첨가하여 본 발명의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 이어서, 구체적인 실시예 및 비교실시예를 열거하여 본 발명을 다시 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 한정되지 않는다.
또한, 실시예중의 수지의 물성은 다음에 나타내는 방법에 의해 구한다.
(1) 톨루엔 불용분
고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물 1 g을 톨루엔 30 ㎖에 용해시킨 후, 원심분리기(국산 원심기 주식회사제 H-2000B)에 의해 반경 11.4 ㎝의 회전자를 사용하고, 회전수 14000 rpm, 20℃에서 30분 동안, 원심침강시켜, 상청액을 제거하고 불용분을 분리한다. 불용분을 건조시키고 톨루엔을 제거한 후, 톨루엔 불용분의 중량을 측정하고, 하기 수학식 III으로 톨루엔 불용분(중량%)을 구한다:
(2) 고무 성분
와이즈(Wijs)법에 의해 구한다.
(3) 고무 입자 직경 및 입자 직경 분포의 측정
수지를 사산화오스뮴 염색하고, 초박 절편법에 의해 전자현미경 사진을 촬영한다. 10000배로 확대한 사진에 있어서, 분산 고무 입자 1000개 이상의 입자 직경을 측정하고 하기 수학식 IV에 의해 중량 평균 입자 직경을 구한다:
상기 식에서,
ni는 입자 직경(Di)의 고무상 중합체 입자의 개수이다.
고무 입자를 큰쪽으로부터 누적하고, 중량 기준의 누적률이 전체의 5%가 되는 입자 직경을 누적 입자 직경 분포의 5%치, 95%가 되는 입자 직경을 누적 입자 직경 분포의 95%치로 한다.
(4) 아이조드(Izod, IZ) 충격강도
JIS 6871(노치 부착)에 기초하여 측정하였다.
(5) 굴곡 탄성률
ASTM D 790에 기초하여 구하였다.
(6) 광택
JIS K 7105에 기초하여 구하였다.
(7) 상 선명도
JIS K 7105에 기초하여 구하였다.
실시예 1
스티렌 90중량부, 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무(SV치 35 cps) 10중량%를 용해시킨 혼합액 100 중량부에 대하여, 에틸벤젠 22중량% 및 디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산 0.015중량부를 첨가하여 용해시킨 원료액을 22 용량부/시간의 공급 속도로 25용량부의 내용적의 완전 혼합조형 제 1 반응기에 연속적으로 공급하고 110℃에서 중합시킨 후, 연속 60 용량부의 교반기가 장착된 탑형 플러그-플로우형 반응기인 제 2 반응기로 연속적으로 공급하여 중합하였다. 제 2 반응기 출구의 중합 온도는, 140℃가 되도록 조절하였다. 교반기의 회전수는, 제 1 및 제 2 반응기 모두에서 150회전/분으로 하였다.
제 1 반응기의 출구에는, 고무상 중합체는 아직 분산 입자화하지 않은 상태이고, 제 2 반응기에서는 교반하지 않으면서 중합한 결과, 제 2 반응기의 출구에는 중합액은 분산 입자화가 종료한 상태였다.
이어서, 내용적 20 용량부의 플러그-플로우형 반응기로 이루어진 제 3 반응기에 상기 중합액을 연속적으로 공급하고, 출구 중합 온도가 160℃가 되도록 조절하여 중합을 계속하고 스티렌의 중합 전화율 85%가 될 때까지 중합을 진행시켰다. 이러한 중합액을 감압하에 휘발성 성분을 제거한 후에, 수지 100중량부에 대하여 실리콘 오일(표면장력 20.9 dyne/㎝) 0.05 중량부와 유동 파라핀 0.5 중량부를 첨가함으로써 펠렛화하였다.
수득된 수지 조성물중의 고무상 중합체의 분산 입자는, 실질적으로 살라미 구조를 가지고, 이러한 수지의 물성치의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
스티렌 90중량부, 스티렌-부타디엔 고무(SV치 25 cps) 10 중량부를 용해한 혼합액 100중량부에 대하여, 에틸 벤젠 22중량부를 첨가하여 용해한 원료액을 22용량부/시간의 공급속도로 25용량부의 내용적의 완전 혼합조형 제 1 반응기에 연속적으로 공급하고 123℃에서 중합한 후, 연속 60용량부의 교반기가 장착된 탑형 플러그-플로우형 반응기인 제 2 반응기에 연속적으로 공급하여 중합하였다. 제 2 반응기 출구의 중합 온도는, 140℃가 되도록 조절하였다. 교반기의 회전수는, 제 1 및 제 2 반응기 모두에서 150 회전/분으로 하였다.
제 1 반응기 출구에서는, 고무상 중합체는 아직 분산 입자화하지 않은 상태이고, 제 2 반응기에서 교반하지 않으면서 중합한 결과, 제 2 반응기의 출구에서는 중합액은 분산 입자화가 종료한 상태였다.
이어서, 내용적 20 용량부의 플러그-플로우형 반응기로 이루어진 제 3 반응기에 상기 중합액을 연속적으로 공급하고, 중합 온도가 160℃가 되도록 조절하여 중합을 계속하여 스티렌의 중합 전화율 77%가 될 때까지 중합을 진행하였다.
이러한 중합액을 감압하에 휘발성 성분을 제거한 후에, 수지 100중량부에 대하여 실리콘 오일(표면장력 20.9 dyne/㎝) 0.3 중량부와 유동 파라핀 0.5 중량부를 첨가한 후 펠렛화하였다.
수득된 수지의 물성치의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
스티렌 90중량부, 스티렌-부타디엔 고무(SV치 25 cps) 5중량부, 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무(SV치 35cps) 5중량부를 용해한 혼합액 100 중량부에 대하여, 에틸벤젠 22 중량부와 t-도데실머캅탄 0.01 중량부를 첨가한 원료액을 사용한 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건에서 실시하였다. 스티렌의 최종 중합 전화율은 74%이었다.
수득된 수지의 물성치의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
스티렌 92.5중량부, 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무(SV형 35 cps) 7.5 중량부를 용해한 혼합액 100중량부에 대하여, 에틸벤젠 22중량부와 t-도데실머캅탄 0.01 중량부 및 디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산 0.015 중량부를 첨가한 원료액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 스티렌의 최종 중합 전화율은 83%이었다.
수득된 수지의 물성치의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
스티렌 92중량부, 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무(SV치 35 cps) 7.5 중량부 및 시스형 고함량 폴리부타디엔 고무(SV치 80 cps) 2.5 중량부를 용해한 혼합액 100중량부에 대하여, 에틸벤젠 22중량부를 첨가한 원료액을 사용하고, 제 2 반응기 안의 교반기의 회전수를 260회전/분으로 한 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하였다.
수지 100중량부에 대하여 실리콘 오일(표면장력 21.5 dyne/㎝) 0.01 중량부와 유동 파라핀 0.5 중량부를 첨가한 후 펠렛화하였다. 수득된 수지의 물성치의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | ||
| 원료 고무중의 시스형 저함량 부타디엔 고무 함유량 | 중량% | 100 | 0 | 50 | 100 | 75 |
| 원료 고무중의 시스형 고함량 부타디엔 고무 함유량 | 중량% | 0 | 0 | 0 | 0 | 25 |
| 원료 고무중의 스티렌-부타디엔고무 함유량 | 중량% | 0 | 100 | 50 | 0 | 0 |
| 스티렌-부타디엔 고무중의 스티렌 함유량 | 중량% | --- | 2.5 | 5 | --- | --- |
| SV치 | --- | 35 | 25 | 30 | 35 | 50 |
| 제품중의 고무 함유량 | 중량% | 12.0 | 13.0 | 13.5 | 9.0 | 12.0 |
| 평균 고무 입자 직경 | ㎛ | 0.58 | 0.50 | 0.72 | 0.62 | 0.58 |
| 누적 입자 직경 분포 5%치 | ㎛ | 0.72 | 0.69 | 0.94 | 0.82 | 0.75 |
| 누적 입자 직경 분포 95%치 | ㎛ | 0.28 | 0.23 | 0.37 | 0.33 | 0.26 |
| 톨루엔 불용분 및 고무 성분의 비율 | --- | 2.0 | 1.6 | 1.7 | 2.3 | 1.5 |
| 실리콘 오일 표면장력 | dyne/㎝ | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 21.5 |
| 실리콘 오일 첨가량 | 중량부 | 0.05 | 0.3 | 0.05 | 0.05 | 0.01 |
| 아이조드 충격강도 | kgf·㎝/㎝ | 13.5 | 12.2 | 15.2 | 10.2 | 10.1 |
| 굴곡 탄성률 | kgf/mm2 | 213 | 228 | 205 | 218 | 223 |
| 광택(JIS-K7105) | % | 100.5 | 101.7 | 100.2 | 101.1 | 100.8 |
| 상 선명도(JIS-K7105) | % | 88.4 | 92.0 | 85.9 | 89.2 | 89.2 |
비교실시예 1
제 2 반응기내의 교반기의 회전수를 380회전/분으로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
수득된 수지의 물성치의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교실시예 2
스티렌 92 중량부, 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무(SV치 85 cps) 8중량부를 용해한 혼합액 100 중량부에 대하여, 에틸벤젠 22중량부 및 디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산 0.015 중량부를 첨가하여 용해한 원료액을, 22용량부/시간의 공급속도로 25용량부의 내용적의 완전 혼합조형 제 1 반응기에 연속적으로 공급하고 128℃에서 중합한 후, 연속 60용량부의 교반기가 장착된 탑형 플러그-플로우형 반응기인 제 2 반응기에 연속적으로 공급하여 중합하였다. 제 2 반응기 출구의 중합 온도는, 140℃가 되도록 조정하였다.
교반기의 회전수는, 제 1 반응기를 400회전/분, 제 2 반응기를 150회전/분으로 하였다. 제 1 반응기의 출구에서는, 중합액은 이미 고무상 중합체의 분산 입자화가 종료한 상태였다.
이어서, 내용적 20용량부의 플러그-플로우형 반응기로 이루어진 제 3 반응기에 상기 중합액을 연속적으로 모두 공급하고, 중합 온도가 160℃가 되도록 조절하여 중합을 계속하고, 스티렌의 중합 전화율 80%가 될 때까지 중합을 진행시켰다. 이러한 중합액을 감압하에 휘발성 성분을 제거한 후에, 수지 100 중량부에 대하여 실리콘 오일(표면장력 20.9 dyne/㎝) 0.05 중량부와 유동 파라핀 0.5 중량부를 첨가한 후 펠렛화하였다.
수득된 수지의 물성치의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교실시예 3
스티렌 90 중량부, 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무(SV치 35 cps) 10중량부를 용해한 혼합액 100 중량부에 대하여, 에틸벤젠 22중량부 및 디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산 0.025 중량부를 첨가하여 용해한 원료액을, 22용량부/시간의 공급속도로 60용량부의 교반기가 장착된 탑형 플러그-플로우형 반응기인 제 1 반응기에 연속적으로 공급하여 중합하였다.
제 1 반응기내의 중합 온도는, 118 내지 140℃의 범위에서 흐르는 방향에 따라서 온도가 높게 되는 바와 같은 온도 구배가 생기도록 조정하고, 교반기의 회전수는 120회전/분으로 하였다. 제 1 반응기에서 교반하지 않으면서 중합한 결과, 제 1 반응기의 출구에서는 중합액은 분산 입자화가 종료한 상태이었다.
이어서, 내용적 20 용량부의 플러그-플로우형 반응기 3개를 직렬로 연결한 제 2 반응기에 상기 중합액을 연속적으로 공급하고, 중합 온도가 160℃가 되도록 조절하여 중합을 계속하고 스티렌의 중합 전화율 87%가 될 때까지 중합을 진행시켰다. 이러한 중합액을 감압하에 휘발성 성분을 제거한 후에, 수지 100 중량부에 대하여 실리콘 오일(표면장력 20.9 dyne/㎝) 0.05 중량부 및 유동 파라핀 0.5 중량부를 첨가한 후 펠렛화하였다.
수득한 수지의 물성치의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교실시예 4
스티렌 92중량부, 시스형 고함량 폴리부타디엔 고무(SV치 80 cps) 9 중량부를 용해한 혼합액 100 중량부에 대하여, 에틸벤젠 22중량부를 첨가한 원료액을 사용하고, 제 2 반응기 내의 교반기의 회전수를 200회전/분으로 한 이외에, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하였다.
수득된 수지의 물성치의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교실시예 5
실리콘 오일(표면장력 20.9 dyne/㎝)의 첨가량을 수지 100 중량부에 대하여 0.001 중량부로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 수득된 수지의 물성치의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
| 비교실시예 1 | 비교실시예 2 | 비교실시예 3 | 비교실시예 4 | 비교실시예 5 | ||
| 원료 고무중의 시스형 저함량 부타디엔 고무 함유량 | 중량% | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 |
| 원료 고무중의 시스형 고함량 부타디엔 고무 함유량 | 중량% | 0 | 0 | 0 | 100 | 0 |
| 원료 고무중의 스티렌-부타디엔고무 함유량 | 중량% | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 스티렌-부타디엔 고무중의 스티렌 함유량 | 중량% | --- | --- | --- | --- | --- |
| SV치 | --- | 35 | 85 | 35 | 80 | 35 |
| 제품중의 고무 함유량 | 중량% | 12.5 | 10.0 | 11.5 | 10.5 | 12.0 |
| 평균 고무 입자 직경 | ㎛ | 0.32 | 1.05 | 0.56 | 0.90 | 0.58 |
| 누적 입자 직경 분포 5%치 | ㎛ | 0.45 | 1.52 | 0.70 | 1.40 | 0.72 |
| 누적 입자 직경 분포 95%치 | ㎛ | 0.15 | 0.55 | 0.25 | 0.42 | 0.28 |
| 톨루엔 불용분 및 고무 성분의 비율 | --- | 1.9 | 2.4 | 3.2 | 1.6 | 2.0 |
| 실리콘 오일 표면장력 | dyne/㎝ | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 |
| 실리콘 오일 첨가량 | 중량부 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.001 |
| 아이조드 충격강도 | kgf·㎝/㎝ | 2.9 | 13.2 | 11 | 11.3 | 4.2 |
| 굴곡 탄성률 | kgf/mm2 | 238 | 193 | 187 | 203 | 212 |
| 광택(JIS-K7105) | % | 101.9 | 88.2 | 99.7 | 94.2 | 100.6 |
| 상 선명도(JIS-K7105) | % | 93.2 | 32.5 | 85.3 | 63.2 | 88.7 |
참고예 1
스티렌 및 폴리부타디엔 고무를 용해한 혼합액 100중량부에 대하여, 에틸벤젠 20 중량부를 첨가하여 용해한 원료액을, 22 용량부/시간의 공급속도로 25용량부 내용적의 완전 혼합조형 제 1 반응기에 연속적으로 공급하고 가열하여 중합한 후, 연속 60용량부의 교반기가 장착된 탑형 플러그-플로우형 반응기인 제 2 반응기에 연속적으로 모두 공급하여 중합하였다.
제 1 반응기의 출구에는, 고무상 중합체가 아직 분산 입자화하지 않은 상태이고, 제 2 반응기에서 교반하지 않으면서 중합한 결과, 제 2 반응기의 출구에서는 중합액은 분산 입자화가 종료한 상태였다.
이어서, 내용적 20용량부의 플러그-플로우형 반응기로 이루어진 제 3 반응기에 상기 중합액을 연속적으로 모두 공급하여 중합을 계속하고, 이러한 중합액을 감압하에 휘발성 성분을 제거한 후 펠렛화하였다.
상기 방법에서, 고무상 중합체 분산 입자의 평균 입자 직경이 0.30 내지 1.0 ㎛, 톨루엔 불용분과 고무 성분의 비율이 1.5 내지 2.4의 범위인 7종류의 고무 변성 방향족 비닐계 수지를 수득하였다.
참고예 2
스티렌과 폴리부타디엔 고무를 용해한 혼합액 100 중량부에 대하여, 에틸벤젠 15 중량부를 첨가하여 용해한 원료액을, 22 용량/시간의 공급속도로 30용량부 내용적의 제 1 교반기가 장착된 탑형 플러그-플로우형 반응기에 연속적으로 모두 공급하여 중합한 후, 연속 60용량부의 교반기가 장착된 탑형 플러그-플로우형 반응기인 제 2 반응기에 연속적으로 모두 공급하여 중합하였다.
이어서, 내용적 20용량부의 플러그-플로우형 반응기로 이루어진 제 3 반응기에 상기 중합액을 연속적으로 모두 공급하여 중합을 계속하고, 이러한 중합액을 감압하에 휘발성 성분을 제거한 후 펠렛화하였다.
상기 방법으로, 고무상 중합체 분산 입자의 평균 입자 직경이 0.60 ㎛, 톨루엔 불용분과 고무 성분의 비율이 2.8인 고무 변성 방향족 비닐계 수지를 수득하였다.
실시예 6 내지 9 및 비교실시예 6 내지 9
참고예 1 및 참고예 2에서 수득한 8종류의 고무 변성 방향족 비닐계 수지에, 25℃에서의 표면장력이 20.9 dyne/㎝인 실리콘 오일을 0.05중량% 첨가하고, 압출기로 혼련하였다.
수득한 수지 조성물의 물성치를 표 3에 나타낸다.
고무상 중합체 분산 입자의 평균 입자 직경이 0.4 ㎛ 미만이면, IZ 충격강도가 현저하게 저하하고, 0.8 ㎛를 초과하면, 상 선명도가 현저하게 저하하는 것으로 판명되었다. 상 선명도는 입자 직경이 큰 성분의 영향을 받기 쉽고, 중량 기준의 누적 입자 직경 분포의 5%치가 1.0 ㎛를 초과하는 경우는, 평균 입자 직경이 0.4 내지 0.8 ㎛ 범위 내임에도 불구하고, 상 선명도가 저하하는 것으로 판명되었다.
또한, 톨루엔 불용분 및 고무 성분의 비율은, IZ 충격강도 및 굴곡 탄성률의 균형성을 향상시키기 때문에 중요한 인자이고, 2.5를 초과하면, 굴곡 탄성률이 저하하기 때문에, 만족스러운 물성 균형성이 수득되지 않는다는 것이 판명되었다.
비교실시예 10
참고예 1에서 수득한 고무 변성 방향족 비닐계 수지에, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 존재하에 스티렌 단량체를 교반하에 중합함으로써 수득한 평균 입자 직경이 0.28 ㎛에서 코아 쉘 구조를 갖는 고무 변성 방향족 모노비닐계 수지, 및 25℃에서의 표면장력이 20.9 dyne/㎝인 실리콘 오일을 0.05중량% 첨가하고, 압출기로 혼련하였다.
수득한 수지 조성물의 물성치를 표 3에 나타낸다.
살라미 구조를 갖는 고무 입자의 비율이 80중량% 이하이기 때문에 IZ 충격강도가 저하하고, 만족스러운 물성 균형성이 수득되지 않는다고 판명되었다.
| 단위 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | |
| 제품중의 고무 함유량 | 중량% | 13.2 | 14.5 | 11.5 | 9.2 |
| 평균 고무 입자량 | ㎛ | 0.59 | 0.43 | 0.64 | 0.70 |
| 누적 입자 직경 분포의 5%치 | ㎛ | 0.75 | 0.62 | 0.82 | 0.95 |
| 누적 입자 직경 분포의 95%치 | ㎛ | 0.29 | 0.25 | 0.33 | 0.35 |
| 살라미 구조를 갖는 고무 입자의 비율 | % | 96 | 90 | 95 | 97 |
| 톨루엔 불용분/고무 성분 | --- | 2.0 | 1.6 | 1.5 | 2.1 |
| X/R + 80/Y | --- | 2.8 | 2.5 | 2.3 | 2.9 |
| 내포 PS20개 이하의 비율 | % | 94 | 88 | 83 | 90 |
| 실리콘-오일 표면장력 | dyne/㎝ | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 |
| 실리콘 오일 첨가량 | 중량% | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 아이조드 충격강도(1/4인치) | kgf·㎝/㎝ | 13.8 | 10.5 | 13.0 | 11.5 |
| 굴곡 탄성률 | kgf/mm2 | 210 | 226 | 220 | 208 |
| 광택 | % | 101.0 | 102.2 | 100.8 | 100.3 |
| 상 선명도 | % | 89.2 | 96.7 | 85.9 | 84.2 |
| 단위 | 비교실시예 6 | 비교실시예 7 | 비교실시예 8 | 비교실시예 9 | 비교실시예 10 | |
| 제품중의 고무 함유량 | 중량% | 12.5 | 10.0 | 12.0 | 13.0 | 12.8 |
| 평균 고무 입자량 | ㎛ | 0.30 | 1.00 | 0.75 | 0.60 | 0.43 |
| 누적 입자 직경 분포의 5%치 | ㎛ | 0.45 | 1.50 | 1.10 | 0.95 | 0.82 |
| 누적 입자 직경 분포의 95%치 | ㎛ | 0.17 | 0.60 | 0.20 | 0.30 | 0.15 |
| 살라미 구조를 갖는 고무 입자의 비율 | % | 88 | 98 | 90 | 96 | 52 |
| 톨루엔 불용분/고무 성분 | --- | 1.8 | 2.2 | 2.4 | 2.8 | 2.3 |
| X/R + 80/Y | --- | 2.7 | 3.0 | 3.3 | 3.6 | 3.8 |
| 내포 PS20개 이하의 비율 | % | 90 | 65 | 74 | 87 | 93 |
| 실리콘-오일 표면장력 | dyne/㎝ | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 | 20.9 |
| 실리콘 오일 첨가량 | 중량% | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 아이조드 충격강도(1/4인치) | kgf·㎝/㎝ | 3.0 | 13.0 | 12.0 | 12.5 | 6.4 |
| 굴곡 탄성률 | kgf/mm2 | 245 | 203 | 215 | 182 | 220 |
| 광택 | % | 102.2 | 86.3 | 99.1 | 99.5 | 100.9 |
| 상 선명도 | % | 96.7 | 42.6 | 50.9 | 81.7 | 91.7 |
실시예 10 및 11, 비교실시예 11, 및 참고예 3 및 4
참고예 1에서 수득한 평균 입자 직경 0.59 ㎛의 고무 변성 방향족 비닐계 수지(실시예 6의 수지)에, 실리콘 오일을 첨가하고, 압출기로 혼련하였다.
수득한 수지 조성물의 물성치를 표 4에서 나타낸다.
실리콘 오일의 첨가량이 0.001중량%만큼 적어지면, IZ 충격강도가 저하하는 것으로 판명되었다.
| 단위 | 실시예 10 | 실시예 11 | 비교실시예 11 | 참고예 3 | 참고예 4 | |
| 실리콘 오일 표면장력 | dyne/㎝ | 20.9 | 20.6 | 20.9 | 19.2 | 24.1 |
| 실리콘 오일 첨가량 | 중량% | 0.02 | 0.3 | 0.001 | 0.05 | 0.05 |
| 아이조드 충격강도(1/4 인치) | kgf·㎝/㎝ | 13.0 | 13.9 | 4.3 | 3.6 | 4.9 |
| 굴곡 탄성률 | kgf/mm2 | 210 | 210 | 212 | 212 | 211 |
| 광택 | % | 100.9 | 101.2 | 101.0 | 100.8 | 100.9 |
| 상 선명도 | % | 89.2 | 90.9 | 89.2 | 88.4 | 89.2 |
실시예 12 내지 15 및 비교실시예 12 내지 15
참고예 1 및 참고예 2에서 수득한 8종류의 고무 변성 비닐계 수지에, 25℃에서의 표면장력이 24.1 dyne/㎝인 실리콘 오일을 0.05중량%, 17.7 dyne/㎝의 불소 화합물유를 0.0025중량% 첨가하고, 압출기로 혼련하였다.
수득된 수지 조성물의 물성치를 표 5에 나타낸다.
고무상 중합체 분산 입자의 평균 입자 직경이 0.4 ㎛ 미만에서는, IZ 충격강도가 현저하게 낮고, 0.8 ㎛를 초과하면, 상 선명도가 현저하게 저하하는 것으로 판명되었다. 상 선명도는 입자 직경이 큰 성분의 영향을 받기 쉽고, 중량 기준의 누적 입자 직경 분포의 5%치가 1.0 ㎛를 초과하는 경우는, 평균 입자 직경이 0.4 내지 0.8 ㎛의 범위내에 있음에도 불구하고, 상 선명도가 저하하는 것으로 판명되었다.
또한, 톨루엔 불용분 및 고무 성분의 비율은, IZ 충격강도와 굴곡 탄성률의 균형성을 향상시키기 위해 중요한 인자이고, 2.5를 초과하면, 굴곡 탄성률이 저하하기 때문에, 만족하는 물성 균형성을 수득하지 않는 것으로 판명되었다.
비교실시예 16
참고예 1에서 수득한 고무 변성 방향족 비닐계 수지에, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 존재하에 스티렌 단량체를 교반하에 중합함으로써 수득한 평균 입자 직경이 0.28 ㎛에서 코아 쉘 구조를 갖는 고무 변성 방향족 모노비닐계 수지, 및 25℃에서의 표면장력이 24.1 dyne/㎝인 실리콘 오일을 0.05중량% 및 17.7 dyne/㎝의 불소 화합물유를 0.0025중량% 첨가하고, 압출기로 혼련하였다.
수득한 수지 조성물의 물성치를 표 5에 나타낸다.
살라미 구조를 갖는 고무 입자의 비율이 80중량% 이하이기 때문에 IZ 충격강도가 저하하고, 만족스러운 물성 균형성이 수득되지 않는 것으로 판명되었다.
실시예 16 및 17 및 비교실시예 17 및 18
참고예 1에서 수득한 평균 입자 직경 0.59 ㎛의 고무 변성 방향족 비닐계 수지(실시예 6의 수지)에, 실리콘 오일 및 불소 화합물유를 첨가하고, 압출기로 혼련하였다.
수득한 수지 조성물의 물성치를 표 6에 나타낸다.
불소 화합물유를 단독으로 첨가한 경우와 비교하여, 양자를 병용한 경우, IZ 충격강도량이 향상하는 것으로 판명되었다.
| 단위 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | 실시예 15 | |
| 제품중의 고무 함유량 | 중량% | 13.2 | 14.5 | 11.5 | 9.2 |
| 평균 고무 입자량 | ㎛ | 0.59 | 0.43 | 0.64 | 0.70 |
| 누적 입자 직경 분포의 5%치 | ㎛ | 0.75 | 0.62 | 0.82 | 0.95 |
| 누적 입자 직경 분포의 95%치 | ㎛ | 0.29 | 0.25 | 0.33 | 0.35 |
| 살라미 구조를 갖는 고무 입자의 비율 | % | 96 | 90 | 95 | 97 |
| 톨루엔 불용분/고무 성분 | 2.0 | 1.6 | 1.5 | 2.1 | |
| 내포 PS 20개 이하의 비율 | % | 94 | 88 | 83 | 90 |
| X/R + 80/Y | --- | 2.8 | 2.5 | 2.3 | 2.9 |
| 실리콘-오일 표면장력 | dyne/㎝ | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 |
| 불소 화합물유 표면장력 | dyne/㎝ | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 |
| 실리콘 오일 함유량 | 중량% | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 불소 화합물유 함유량 | 중량% | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 |
| 아이조드 충격강도(1/4인치) | kgf·㎝/㎝ | 13.5 | 10.3 | 12.5 | 11.6 |
| 굴곡 탄성률 | kgf/mm2 | 210 | 225 | 220 | 210 |
| 광택 | % | 101.0 | 102.1 | 100.7 | 100.4 |
| 상 선명도 | % | 89.2 | 96.5 | 85.8 | 3284.2 |
| 단위 | 비교실시예 12 | 비교실시예 13 | 비교실시예 14 | 비교실시예 15 | 비교실시예 16 | |
| 제품중의 고무 함유량 | 중량% | 12.5 | 10.0 | 12.0 | 13.0 | 12.8 |
| 평균 고무 입자량 | ㎛ | 0.30 | 1.00 | 0.75 | 0.60 | 0.43 |
| 누적 입자 직경 분포의 5%치 | ㎛ | 0.45 | 1.50 | 1.10 | 0.95 | 0.82 |
| 누적 입자 직경 분포의 95%치 | ㎛ | 0.17 | 0.60 | 0.20 | 0.30 | 0.15 |
| 살라미 구조를 갖는 고무 입자의 비율 | % | 88 | 98 | 90 | 96 | 52 |
| 톨루엔 불용분/고무 성분 | 1.8 | 2.2 | 2.4 | 2.8 | 2.3 | |
| 내포 PS 20개 이하의 비율 | % | 90 | 65 | 74 | 87 | 93 |
| X/R + 80/Y | --- | 2.7 | 3.0 | 3.3 | 3.6 | 3.8 |
| 실리콘-오일 표면장력 | dyne/㎝ | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 | 24.1 |
| 불소 화합물유 표면장력 | dyne/㎝ | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 |
| 실리콘 오일 함유량 | 중량% | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 불소 화합물유 함유량 | 중량% | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0025 |
| 아이조드 충격강도(1/4인치) | kgf·㎝/㎝ | 3.0 | 12.8 | 12.0 | 12.0 | 6.2 |
| 굴곡 탄성률 | kgf/mm2 | 245 | 202 | 215 | 180 | 220 |
| 광택 | % | 102.3 | 86.2 | 99.3 | 99.7 | 100.8 |
| 상 선명도 | % | 96.5 | 42.5 | 50.7 | 81.5 | 91.7 |
| 단위 | 실시예 16 | 실시예 17 | 비교실시예 17 | 비교실시예 18 | |
| 실리콘 오일 표면장력 | dyne/㎝ | 20.9 | 24.1 | --- | 24.1 |
| 불소 화합물유 표면장력 | dyne/㎝ | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 |
| 실리콘 오일 함유량 | 중량% | 0.0475 | 0.0475 | 0 | 1.0 |
| 불소 화합물유 함유량 | 중량% | 0.0025 | 0.01 | 0.05 | 0.0025 |
| 아이조드 충격강도(1/4 인치) | kgf·㎝/㎝ | 14.0 | 13.8 | 9.3 | 12.5 |
| 굴곡 탄성률 | kgf/mm2 | 210 | 208 | 207 | 205 |
| 광택 | % | 101.2 | 101.0 | 101.4 | 97.0 |
| 상 선명도 | % | 89.4 | 89.0 | 89.5 | 85.0 |
본 발명의 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물은, 광택, 내충격성, 내성이 우수한 것이기 때문에, 예를 들면 전기 및 전자 분야의 제품의 하우징재를 중심으로, 광범위하게 사용할 수 있고, 특히 외관특성이 요구되는 부품에 바람직하다.
Claims (11)
- 주로, 방향족 비닐계 중합체 80 내지 96중량% 및 고무상 중합체 20 내지 4중량%로 이루어진 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물에 있어서,(a) 방향족 비닐계 중합체중에 고무상 중합체가 입자상으로 분산되어 있고, 분산 입자의 중량 평균 입자 직경이 0.4 내지 0.8 ㎛의 범위에 있고,(b) 분산 입자의 중량 기준 누적 입자 직경 분포의 5%치가 1.0 ㎛ 이하이고, 95%치가 0.2 ㎛ 이상이고,(c) 상기 조성물중에 함유되어 있는 톨루엔 불용분과 고무 성분의 비율이 1.0 내지 2.5의 범위에 있고,(d) 상기 조성물중에 실리콘 오일이 0.005 내지 0.5중량% 함유되어 있음을 특징으로 하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물.
- 주로, 방향족 비닐계 중합체 80 내지 96중량% 및 고무상 중합체 20 내지 4중량%로 이루어진 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물에 있어서,(a) 방향족 비닐계 중합체중에 고무상 중합체가 입자상으로 분산되어 있고, 분산 입자의 중량 평균 입자 직경이 0.4 내지 0.8 ㎛의 범위에 있고,(b) 분산 입자의 중량 기준 누적 입자 직경 분포의 5%치가 1.0 ㎛ 이하이고, 95%치가 0.2 ㎛ 이상이고,(c) 상기 조성물중에 함유되어 있는 톨루엔 불용분과 고무 성분의 비율이 1.0 내지 2.5의 범위에 있고,(d) 상기 조성물중에 실리콘 오일 0.005 내지 0.5중량%와 불소 화합물유 0.0002 내지 0.03중량%의 혼합유가 함유되어 있음을 특징으로 하는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물중에 분산되어 있는 전체 고무상 중합체 분산 입자중에 살라미 구조를 갖는 분산 입자의 비율이 80중량% 이상이고, 또한 고무상 중합체 분산 입자중에 내포된 방향족 비닐계 중합체의 입자수가 20개 이하인 분산 입자가 전체 분산 입자수의 70% 이상인 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물중에 함유되어 있는 톨루엔 불용분 X중량%, 고무 성분 R중량%, 및 전체 분산 고무상 중합체 분산 입자중에 차지하는 살라미 구조를 갖는 분산 입자의 비율 Y중량%가 하기 수학식 I의 관계를 만족시키는 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물:수학식 I2.2 < X/R + 80/ Y < 3.3
- 제 1 항에 있어서,고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물중에 함유된 실리콘 오일의 25℃에서의 표면장력이 19.5 내지 22.0 dyne/㎝인 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물.
- 제 2 항에 있어서,고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물중에 함유된 실리콘 오일과 불소 화합물유의 혼합유중 실리콘 오일의 25℃에서의 표면장력이 18.0 내지 25.0 dyne/㎝이고, 불소 화합물유의 25℃에서의 표면장력이 15.0 내지 25.0 dyne/㎝인 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물.
- 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물중에 함유된 실리콘 오일 및 불소 화합물유의 혼합유에서 실리콘 오일과 불소 화합물유의 중량비가 99:1 내지 70:30의 비율인 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,원료 고무상 중합체인 5중량% 스티렌 용액의 25℃에서의 용액 점도(solution viscosity, SV치)가 10 내지 50 cps의 범위인 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,사용하는 원료 고무상 중합체의 70중량% 이상이 시스형 저함량 폴리부타디엔 고무, 스티렌 성분이 10중량% 이하인 스티렌-부타디엔 고무 또는 이들 고무의 혼합물중에서 선택된 고무 변성 방향족 비닐계 수지 조성물.
- 원료 고무상 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 원료 용액을, 완전 혼합형 반응기와 플러그-플로우(plug-flow)형 반응기를 직렬로 연결한 중합장치에 연속적으로 공급하고, 완전 혼합형 반응기에서 고무상 중합체가 분산 입자화하지 않는 범위까지 중합하고, 연속 플러그-플로우형 중합반응기에서 중합하여 고무상 중합체를 분산 입자화시키는 동시에 연속 괴상 중합을 수행한 후, 감압하에 휘발분을 제거하여 입자를 제조하는 고무 변성 스티렌계 수지 제조공정중의 임의의 단계에서 실리콘 오일을 첨가함을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 고무 변성 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
- 원료 고무상 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 원료 용액을, 완전 혼합형 반응기와 플러그-플로우형 반응기를 직렬로 연결한 중합장치에 연속적으로 공급하고, 완전 혼합형 반응기에서 고무상 중합체가 분산 입자화하지 않는 범위까지 중합하고, 연속 플러그-플로우형 중합반응기에서 중합하여 고무상 중합체를 분산 입자화시키는 동시에 연속 괴상 중합을 수행한 후, 감압하에 휘발분을 제거하여 입자를 제조하는 고무 변성 스티렌계 수지 제조공정중의 임의의 단계에서 실리콘 오일과 불소 화합물유의 혼합유를 첨가함을 특징으로 하는 제 2 항에 따른 고무 변성 스티렌계 수지 조성물의 제조방법.
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