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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von copolymerisierbaren makrolekularen
Monomeren mit relativ gleichförmigem Molekulargewicht bzw. enger Molekulargewichtsverteilung und mit einer copolymerisierbaren Endgruppe. Diese copolymerisierbaren makromolekularen Monomeren, die auch als copolymerisierbare polymere Monomeren bezeichnet werden, eignen sich insbesondere zur Bildung der
Seitenketten bei der Herstellung von Pfropfoopolymeren, wie sie in einem nicht zum Stande der Technik ge- hörenden Vorschlag der Patentinhaberin beschrieben sind.
Die Erfindung sieht daher ein Verfahren vor, das die Herstellung eines lebenden Polymeren und das Ab- brechen dieses lebenden Polymeren durch Umsetzung mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder einer halogen- haltigen Vinylverbindung unter Bildung eines copolymerisierbaren makromolekularen Monomeren umfasst.
Die meisten Polymeren, sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Polymeren, sind nicht mitein- ander verträglich. Dies wurde in steigendem Masse offensichtlich, als mehr und mehr Polymeren mit beson- ders guten Eigenschaften für spezielle Anwendungszwecke verfügbar wurden, und als Anstrengungen unter- normen wurden, diese Polymerisate paarweise miteinander zu vereinigen, um die verschiedenen, guten
Eigenschaften eines jeden Polymeren in ein Produkt einzubauen. In den meisten Fällen waren diese Anstren- gungen olme Erfolg, da die erhaltenen Mischungen eine Instabilität zeigten und in vielen Fällen die gewünschten Eigenschaften der beiden Polymeren vollständig verlorengegangen waren.
Polyäthylen ist mit Polyisobutylen beispielsweise nicht verträglich, und ein Gemisch dieser beiden Stoffe weist schlechtere physikali- sche Eigenschaften auf als jedes der Homopolymerisate. Diese Fehlschläge wurden zuerst den nicht ausrei- chenden Mischungsvorgängen zugeschrieben, jedoch wurde schliesslich festgestellt, dass diese Fehlschläge le- diglich Folge der innewohnenden Unverträglichkeiten waren. Derzeit wird zwar angenommen, dass dies eine richtige Erklärung darstellt, doch ist die allgemeine Art einer solchen Unverträglichkeit bisher noch etwas unklar geblieben. Die Polarität scheint eine Rolle zu spielen, d. h. zwei polare Polymerisate können mit- einander verträglicher sein als ein polares Polymerisat und ein nichtpolares Polymerisat.
Ebenfalls müssen die beiden Polymerisate strukturell und hinsichtlich der Zusammensetzung oder Struktur in gewisser Weise ähnlich sein, falls sie miteinander verträglich sein sollen. Darüber hinaus kann ein bestimmtes Polymerenpaar miteinander nur innerhalb eines bestimmten Bereiches von relativen Anteilen der beiden Polymerisate verträglich sein ; ausserhalb dieses Bereiches sind sie unverträglich.
Trotz der allgemeinen Anerkennung der Tatsache der Unverträglichkeit von Polymerenpaaren besteht ein grosses Interesse daran, Mittel aufzufinden, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften von Kombinationen von Polymerisaten in einem Produkt miteinander vereinigt werden könnten.
Einer der zu diesem Zweck verfolgten Wege schliesst die Herstellung von Block-oder Pfropfoopolymeri- saten ein. Auf diese Weise werden zwei verschiedene, normalerweise nicht miteinander verträgliche, polymere Segmente chemisch miteinander verbunden, um eine Art von"erzwungener Verträglichkeit"herzu- stellen. Daher besitzen die Block-oder Pfropfoopolymerisate in vielen Fällen eine Kombination von Eigenschaften, welche normalerweise bei einem Homopolymerisat oder einem statistischem Polymerisat gefunden werden.
Die Zuflucht zu Blockcopolymerisaten oder Pfropfcopolymerisaten besitzt jedoch ihre Grenzen im Falle von Blockcopolymerisaten insofern, als nur solche Monomeren verwendet werden können, die einer anionisehen Polymerisation zugänglich sind, und dies schliesst eine Vielzahl von potentiellen, polymeren Segmenten aus. Im Falle dieser bisher zugänglichen Pfropfcopolymerisate zeichnen sich diese ausnahmslos durch das Vorhandensein einer wesentlichen Menge an Homopolymerisat, entweder von dem ursprünglichen, homopolymeren Gerüst oder von dem pfropfenden Monomeren, aus. In dem Ausmasse, in dem ein solches Homopolymerisat vorliegt, dient es nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern beeinträchtigt erheblich die Wirksamkeit der gewünschten Eigenschaften, welche in das Pfropfeopolymerisat eingebaut werden sollten.
Aufgabe der Erfindung ist es, copolymerisierbare makromolekulare Monomeren zu schaffen, die sich zur Gewinnung von solchen Pfropfcopolymeren mit Seitenketten von vorbestimmtem Molekulargewicht eignen, welche relativ frei von Homopolymeren sind und welche neue Kombinationen von physikalischen Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung sieht die Herstellung von polymerisierbaren Monomeren von kontrolliertem Molekulargewicht vor, welche nur eine polymerisierbare Gruppe pro Monomereinheit aufweisen, wobei diese Monomeren im Wege von freiradikalischen, ionischen oder Kondensationspolymerisationsreaktionen reaktionsfähig sind.
Gemäss der Erfindung wird die vorgenannte Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass durch Polymerisation mindestens eines anionischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators unter Bildung von monofunktionellenlebenden Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung lebende Polymerenhergestellt werden und dass anschliessend die monofunktionellen lebenden Polymeren mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder mit einer halogenhaltigen Vinylverbindung als Abbruchmittel umgesetzt werden.
Die copolymerisierbaren makromolekularen Monomeren werden also bei dem erfindungsgemässen Verfahren zuerst nach der Methode der anionischen Polymerisation hergestellt. In den meisten Fällen weist ein
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solches zur anionischen Polymerisation fähiges Monomeres eine olefinische Gruppe auf, doch kann dies auch eine Epoxy- oder Thioepoxygruppe sein. Nach dieser Methode erhält man ein lebendes Polymeres, welches durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung abgebrochen werden kann. Dabei kann durch Auswahl eines geeigneten Abbruchmittels ein Polymeres mit einer polymerisierbaren Endgruppe erhalten werden.
Dieses Polymere selbst kann dann unter Bildung von Pfropfoopolymeren der oben beschriebenen Art weiterpolymerisiert werden. Alternativ ergibt die Copolymerisation dieser polymerisierbaren Verbindung von ho- hemMolekulargewicht mit einer zweiten Verbindung, gewöhnlich einer Verbindung mit relativ niederem Molekulargewicht, ebenfalls ein Pfropfoopolymeres dieses Typs.
Die einer anionischen Polymerisation zugänglichen Monomeren sind an sich bekannt, und die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung aller anionisch polymerisierbaren Monomeren. Beispiele hiefür umfassen :
Styrol, a-Methylstyrol, Acrylamid, Methacrylamid, N-niedere Alkylacrylamide, N, N-Di-niedere Alkyl- acrylamide, Acenaphthalin, 9-Acryloarbazol, Acrylnitril, Methaerylnitril, organische Isocyanate einschliess- lich niederer Alkyl-, Phenyl-, niederer Alkylphenyl- und Halogenphenylisocyanate, organische Diisocyanate einschliesslich niederer Alkylen-, Phenylen- und Tolylendiisoeyanate, niederer Alkyl- und Allylacrylate und -methaerylate, niedere Olefine, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyloctoat, Vinyloleat und Vinylstearat,
Vinylbenzoat, Vinyl-niedere-alkyläther, Vinylpyridine, Isopren, Butadien und niedere Alkylenoxyde. Der oben verwendete Ausdruck"niedere"bezeichnet organische Gruppen, welche acht oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
Der Katalysator für diese anionischen Polymerisationen ist ein Alkalimetallalkyl, wobei das Alkyl ein niederes Alkyl mit beispielsweise acht oder weniger Kohlenstoffatomen ist. Die Lithiumbutyle sind bevorzugt, insbesondere sek. Butyllithium. Niedere Alkyllithiumverbindungen und niedere Alkylnatriumverbindungen sind besonders brauchbar. Andere geeignete Katalysatoren schliessen Isopropyllithium, Äthylnatrium, n-Propylnatrium, n-Butylkalium, n-Octylkalium, n-Butyllithium, Äthyllithium, t-Butyllithium und 2-Äthyl- hexyllithium ein. Die Alkalimetallalkyle sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Phenyllithium, Phenylnatrium usw. können ebenfalls als Katalysatoren angewandt werden, und sie sind ebenfalls in geeigneter Weise durch die Reaktion von Brombenzol mit dem zugehörigen Alkalimetall erhältlich.
Die Katalysatormenge ist ein wichtiger Faktor bei der anionischen Polymerisation, da sie das Molekulargewicht des lebenden Polymerisates bestimmt. Falls ein kleiner Anteil an Katalysator bezogen auf die Menge an Monomerem angewandt wird, ist das Molekulargewicht des lebenden Polymerisates grösser, als wenn ein grosser Anteil an Katalysator eingesetzt wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator tropfenweise zu dem Monomeren (wenn dies die gewählte Reihenfolge der Zugabe ist) bis zum Bestehenbleiben der charakteristischen Färbung des organischen Anions zuzugeben, und dann die berechnete Menge des Katalysators hinzuzufügen. Die vorherige, tropfenweise Zugabe dient dazu, Verunreinigungen zu zerstören und ermöglicht daher die bessere Kontrolle bzw. Steuerung der Polymerisation.
Die anionische Polymerisation muss unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden, um Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen auszuschliessen. Das Monomere und der Katalysator sollten frisch gereinigt sein, und die Vorrichtung, in welcher die Polymerisation ausgeführt werden soll, muss sorgfältig gereinigt sein. Arbeitsweisen zur Reinigung der Reaktionsteilnehmer und zur Reinigung der Ausrüstung für die Reaktion sind an sich bekannt und müssen daher nicht einzeln erläutert werden. Der Alkalimetallkatalysator kann dem Monomeren zugesetzt werden, oder das Monomere kann zu dem Katalysator gegeben werden. Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel angewandt, umdenWärmeübergang und ein angemessenes Vermischen von Katalysator und Monomerem zu erleichtern. Das Lösungsmittel sollte inert sein.
Kohlenwasserstoffe und Äther sind bevorzugt, einschliesslich Benzol, Toluol, Dimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme), Äthylenglykoldimethyläther (Glyme), Diäthyläther, Tetrahydrofuran, n-Hexan, Cyclohexan und n-Heptan. Die Polymerisationstemperatur hängt von dem Monomeren ab. Die Polymerisation von Styrol wird im allgemeinen leicht oberhalb Zimmertemperatur durchgeführt ; die Polymerisation von a-ethylstyrol wird bevorzugt bei -800C durchgeführt. Die Temperatur der anionischen Polymerisation ist kein kritisches Merkmal dieser Erfindung.
Das polymere Produkt ist ein sogenanntes"lebendes Polymeres", d. h. es ist nicht am Ende abgeschlossen im üblichen Sinne dieses Wortes, wie es in der Polymerchemie verwendet wird, sondern es ist zu weiterer Reaktion einschliesslich weiterer Polymerisation fähig. Die anionische Polymerisation wird durchfolgende Gleichung erläutert, wobei Styrol durch sek. Butyllithium polymerisiert wird :
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Falls Styrol zu dem oben angegebenen, lebenden Polymerisat hinzugegeben wird, wird die Polymerisation erneuert und die Kette wächst bis kein weiteres, monomeres Styrol zurückbleibt. Falls alternativ ein anderes, hievon verschiedenes, anionisch polymerisierbares Monomeres, z. B.
Butadien, hinzugesetzt wird, initiiert das oben genannte, lebende Polymerisat die Polymerisation des Butadiens, und das letztlich entstandene, lebende Polymerisat besteht aus einem Polystyrolsegment und einem Polybutadiensegment. Das lebende Polymerisat kann durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung abgebrochen oder am Ende abgeschlossen werden. Das Abbrechen des oben angegebenen, lebenden Polymerisates mit Methyljodid wird durch folgende Gleichung erläutert :
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Lebende Polymerisate sind durch relativ gleichförmiges Molekulargewicht ausgezeichnet, d. h. die Verteilung des Molekulargewichts bei einem lebenden Durchschnittspolymerisat ist ziemlich eng. Dies steht in auffälligem Gegensatz zu einem typischen Polymerisat, bei welchem die Molekulargewichtsverteilung ziemlich breit ist.
Eine besonders bevorzugteAusführungsform der Erfindung liegt bei solchen copolymerisierbaren makromolekularen Monomeren vor, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 50000 aufweisen.
In jedem Fall soll das Molekulargewicht eines aus dem copolymerisierbaren polymeren Monomeren gebildeten Polymersegments gross genug sein, um dem Pfropfcopolymeren die den Polymersegmenten entsprechenden physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen soll zu diesem Zweck das die copolymerisierbaren Monomeren umfassende Polymersegment im wesentlichen aus mindestens etwa 20 ununterbrochenen, wiederkehrenden Monomereinheiten, vorzugsweise aus mindestens etwa 30 wiederkehrenden Monomereinheiten bestehen. Die Polymersegmente selbst können Homopolymerisate oder Copolymerisate sein.
Die erhaltenen lebenden Polymeren werden nun durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung am Ende abgebrochen, welche ebenfalls entweder eine polymerisierbare, olefinische Gruppe oder eine Epoxyoder Thioepoxygruppe aufweist. Geeignete halogenhaltige Abbruchmittel schliessen ein : Vinylhalogenalkyl- äther, in welchem die Alkylreste sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, Vinylester von Halogen-
EMI3.2
halogenide, Epihalogenhydrine, Acrylylhalogenide, Methylacrylylhalogenide, Halogenmaleinsäureanhydride, Halogenmaleatester, Vinylhalogenid und Halogenvinylsilane. Das Halogen kann Chlor, Fluor, Brom oder Jod sein, bevorzugt ist es Chlor.
Das Abbrechen des lebenden Polymerisates mittels eines beliebigen der oben genannten Arten von Abbruchmitteln wird einfach durch Zusetzen des Abbruchmittels zu der Lösung des lebenden Polymerisates bei der Temperatur, bei welcher das lebende Polymerisat hergestellt wird, bewerkstelligt. Die Reaktion tritt sofort auf, und die Ausbeute hat den theoretischen Wert. Ein schwacher, molarer Überschuss des Abbruchmittels bezogen auf die Katalysatormenge wird angewandt, obwohl die Reaktion auf der Basis Mol-für-Mol erfolgt.
Die folgenden Formeln zeigen typische Reaktionen in Übereinstimmung mit der Durchführung der Erfindung : lebendes Polymeres : Abbruchmittel :
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Abbruchmittel : (Fortsetzung)
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(Fortsetzung) :
EMI5.1
In den obigen Formeln bedeuten R, Ri, R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff, niedere Alkyl- (bzw. niedere Alkylen)-oder Arylreste. Vorzugsweise ist R niederes Alkyl, wie sek. Butyl, R 1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Phenyl, R3 Wasserstoff oder niederes Alkylen und R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl.
In einigen Fällen ist es wegen der Art des lebenden Polymerisates und des Monomeren, aus welchem es hergestellt wird, oder wegen der Art des Abbruchmittels vorteilhaft, das lebende Polymerisat mit einem Reaktionsteilnehmer wie einem niederen Alkylenoxyd, d. h. einem solchen mit acht oder weniger Kohlenstoffatomen, oder mit Diphenyläthylen zu"maskieren". Diese"Maskierungsreaktion"ergibt ein Produkt, welches noch ein lebendes Polymerisat ist, welches jedoch der Reaktion mit funktionellen Gruppen oder den aktiven Wasserstoffatomen des Abbruchmittels weniger zugänglich ist.
So liefert beispielsweise Acrylylchlorid, das wegen des Chloratoms in seinem Molekül als Abbruchmittel wirkt, ebenfalls eine Carbonylgruppe in der abgebrochenen Polymerkette, und diese Carbonylgruppe kann ein Zentrum für denangriff durch ein zweites lebendes Polymerisat liefern. DieVerwendung vonAcrylylchlorid als Abbruchmittel wird in starkem Masse erleichtert, falls das lebende Polymerisat zuerst maskiert und dann mit dem Acrylylchlorid umgesetzt wird. Das entstandene lebende Polymerisat ist ein im wesentlichen reiner Vinylester, d. h. ein lebendes Polymerisat, welches durch ein Molekül Acrylylchlorid abgebrochen worden ist. Falls kein Maskierungsmittel bei dieser Zwischenstufe angewandt wird, besitzt das entstandene Polymerisat entweder das Doppelte des erwarteten Molekulargewichts oder es enthält etwas Chlor.
Dies ist ein Anzeichen dafür, dass das lebende Polymerisat durchReaktion mit einem zweiten lebenden Polymerisat oder mit einem der aktiven Wasserstoffatome des Acrylylchlorides abgebrochen wurde.
Ein besonders bevorzugtes Maskiermittel ist Äthylenoxyd. Es reagiert mit dem lebenden Polymerisat unter Zerstörung seiner Oxiranstruktur wie folgt :
EMI5.2
Die oben angegebene Gleichung zeigt die Reaktion von Äthylenoxyd als Maskierungsmittel mit einem
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lebenden Polymerisat, welches durch Polymerisation von Styrol mit sek. Butyllithium hergestellt wurde.
Die Maskierungsreaktion wird sehr einfach wie im Fall der Abbruchreaktion durch Zugabe des Maskierungsmittels zu dem lebenden Polymerisat bei Polymerisationstemperatur durchgeführt. Die Reaktion tritt sofort auf. Wie im Fall des Abbruchreaktionsteilnehmers wird ein schwacher molarer Überschuss des Maskierungsreagens in bezug auf die Katalysatormenge angewandt. Die Reaktion verläuft auf Basis Mol-für-Mol.
Wenn ein Epihalogenhydrin als Abbruchreagens eingesetzt wird, enthält das erhaltene Polymerisat endständige Epoxygruppen. Ein solcher endständiger Epoxyrest kann in das entsprechende Glykol durch Erwärmen mit wässerigem Natriumhydroxyd umgewandelt werden. Das entstandene Glykol kann in ein Copolymeri-
EMI6.1
welcheoder Diamins mit einem molaren Überschuss von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure- anhydrid od. dgl. hergestellt werden kann, umgewandelt werden. Ferner kann es mit einem Diisocyanat zur
Herstellung eines Polyurethans umgesetzt werden. Das Diisoeyanat kann z. B. das Reaktionsprodukt eines
Polyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 mit einem molaren Überschuss von
Phenylendiisocyanat sein.
Wenn ein Halogenmaleinanhydrid oder Halogenmaleatester als Abbruchmittel angewandt wird, enthält das entstandene Polymere Estergruppen, welche durch Hydrolyse in Carboxylgruppen umgewandelt werden können. Das erhaltene Dicarboxyl-Polymere kann mit Glykolen oder Diaminen unter Bildung von Polyestern und Polyamiden mit einem Pfropfeopolymerstruktur copolymerisiert werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Reaktion des lebenden Polymeren mit den oben beschriebenen Abbruchreagentien Produkte ergibt, welche selbst weiterpolymerisierbar sind, obwohl sie keine lebenden Polymeren darstellen. Eine solche weitere Polymerisation kann entweder über die Doppelbindung oder den Glykolanteil oder den Epoxyanteil des Abbruchreagens ablaufen, so dass das Abbruchreagens auf diese Weise als Y bei der Bildung eines Pfropfcopolymeren dient.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. In jedem Falle müssen alle Materialien rein sein, und es sollte darauf geachtet werden, die Mischungen der Reaktionsteilnehmer trocken und frei von Verunreinigungen zu halten. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Beispiel l : Eine Lösung von einem Tropfen Diphenyläthylen wird bei 400C portionsweise mit einer 12%igen Lösung von t-Butyllithium in Pentan bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt, zu diesem Zeitpunkt werden zusätzlich 30 ml (0, 04 Mol) der t-Butyllithiumlösung, gefolgt von 312 g (3, 0 Mol) Styrol hinzugegeben. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird 30 min auf 400C gehalten, daraufhin wird das lebende Polystyrol durch Behandlung mittels 8 ml (0,08 Mol) Vinyl-2-chloräthyläther abgebrochen. Das entstandene Polymerisat wird durch Zugabe der Benzollösung zu Methanol ausgefällt, und das Polymerisat wird durch Filtration abgetrennt.
Sein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, bestimmt nach der Dampfphasen-Osmometrie beträgt 7200 (Theorie = 7870), und die Molekulargewichtsverteilung ist sehr schmal, d. h. der Wert Mw/Mn ist weniger als 1, 06.
Beispiel 2 : Im folgenden wird die Herstellung eines mittels Vinylehloracetat abgebrochenen Polystyrols beschrieben.
Eine Lösung von einem Tropfen Diphenyläthylen in 2500 ml Cyclohexan bei 40 C wird tropfenweise mit einer 12%igen Lösung von sek. Butyllithium in Cyclohexan bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt, zu diesem Zeitpunkt wird eine zusätzliche Menge von 18 ml (0,024 Mol) des sek. Butyllithium gefolgt von 312 g (3,0 Mol) Styrol hinzugegeben. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird30 min auf 400C gehalten, daraufhin wird das lebende Polystyrol durch Behandlung mit 8 ml (0,040 Mol) Diphenyl- äthylen maskiert, dann durch Behandlung mit 6 ml (0,05 Mol) Vinylehloracetat abgebrochen. Das entstandene Polymerisat wird durch Zugabe der Cyclohexanlösung zuMethanol ausgefällt, und das Polymerisat wird durch Filtrieren abgetrennt.
Sein nach der Dampfphasen-Osmometrie bestimmtes Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt 12000 (Theorie = 13265), und die Molekulargewichtsverteilung ist sehr schmal, d. h. der Wert Mw/Mn beträgt weniger als 1, 06.
Beispiel 3 : Im folgenden wird die Herstellung von mittels Epichlorhydrin abgebrochenem Polystyrol beschrieben.
Eine Benzollösung von lebendem Polystyrol wird wie in Beispiel 1 hergestellt und durch Behandlung mit 10 g (0, 10 Mol) Epichlorhydrin abgebrochen. Das entstandene, abgebrochene Polystyrol wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Sein Molekulargewicht beträgt, wie durch Dampfphasen-Osmometrie nachgewiesen, 8660 (Theorie = 7757), und seine Zahlendurchschnittsmolekulargewichtsverteilung ist sehr schmal.
Beispiel 4 : Im folgenden wird die Herstellung von mittels Vinylehloracetat abgebrochenem Poly- -a-methylstyrol beschrieben.
Eine Lösung von 357 g (3, 0 Mol) cl-ethylstyrol in 2500 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise mit einer 12%igen Lösung von t-Butyllithium in Pentan bis zum Bestehenbleiben einer leichtroten Färbung behandelt.
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Daraufhin wird eine zusätzliche Menge von 15,0 ml (0, 03 Mol) der t-Butyllithiumlösung hinzugegeben, dies bewirkt die Entwicklung einer leuchtend roten Farbe. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf-80 C abgesenkt, und nach 30 min bei dieser Temperatur werden 5,6 ml Diphenyläthylen hinzugesetzt. Die ent- standene Mischung wird in 5, 0 ml (0, 04 Mol) Vinylchloracetat gegossen, und das auf diese Weise abgebro- chene Poly-a-methylstyrol wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt.
Sein durch Dampfphasen-Osmometrie bestimmtes Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt 14280 (Theorie = 12065), und die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng.
Beispiel 5 : Im folgenden wird die Herstellung von mittels Allylchlorid abgebrochenem Poly-a-me- thylstyrol beschrieben.
Eine Lösung von 472 g (4, 0 Mol) m-Methylstyrol in 2500 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise mit einer
12%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Bestehenbleiben einer leicht roten Färbung behandelt.
Eine zusätzliche Menge von 30 ml dieser n-Butyllithiumlösung wird hinzugegeben, was die Entwicklung einer leuchtend roten Färbung ergibt. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf -800C abgesenkt, und nach
30 min bei dieser Temperatur während 4, 5 g (0,06 Mol) Allylchlorid hinzugegeben. Die rote Farbe ver- schwindet beinahe sofort, was das Abbrechen des lebenden Polymerisates anzeigt. Die entstandene, farblose Lösung wird in Methanol zum Ausfällen des abgebrochenen Poly-oi-methylstyrols gegossen, dieses be- sitzt, wie durch Dampfphasen-Osmometrie gezeigt, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 11000 (Theorie = 12300).
Beispiel 6 : Im folgenden wird die Herstellung von mittels Methaerylylchlorid abgebrochenem Poly- styrol beschrieben.
Zu einer Lösung von 0, 2 ml Diphenyläthylen in 2500 ml Benzol wird tropfenweise eine 12%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Bestehenbleiben einer leichten rötlich braunen Färbung hinzugegeben.
Eine zusätzliche Menge von 24 ml (0,031 Mol) dieser n-Butyllithiumlösung wird hinzugegeben, und dann wer- den 416 g (4, 0 Mol) Styrol hinzugefügt, was die Entwicklung einer orangen Färbung ergibt. Durch Auskühlung und durch Steuerung der Zugaberate des Styrols wird eine Temperatur von 40 C dauernd aufrechterhalten.
Diese Temperatur wird für weitere 30 min nach vollständiger Zugabe des Styrols aufrechterhalten, dann wird sie auf 20 C abgesenkt, woraufhin 4, 4 g (0, 1 Mol) Äthylenoxyd hinzugesetzt werden, dies bewirkt, dass die
Lösung farblos wird. Das lebende Polystyrol wird durch Reaktion mit 10 ml (0, 1 Mol) Methacrylylchlorid abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat besitzt ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 10000, nach- gewiesen durch Dampfphasen-Osmometrie.
An Stelle von Methacrylylchlorid kann Acrylylchlorid bei der oben beschriebenen Arbeitsweise verwendet werden, wodurch eine Acrylsäureesterendgruppe auf der Polystyrolkette erzeugt wird.
Beispiel 7 : Herstellung von Polystyrolmakromeren, abgebrochen mittels Epichlorhydrin.
Zu einer Lösung von 200 g Polystyrolmakromeren, welches mittels Epichlorhydrin abgebrochen ist und ein Durchsehnittsmolekulargewicht von 12000 besitzt, in 100 ml Tetrahydrofuran und 100 ml Wasser werden tropfenweise eine ausreichende Menge verdünnter Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 hinzugegeben. Die entstandene Lösung wird 8 h bei 65 C gerührt, wobei eine vollständige Hydrolyse der Epoxydgruppen zu Glykolgruppen auftritt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines copolymerisierbaren makromolekularen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass durch Polymerisation mindestens eines anionisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators unter Bildung von monofunktionellen lebenden Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung lebende Polymeren hergestellt werden und dass anschliessend die monofunktionellen lebenden Polymeren mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder mit einer halogenhaltigen Vinylverbindung aus einer Acrylylchlorid, Methacrylylchlorid, Vinylhalogenalkyläther, Vinyl- ester von Halogenalkansäuren, Allylhalogenide, Vinylhalogenide, Halogenmaleinsäureanhydride, Halogen- maleinsäureester und Epihalogenhydrine umfassenden Gruppe umgesetzt werden.
2. Verfahren nachAnspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass ein anionischer Polymerisations- initiator aus einer Alkalimetallalkyl- und Alkalimetallphenylverbindungen umfassenden Gruppe eingesetzt wird.