WO2000071588A1 - Polymere d'hydrocarbure sature possedant un groupe hydroxyle primaire a une extremite et son procede de production - Google Patents

Polymere d'hydrocarbure sature possedant un groupe hydroxyle primaire a une extremite et son procede de production Download PDF

Info

Publication number
WO2000071588A1
WO2000071588A1 PCT/JP1999/002741 JP9902741W WO0071588A1 WO 2000071588 A1 WO2000071588 A1 WO 2000071588A1 JP 9902741 W JP9902741 W JP 9902741W WO 0071588 A1 WO0071588 A1 WO 0071588A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
hydroxyl group
carbon
hydrocarbon
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/002741
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Chiba
Hidenari Tsunemi
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP11649298A priority Critical patent/JP3776589B2/ja
Priority claimed from JP11649298A external-priority patent/JP3776589B2/ja
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to EP99921260A priority patent/EP1225186B1/en
Priority to DE69924890T priority patent/DE69924890T2/de
Priority to PCT/JP1999/002741 priority patent/WO2000071588A1/ja
Publication of WO2000071588A1 publication Critical patent/WO2000071588A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule

Definitions

  • the present invention relates to a novel hydrocarbon polymer having a primary hydroxyl group at a terminal and a polymer main chain being a saturated hydrocarbon chain (hereinafter also referred to as a saturated hydrocarbon polymer having a primary hydroxyl group at a terminal). ) And this manufacturing method.
  • hydrogenated polybutadiene polyol and polyisoprene polyol synthesized by anionic polymerization can provide a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group at a terminal.
  • living anion polymerization it is possible to quantitatively introduce a primary hydroxyl group into a terminal easily by reacting ethylene oxide after the polymerization is completed.
  • hydroxyl-terminated saturated hydrocarbon polymers easily react with the isocyanate compound to give a urethane-based cured product. It is known that the use of this polymer improves the performance such as weather resistance and chemical resistance, which is a problem in urethane compositions containing a polyether-based or polyester-based polyol as a component. . However, the durability of urethane compositions using these hydroxyl-terminated saturated hydrocarbon polymers is not yet sufficient. In addition, when producing a hydroxyl-terminated polyol, there is also a problem that it is necessary to go through a difficult step of hydrogenation.
  • polyisobutylene obtained by cationic polymerization is known as a saturated hydrocarbon polymer expected to have high weather resistance.
  • a reaction for quantitatively introducing a functional group to the terminal of polyisobutylene by living cationic polymerization is known. J.P.Kennedy first synthesized polyisobutylene having a chlorine group at the terminal by living cationic polymerization, and then dehydrochlorinated the terminal using 'BuOK' to derive the isopropenyl group end group. , quantitative by using a hydride dough Pollen reagent and hydrogen peroxide, such as BH 3 or 9 one BBN (E.g., B. Ivan, JP Kennedy, and VSC Chang, J.
  • An object of the present invention is to introduce a primary hydroxyl group into a halogen terminal of a saturated hydrocarbon polymer obtained by cationic polymerization in a one-step reaction without using a special and expensive raw material such as a hydridoborane reagent.
  • Another object of the present invention is to provide a novel saturated hydrocarbon polymer having a primary hydroxyl group at a terminal and a method for producing the same.
  • the present invention is obtained by reacting a compound having both a primary hydroxyl group and a carbon-carbon double bond with a halogen-terminated hydrocarbon polymer obtained by cationic polymerization forming a carbon-carbon single bond.
  • the present invention relates to a hydrocarbon polymer having a primary hydroxyl group at a terminal and having a saturated hydrocarbon chain as a main chain.
  • the hydrocarbon polymer having a saturated hydrocarbon chain in the main chain of the present invention refers to a hydrocarbon-based polymer obtained by cationic polymerization forming a carbon-carbon single bond and having a C-C double bond in the main chain.
  • the polymerization initiator used in the cationic polymerization may have a C-C double bond.
  • the saturated hydrocarbon polymer having a primary hydroxyl group at the terminal can be obtained by cationic polymerization.
  • R 1 is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group containing one or more aromatic rings
  • X is a chlorine group or a halo group
  • a is an integer of 1 to 4.
  • A is one kind or two or more kinds. And the same or different when a is 2 or more.
  • a halogen-terminated hydrocarbon polymer represented by the following formula:
  • R 2 represents hydrogen or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • B represents a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the compound of the formula (2) includes a compound of the formula (3):
  • R 2 represents hydrogen or a saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 30.
  • the cationically polymerizable monomer in the above formula (1) is not particularly limited, but preferable monomers include, for example, isobutylene, indene, binene, styrene, methoxystyrene, chlorostyrene and the like.
  • the polymer of the present invention is used as a raw material of a curable composition, it is preferably an isobutylene-based polymer which is liquid before crosslinking and can give a rubber-like cured product after crosslinking.
  • All of the monomer units of the isobutylene-based polymer may be formed from isopbutylene units, or a monomer unit capable of copolymerizing with isobutylene is preferably 50% of the isobutylene-based polymer. % Or less (% by weight, the same applies hereinafter), more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less.
  • Such a monomer component examples include an olefin having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ether, an aromatic vinyl compound, vinylsilanes, and arylsilanes.
  • Such copolymer components include, for example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexene, methyl vinyl ether , Ethyl vinyl ether, Isobutyl vinyl ether, Styrene, ⁇ -Methylstyrene, Dimethylstyrene, Monochlorostyrene, Dichlorostyrene,) 3-Binene, Indene, Vinyltrichlorosilane, Vinylmethyldichlorosilane, Vinyldimethylchlorosilane, Vinyldimethylmethoxysilane , Vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldime
  • a urethane bridge can be obtained by reacting the introduced terminal hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate compound.
  • a crosslinking reaction it is preferable that a in formula (1) is 2 or 3, A is polyisobutylene, and X is chlorine.
  • the compound represented by the formula (2), which is a substrate that acts on a halogen-terminated hydrocarbon polymer, is not particularly limited as long as it is a mono- or 1.1′-monosubstituted hydroxyl-terminated olefin.
  • 1-methyl 1'-terminal hydroxylalkylethylene is preferable.
  • allylic alcohol, methallyl alcohol and 3- Butene 1-l-ol, 4-pentene 1-l-ol, 5-hexene 1-l-ol, 6-to pentene 1-ol, 7-octen 1-l-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decene Particularly preferred are 111-ol and 10-undecene-l-ol.
  • a catalyst When reacting a compound having both a primary hydroxyl group and a carbon-carbon double bond represented by the above formula (2) with a halogen-terminated hydrocarbon polymer obtained by the cationic polymerization of the above formula (1), a catalyst is used.
  • a single or mixed solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons can be used as the reaction solvent.
  • toluene is preferred as the aromatic hydrocarbon
  • one or more aliphatic hydrocarbons selected from the group consisting of pentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane The components are preferred.
  • toluene and ethylcyclohexane as a reaction solvent that does not use halogenated hydrocarbons, which may be adversely affected on the environment.
  • a halogen group represented by the formula (1) is A saturated hydrocarbon polymer having a primary hydroxyl group represented by the formula (2) at the terminal of 1 to 4 equivalents with respect to the halogen terminal, and a reaction solvent such as Methylene, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, toluene, pentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexane It is dissolved in a solvent consisting of one or more components selected from the group consisting of an electron donor such as pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-diethylbutyridine and the like.
  • a reaction solvent such as Methylene, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, to
  • both an organic base and an inorganic base can be used.
  • an organic base soluble in a reaction solvent is preferable, and pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, or 4 Pyridine derivatives such as —methylpyridine and 2,6-di-tert-butylpyridine are preferred.
  • the addition amount is preferably from 0.05 to 10 equivalents per halogen group terminal of the saturated hydrocarbon-based polymer because the reaction rate and the introduction ratio of hydroxyl groups are well balanced.
  • the catalytic activity of Lewis acid decreases.
  • a Lewis acid in an equivalent amount or more to the olefin compound having a hydroxyl group.
  • studies have shown that the addition of a large excess of Lewis acid can cause a slight decrease in the amount of hydroxyl groups introduced.
  • the amount of Lewis acid is limited to primary hydroxyl group and carbon-carbon double bond.
  • the molar ratio is preferably 1 to 20 equivalents to the compound having both.
  • the Lewis acid used in the present invention can also be used for living cationic polymerization by the Inifer method.
  • a polymer having a halogen group terminal is obtained by the Inifer method, and the primary hydroxyl group and the primary hydroxyl group can be added thereto without treating the reaction solution.
  • R 1 is a residue of a polymerization initiator, and is not particularly limited as long as it is a residue of a monofunctional to tetrafunctional initiator that can be used for the cation cationic polymerization by the inifer method.
  • the preferred number of functional groups for the initiator is 2 and 3.
  • Compounds having a substituent at the benzyl position shown below are preferred as compounds having high initiator efficiency at the time of polymerization.
  • X represents a chlorine group, a bromine group, a methoxy group, or an acetyl group.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it is the solvent described above.
  • a single or mixed solvent arbitrarily selected from halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons can be used as a reaction solvent common to the polymerization reaction and the reaction for introducing a hydroxyl group to a terminal. Due to the solubility and reactivity of the polymer under the polymerization conditions, methylene chloride and chloroform
  • aromatic hydrocarbons Toluene is preferred, and aliphatic hydrocarbons are pentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, One or more components selected from ethylcyclohexane are preferred.
  • a 50 Om 1 separable flask was purged with nitrogen by attaching a three-way cock, a thermocouple, and a stirrer with a vacuum seal. To this were added 175 ml of toluene and 21.7 ml of ethylcyclohexane dehydrated with Molecular Sieves 3A, and further added 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (1. 63 g, 7.04 mmo 1) and 2-methylpyridine (77. mg. 0.83 mmo 1) were added, and the mixture was cooled to 170.
  • isobutylene monomer (35.5 ml, 598 mmo 1) was introduced, and at this temperature, titanium tetrachloride (0.98 m 1, 8.93 mmo 1) was added to initiate polymerization. At this time, the temperature rose by about 15 times. After about 40 minutes, the polymerization was completed (the exotherm of the reaction system was no longer observed.) After the polymerization was completed, 9-decen-1-ol (5. lml, 28.2 mmol) and titanium tetrachloride ( After the reaction for 1 hour, the reaction mixture was introduced into 300 ml of ion-exchanged water heated to 80, and then transferred to a 1 L separating funnel.
  • the analysis of the molecular weight and the functionalization rate of the obtained polybutylene was performed using GPC and NMR.
  • GPC Waters system (pump 600E, differential refractometer 401), force ram: Showa Denko Co., Ltd.
  • Shodex K-804 polystyrene gel
  • mobile phase black mouth form
  • number average molecular weight Polystyrene equivalent
  • Example 3 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 9-decene-1-ol was set to 2.55 ml (14. mmo 1). The results are summarized in Table 1.
  • Example 3 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 9-decene-1-ol was set to 2.55 ml (14. mmo 1). The results are summarized in Table 1.
  • Example 3 Example 3
  • Example 4 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium tetrachloride added when 9-decene-1-ol was added was 2.1 ml (192 mmo 1). The results are summarized in Table 1.
  • Example 5 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium tetrachloride added when 9-decene-1-ol was added was 2.1 ml (192 mmo 1). The results are summarized in Table 1.
  • Example 6 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of titanium tetrachloride at the time of addition of 9-decene-1-ol was changed to 3.65 ml (33.3 mmo 1). The results are summarized in Table 1.
  • Example 6 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of titanium tetrachloride at the time of addition of 9-decene-1-ol was changed to 3.65 ml (33.3 mmo 1). The results are summarized in Table 1. Example 6
  • a 50 Om 1 separable flask was purged with nitrogen by attaching a three-way cock, a thermocouple, and a stirrer with a vacuum seal. To this were added 175 ml of toluene and 21.7 ml of ethylcyclohexane dehydrated with Molecular Sieves 3A, and 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (1.63) g, 7.04 mmo 1) and 2-methylpyridine (77.4 nig, 0.83 mmo 1) were added, and the mixture was cooled to -70.
  • isobutylene monomer (35.5 ml, 598 mmo 1) was introduced, and at this temperature, titanium tetrachloride (0.98 ml, 8.93 mmo 1) was added to initiate polymerization. At this time, the temperature rose by about 15 times. About 40 The polymerization was completed within minutes (exothermic heat of the reaction system was no longer observed). After completion of the polymerization, the reaction mixture was introduced into 300 ml of ion-exchanged water heated to 80, and further transferred to a 1 L separating funnel and shaken.
  • a 20-Om 1 three-neck round bottom flask was equipped with a three-way cock, a thermocouple, and a stirrer with a vacuum seal, and the atmosphere was replaced with nitrogen.
  • the polyisobutylene (4.33 g. 0.87 mmo 1) obtained in Example 7 was dissolved in 24 ml of toluene and 6 ml of ethylcyclohexane dehydrated with 3 A of molecular sieves, and 9-decene-1— Add oar (1.35ml, 8.66mmo1) and cool to -70. After cooling, titanium tetrachloride (2 ml, 18.3 mmol) was added.
  • the reaction mixture was introduced into 100 ml of ion-exchanged water heated at 80, and the mixture was transferred to a 50 Om1 separating funnel and shaken. After removing the aqueous layer, the organic layer was washed three times with 1 ⁇ Om 1 of ion-exchanged water. The organic layer was isolated, and 3 O Om 1 acetate was added thereto to reprecipitate the polymer. The 9-decene-1-ol of the reaction was removed. The precipitate was further washed twice with 100 ml of acetone, and further dissolved in 10 ml of hexane.
  • the amount of the reagent was 2.75 g (0.5 lmmo 1) of the polyisobutylene obtained in Example 7, 12 ml of toluene, and 3 ml of ethylcyclohexane, and 5-hexene was used instead of 9-decene-1-ol.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 8 except for changing to 1-all (0.50 ml, 4.2 mmo).
  • the polymer obtained by the present invention is a novel saturated hydrocarbon polymer having a primary hydroxyl group at a terminal, and after a polymerization is completed by a novel synthesis method, a special treatment such as solvent exchange and catalyst removal is performed. Without this, it is possible to efficiently introduce hydroxyl groups in one pot.
  • a highly weatherable urea tree can be obtained by reacting a hydrocarbon polymer having a hydroxyl-terminated polymer main chain with a saturated main chain obtained by this method with polyisocyanate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

明細書 末端に 1級水酸基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 1級水酸基を末端に有し、 重合体主鎖が飽和炭化水素鎖である新規 な炭化水素系重合体 （以下、 1級水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体と もいう） およびこの製造方法に関する。 背景技術
一般に、 ァニオン重合によって合成されるポリブタジエンポリオールおよびポ リイソプレンポリオールを水素添加することによって、 末端に水酸基を有する飽 和炭化水素系重合体が得られることが知られている。 リビングァニオン重合では 重合終了後にエチレンォキシドを作用させることによって容易に 1級の水酸基を 末端に、 定量的に導入することが可能である。
これらの水酸基末端飽和炭化水素系重合体はィソシァネ一ト化合物と容易に反 応し、 ウレタン系の硬化物を与える。 このポリマ一を用いることによって、 ポリ エーテル系あるいはポリエステル系ポリオ一ルを成分とするウレタン組成物で問 題とされている、 耐候性、 耐薬品性等の性能を向上させることが知られている。 しかしこれらの水酸基末端飽和炭化水素系重合体を用いたウレタン組成物の各種 耐久性については、 まだ十分とは言えない。 また水酸基末端ポリオールを製造す る際には、 水素添加という困難な工程を経る必要があるという問題もある。 一方、 高耐候性が期待される飽和炭化水素系重合体として、 カチオン重合によ り得られるポリイソプチレンが知られている。 特にリビングカチオン重合により 、 定量的にポリイソプチレンの末端に官能基を導入する反応は知られている。 J . P . K e n n e d y はリビングカチオン重合によって塩素基を末端に有する ポリイソプチレンをまず合成し、 次いで ' B u O Kを用いて末端の脱塩酸反応を おこなうことによりイソプロぺニル基末端基に誘導した後に、 B H 3または 9一 B B Nといったヒドリドーポラン試薬と過酸化水素を用いることによって定量的 に末端に水酸基を導入する方法を開示している （例えば B. Ivan, J. P. Kennedy , and V. S. C. Chang, J. Polym. Sci. , Polym. C em, Ed. , 1980, 18, 317 7および B. Ivan, and J. P. Kennedy, Polym. Mater. Sci. Eng.. 1988, 58, 866など） 。 さらに J . P. Ke n n e d yらは， 水酸基末端ポリイソブチレ ンとィソシァネート基を複数有する化合物との反応によって得られたウレタン樹 脂が高耐候性を示すことも報告している。
しかしながら、 この方法ではリビングカチオン重合によって得られたポリイソ ブチレンの塩素末端をォレフィン末端に変換した後に、 更に水酸基に変換する必 要がある。 さらに、 用いる原料が極めて特殊であり、 この方法は飽和炭化水素系 ポリオールを工業的スケールで製造するには適していない。
本発明の目的はヒドリ ドーボラン試薬のような特殊で髙価な原料を用いること なく、 カチオン重合によって得られる飽和炭化水素系重合体のハロゲン末端に 1 段反応で 1級の水酸基を導入することにより、 1級水酸基を末端に有する新規な 飽和炭化水素系重合体とその製法を提供することにある。 発明の要約
本発明は， 炭素一炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲ ン末端炭化水素系重合体に， 1級水酸基および炭素 -炭素二重結合の両者を有す る化合物を反応させることによって得られる、 1級水酸基を末端に有し， 重合体 主鎖が飽和炭化水素鎖である炭化水素系重合体に関する。
重合開始剤を用いるリビングカチオン重合 （ィニファー法） によって得られる 、 ハロゲン基を末端に有するポリイソプチレンと、 他の基質との反応により、 末 端に官能基を導入する反応に関しては多くの報告がなされている。 ポリイソプチ レン末端の塩素一炭素結合間にォレフィンを揷入する方法として、 例えば塩化メ チレン/へキサンの混合溶剤系、 一 8 0 〜— 3 0 においてルイス酸を触媒と して用いることで、 共役および非共役のジェンをポリマー末端と反応させる系が 知られている （例えば US 5 2 1 2 248、 特開平 4一 2 8 8 3 0 9等） 。 ブ夕 ジェンなどの共役ジェンを用いた場合、 高い反応性が期待されるハロゲン化ァリ ル末端となる。 これの更なる加水分解反応により水酸基末端を得ることが期待さ れる。 しかしながら、 この方法ではハロゲン末端ポリイソブチレンから 1ステツ プで水酸基末端を得ることは出来ない。 そこで、 本発明者らは検討を重ね、 本発 明をなすに至った。
本発明における重合体主鎖が飽和炭化水素鎖である炭化水素系重合体とは， 炭 素—炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られた、 主鎖中には C一 C二 重結合を有さない （すなわち飽和な） 炭化水素系重合体を意味するが， 主鎖にぶ ら下がったグラフト基には C— C二重結合を有していてもよい。 また、 カチオン 重合の際に用いる重合開始剤中には C一 C二重結合を有していても構わない。
1級水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体は、 カチオン重合によって得 られる、 式 （ 1 ) ：
R 1 (A-X) a (1〉
(式中、 R1は単数または複数の芳香環を含む 1価から 4価までの炭化水素基、 Xは塩素基または昊素基、 aは 1から 4の整数。 Aは一種又は二種以上のカチォ ン重合性単量体の重合体で、 aが 2以上の時は同じでも異なっていてもよい. ） で表されるハロゲン末端炭化水素系重合体と，
式 (2) ：
CH2 = C (R2) -B-CH2OH (2)
(式中、 R2は水素または炭素数 1から 1 8の飽和炭化水素基を， Bは直接結合 または炭素数 1から 30の 2価の炭化水素基を表す。 〉
で表される 1級水酸基および炭素一炭素二重結合の両者を有する化合物との反応 により得られるものであることが好ましい。
また前記式 （2) の化合物としては、 式 （3) ：
CH2 = C (R2) - (CH2) n-CH2OH (3)
(式中、 R 2は水素または炭素数 1から 18の飽和炭化水素基を、 nは 0から 3 0の整数を表す。 ）
で表されるものであることがより好ましい。
前記式 （1) におけるカチオン重合性のモノマーには特に制限はないが、 好ま しいモノマーとしては、 例えばイソプチレン、 インデン、 ビネン、 スチレン、 メ トキシスチレン、 クロルスチレン等を挙げることができる。 また本発明の重合体を硬化性組成物の原料とする場合には， 架橋前には液状で あり、 架橋後にはゴム状の硬化物を与え得るィソブチレン系重合体であることが 好ましい。
ィソプチレン系重合体は、 単量体単位のすべてがィソプチレン単位から形成さ れていてもよいし、 イソプチレンと共重合することが可能な単量体単位をイソブ チレン系重合体中の好ましくは 5 0 %以下 （重量％、 以下同じ〉 、 さらに好まし くは 3 0 %以下、 とくに好ましくは 1 0 %以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、 たとえば、 炭素数 4〜1 2のォレフィン、 ビ ニルエーテル、 芳香族ビニル化合物、 ビニルシラン類、 ァリルシラン類などがあ げられる。 このような共重合体成分としては， たとえば 1ーブテン、 2—ブテン , 2—メチルー 1—ブテン、 3—メチルー 1—ブテン、 ペンテン、 4—メチルー 1—ペンテン、 へキセン、 ビニルシクロへキセン、 メチルビニルエーテル、 ェチ ルビニルエーテル、 イソブチルビニルエーテル、 スチレン、 α—メチルスチレン 、 ジメチルスチレン、 モノクロロスチレン、 ジクロロスチレン、 ）3—ビネン、 ィ ンデン、 ビニルトリクロロシラン、 ビニルメチルジクロロシラン、 ビニルジメチ ルクロロシラン、 ビニルジメチルメトキシシラン、 ビニルトリメチルシラン、 ジ ビニルジクロロシラン、 ジビニルジメ卜キシシラン、 ジピニルジメチルシラン、 1 , 3—ジビニルー 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルジシロキサン、 トリビニルメ チルシラン、 テトラビニルシラン、 ァリルトリクロロシラン、 ァリルメチルジク ロロシラン、 ァリルジメチルクロロシラン、 ァリルジメチルメトキシシラン、 ァ リルトリメチルシラン、 ジァリルジクロロシラン、 ジァリルジメトキシシラン、 ジァリルジメチルシラン、 ァ一メタクリロイルォキシブロピルトリメトキシシラ ン、 アーメ夕クリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられ る。
本発明において、 さらに、 導入した末端水酸基を多官能のイソシァネート化合 物と反応させることにより、 ウレタン架橘体を得る事ができるが、 架橋反応によ つて充分な強度、 耐候性、 ゲル分率等を示す架橋体を得るためには， 前記式 （1 ) における aが 2または 3で、 Aがポリイソプチレンで、 Xが塩素であることが 好ましい。 ハロゲン末端炭化水素系重合体に作用させる基質である、 前記式 （2 ) で表さ れる化合物は、 1置換あるいは 1 . 1 ' 一 2置換の末端に水酸基を有するォレフ インであれば特に制限されるものではないが， 反応性の高さから、 1置換または 2置換ォレフィンにおいては 1—メチル 1 ' —末端ヒドロキシルアルキルェチレ ンが好ましく、 この中で、 ァリルアルコール、 メタリルアルコール、 3—ブテン 一 1一オール， 4—ペンテン一 1—オール、 5—へキセン一 1一オール、 6—へ プテン— 1—オール、 7—ォクテン一 1一オール， 8—ノネンー 1—オール、 9 —デセン一 1一オールおよび 1 0—ゥンデセン— 1一オールが特に好ましい。 前記式 （ 1 ) のカチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体 に前記式 （2 ) で表される 1級水酸基および炭素一炭素二重結合の両者を有する 化合物を反応させる際に、 触媒としてルイス酸を用いることが可能である。 この 場合ルイス酸であれば特に制限されるものではないが、 反応活性の高さから T i C 1 4、 A 1 C 1 3、 B C 1 3 » S n C l 475i好ましい。
本発明において， 反応溶剤としてハロゲン化炭化水素、 芳香族炭化水素、 及び 脂肪族炭化水素からなる群から選択された単独又は混合溶剤を用いることが可能 であるが、 ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素と して塩化メチレン、 クロ口ホルム、 1 , 1—ジクロルェタン、 1 , 2—ジクロル ェタン、 n—プロピルクロライド， および n—ブチルクロライ ドからなる群から 選択された 1種以上の成分からなるものであることが好ましい。 同様の理由で、 芳香族炭化水素としてはトルエンが好ましく、 脂肪族炭化水素としてはベンタン 、 n—へキサン， シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 およびェチルシクロ へキサンからなる群から選ばれる 1種以上の成分が好ましい。
環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭化水素を用いない反応溶剤として、 トルエンおよびェチルシクロへキサンを用いることも可能である。
さらに、 反応系中にピリジン、 2—メチルピリジン、 3—メチルピリジン， 4 —メチルビリジン、 2 , 6—ジ一 t —ブチルピリジンを共存させることで、 末端 への水酸基の導入率を向上させることが可能である。
本発明にかかる水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の製法は、 例えば 以下のようにして行われる。 まず最初に、 式 （1 ) で示されるハロゲン基を末端 に有する飽和炭化水素系重合体、 およびこのハロゲン末端に対して 1〜4当量の 式 （2〉 で表される 1級水酸基を末端に有するォレフィン化合物を、 反応溶剤で ある、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 1 , 1—ジクロルェタン、 1 , 2—ジクロ ルェタン、 n—プロピルクロライ ド、 n—ブチルクロライド、 トルエン、 ペン夕 ン、 n—へキサン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキ サンのなかから選ばれる 1種以上の成分からなる溶剤に溶解する。 これに、 ピリ ジン、 2—メチルビリジン、 3—メチルピリジン、 4—メチルピリジン、 2， 6 ージー t一プチルビリジン等のエレクトロンドナ一を添加してから、 — 1 0 0で 〜一 3 0 の温度範囲で T i C 1 4、 A 1 C 1 3、 B C 1 3、 S n C I 4等のルイ ス酸触媒を添加し、 3 0分〜 5時間反応させることで、 目的とする水酸基を末端 に有する飽和 化水索系重合体が得られる。
ところで一般に、 水酸基を持つ化合物はルイス酸と反応してハロゲン化水素を 与えることが知られている。 水酸基を有するォレフィン化合物をハロゲン末端炭 化水素系重合体の末端と反応させる反応条件下では、 副反応としてォレフィンへ のハロゲン化水素の付加反応が進行することが、 本発明者の検討の結果明らかに なった。 ハロゲン化水素が付加した基質は重合体の末端と反応することはできな い事から、 この副反応の存在は水酸基導入反応の効率を著しく低下させる。 系中に存在するハロゲン化水素を塩基を用いてトラップすることによってォレ フィンへの付加反応を押さえることが可能である。 塩基成分としては、 有機塩基 、 無機塩基ともに用いることが可能であるが、 反応溶剤に可溶な有機塩基が好ま しく、 導入効率の高さからピリジン、 2—メチルピリジン、 3—メチルピリジン 、 4—メチルピリジン、 2 , 6—ジー t—ブチルピリジンなどのピリジン誘導体 が好ましい。 添加量としては、 飽和炭化水素系重合体のハロゲン基末端あたり、 0 . 0 5〜 1 0当量が反応速度と水酸基導入率のバランスが良いという理由から 好ましい。 また、 水酸基を有するォレフィン化合物と反応することで、 ルイス酸 の触媒活性が低下する。 従って、 付加反応の際には水酸基を有するォレフィン化 合物に対して当量以上のルイス酸を用いることが好ましい。 逆に大過剰のルイス 酸の添加は、 水酸基の導入量のわずかな低下を招くことも、 検討の結果明らかに なっている。 以上のことから、 ルイス酸量は 1級水酸基および炭素一炭素二重結 合の両者を有する化合物に対してモル比で 1〜 2 0当量が好ましい。 本発明において用いるルイス酸はィニファー法によるリビングカチオン重合に も用いることが可能であり、 まず、 ィニファー法によってハロゲン基末端の重合 体を得、 反応溶液を処理すること無しに、 それに 1級水酸基および炭素一炭素二 重結合の両者を有する化合物および必要に応じてルイス酸、 エレクトロンドナ一 を添加することで、 1ポットで 1級水酸基を末端に導入することが可能である。 式 （ 1 ) における R 1は重合開始剤の残基であり， ィニファー法によるリピン グカチオン重合に用いることが出来る 1から 4官能の開始剤の残基であれば特に 制限されるものではないが、 開始剤の好ましい官能基数は 2および 3である。 重 合時の開始剤効率の高い化合物として以下に示すベンジル位に置換基を有する化 合物が好まし
Figure imgf000009_0001
(式中、 Xは塩素基、 臭素基、 メトキシ基、 ァセチル基を表す。 ）
反応溶剤は前記の溶剤であれば特に制限されるものではないが、 重合反応の後
、 1ポットで水酸基を導入することも可能となることから、 重合反応溶剤と同様 であることが好ましい。 重合反応と末端への水酸基の導入反応に共通する反応溶 剤としてハロゲン化炭化水素、 芳香族炭化水素、 及び脂肪族炭化水素から任意に 選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能である。 ポリマーの重合条件下で の溶解性や反応性から， ハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、 クロ口ホルム
、 1 , 1—ジクロルェタン、 1 , 2—ジクロルェタン、 n—プロピルクロライド 、 n—ブチルクロライドのなかから選ばれる 1種以上の成分であることが好まし レ 同様の理由で， 芳香族炭化水素としてはトルエンが好ましく、 脂肪族炭化水 素としてはペンタン、 n—へキサン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキサンのなかから選ばれる 1種以上の成分が好ましい。
近年、 環境問題上， 溶剤の非ハロゲン化が重要な技術となっているが、 本系に 於いても、 トルエンとェチルシクロへキサンの混合溶剤系中での重合により、 狭 い分子量分布を有するポリマ一を得ることが可能であり、 この条件下で 1級水酸 基および炭素—炭素二重結合の両者を有する化合物の付加反応も速やかに進行す る。 重合性、 重合体の低温での溶解度が良好であることから、 溶剤の混合比率と してはトルエン：ェチルシクロへキサン = 6 ： 4~9 ： 1 (重量比） が好ましい
発明を実施するための最良の形態
次に実施例を挙げて、 本発明をより一層明らかにするが、 実施例により本発明 は何ら限定されるものではない。 実施例 1
50 Om 1のセパラブルフラスコに三方コック、 熱電対、 および真空用シール 付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。 これにモレキュラーシ一ブス 3 Aによつ て脱水したトルエン 175 m 1、 ェチルシクロへキサン 2 1. 7m lを加え、 さ らに 1 , 4—ビス （ 1一クロル一 1ーメチルェチル） ベンゼン （1. 63 g， 7. 04mmo 1 ) , 2—メチルピリジン （77. mg. 0. 83 mm o 1 ) を加えて一 70 に冷却した。 冷却後、 イソブチレンモノマー （35. 5m l , 598mmo 1 ) を導入し、 さらに、 この温度で四塩化チタン （0. 98m 1 , 8. 93mmo 1 ) を添加し重合を開始した。 この際に約 15 昇温した 。 約 40分で重合は終了した （これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった〉 。 重合終了後に 9ーデセン一 1—オール （5. lm l , 28. 2mmo l ) およ び四塩化チタン （5. 7m l , 5 1. 7mmo l ) を添加した。 1時間反応の後 に、 80 に加熱したイオン交換水 300 m 1に反応混合物を導入し、 さらに 、 1 Lの分液ロートに移液して振盪した。 水層を除去した後、 300m lのィォ ン交換水で 3回水洗した後に、 有機層を単離し、 これに 1 Lのアセトンを加え てポリマ一を再沈殿させ、 未反応の 9—デセン一 1—オールを除去した。 沈殿物 をさらにアセトン 100 m lで 2回洗浄し， さらにへキサン 50 m lに溶解 した。 溶液を 300m Iのなす型フラスコに移液し、 オイルバスによる加熱条件 下 （1 8 0 ） 、 減圧 （最終 I T Q r r以下） によって溶媒留去を行い、 目的と する水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
得られたポリィソプチレンの分子量及び官能化率の分析は G P Cおよび N M R を用いて行った。
(GP Cシステム）
GPC ； Wa t e r s社製システム （ポンプ 600 E, 示差屈折計 40 1 ) 、 力 ラム ：昭和電工 （株） 製 S h o d e x K- 804 (ポリスチレンゲル） 、 移 動相 ： クロ口ホルム、 数平均分子量はポリスチレン換算
(NMR)
V a l i a n社製 Gem i n i — 300、 測定溶剤；四塩化炭素/重ァセ卜ン =4ノ 1混合溶剤、 定量方法：開始剤残基のシグナル （7. 2 p pm) を基準に 末端のヒドロキシメチル基のエリア （3. 45 p pm) の面積を比較した。 結果を表 1にまとめた。 尚， 表中で T i C 14 ( t o t a l ) は 9ーデセン 一 1一オール付加反応時に系中に存在する四塩化チタン量であり， PD Iは分散 度を表し、 GPCにおける （重量平均分子量） / (数平均分子量） である。 F n (CH2〇H) は水酸基導入量であり、 定量的に導入した時には今回用いた開始 剤では 2. 0となる。 結果を表 1にまとめた。 実施例 2
9ーデセン一 1一オールの量を 2. 55m l (14. mmo 1 ) とした以外 は実施例 1と同様に行った。 結果を表 1にまとめた。 実施例 3
9—デセン— 1一オールの量を 10. 2m l (56. 4 mmo 1 ) とした以外 は実施例 1と同様に行った。 結果を表 1にまとめた。 実施例 4 9ーデセン一 1—オール添加時の四塩化チタン添加量を 2. 1m l (1 9 2 mmo 1 ) とした以外は実施例 1と同様に行った。 結果を表 1にまとめた。 実施例 5
9ーデセン— 1一オール添加時の四塩化チタン添加量を 3. 65m l (33. 3 mmo 1 ) とした以外は実施例 1と同様に行った。 結果を表 1にまとめた。 実施例 6
9ーデセン一 1—オール添加時の四塩化チタン添加量を 1 1. 4m】 （94 5 mmo 1 ) とした以外は実施例 1と同様に行った。 結果を表 1にまとめた。 表 1 水酸基末端ポリイソブチレンの 1ポット合成反応結果
実施例 9-decenn-l-o 1 TiCl4(total) Mn (GPC) PDI Fn (CHjOH)
1 28.2 磨 1 60.6 mmol 4504 1.30 1.85
2 14.1 DOIOI 60.6 mnol 4610 1.41 1.21
3 56.4 innol 60.6 mmol 5311 1.34 1.91
4 28.2 鼸 Ol 28.2 画 1 0.50
5 28.2 圆 I 42.2 画 1 1.74
6 28.2 議 1 103.4 議 1 4552 1.38 1.71
実施例 7
50 Om 1のセパラブルフラスコに三方コック、 熱電対、 および真空用シール 付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。 これにモレキュラーシ一ブス 3 Aによつ て脱水したトルエン 175m 1、 ェチルシクロへキサン 21. 7m lを加え、 さ らに 1, 4一ビス （ 1—クロル— 1—メチルェチル） ベンゼン （1. 63 g, 7 . 04 mmo 1 ) 、 2—メチルピリジン （77. 4 nig, 0. 83 mm o 1 ) を 加えて— 70でに冷却した。 冷却後、 イソブチレンモノマー （35. 5m l , 5 98mmo 1 ) を導入し、 さらに、 この温度で四塩化チタン （0. 98m l , 8 . 93 mmo 1 ) を添加し重合を開始した。 この際に約 1 5 昇温した。 約 40 分で重合は終了した （これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった） 。 重合終 了後に 80 に加熱したイオン交換水 300m lに反応混合物を導入し、 さらに 、 1 Lの分液ロートに移液して振遨した。 水層を除去した後、 300m lのィォ ン交換水で 3回水洗した後に、 有機層を単離し、 これに 1 Lのアセトンを加えて ポリマーを再沈殿させ， 沈殿物をさらにアセトン 100m 1で 2回洗浄し、 さら にへキサン 5 Om 1に溶解した。 溶液を 300m lのなす型フラスコに移液し、 オイルバスによる加熱条件下 （8 O :) 、 減圧 （最終 1 To r r以下） によって 溶媒留去を行い、 塩素基を末端に有するポリイソブチレンを得た。
分析結果： Mn (GPC) = 5402. PD I = 1. 33 実施例 8
20 Om 1の 3口丸底フラスコに三方コック、 熱電対、 および真空用シール付 き撹拌機をつけて窒素置換を行った。 これにモレキュラーシーブス 3 Aによって 脱水したトルエン 24m 1、 ェチルシクロへキサン 6m 1に実施例 7で得られた ポリイソブチレン （4. 33 g. 0. 87mmo 1 ) を溶解したものおよび 9一 デセン— 1—オール （ 1. 35m l , 8. 66mmo 1 ) を加えて— 70 に冷 却した。 冷却後、 四塩化チタン （2m l , 18. 3mmo 1 ) を添加した。 5時 間反応の後に， 80でに加熱したイオン交換水 1 00m lに反応混合物を導入し 、 さらに、 50 Om 1の分液ロートに移液して振愚した。 水層を除去した後、 1 〇 Om 1のイオン交換水で 3回水洗した後に、 有機層を単離し、 これに 3 O Om 1のァセ卜ンを加えてポリマ一を再沈殿させ、 未反応の 9—デセン一 1—オール を除去した。 沈殿物をさらにアセトン 100m lで 2回洗浄し、 さらにへキサン 10m lに溶解した。 溶液を 30 Om 1のなす型フラスコに移液し， オイルバス による加熱条件下 （180 ） 、 減圧 （最終 1 To r r以下） によって溶媒留去 を行い、 目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。 得られたポ リマ一の水酸基導入量は以下の通り ； Fn (CH2OH) = 1. 60。 実施例 9
9—デセン一 1一オール添加時にピコリン 2. 55 g (27. 4mmo 1 ) を 添加した以外は実施例 2と同様に行った。 得られたポリマーの水酸基導入量は以 下の通り ； Fn (CH2〇H〉 = l. 39 (実施例 2では 1. 2 1でありピコリ ンの添加によって、 水酸基官能率の向上が確認された） 。 実施例 10
試薬量を実施例 7で得られたポリイソブチレン 2. 75 g (0. 5 lmmo 1 ) 、 トルエン 12m l、 ェチルシクロへキサン 3m 1とし、 9ーデセン一 1ーォ —ルの替わりに 5—へキセン一 1—オール （ 0. 50m l , 4. 2mmo 】） に 変えた以外は実施例 8と同様に行った。 得られたポリマーの水酸基導入量は以下 の通り ： F n (CH2〇H) = l. 60。 産業上の利用可能性
本発明によって得られる重合体は末端に 1級の水酸基を有する新規な飽和炭化 水素系重合体であり、 新規な合成法によって重合終了後、 溶媒の交換、 触媒の除 去等の特別な処理することなく、 1ポットで水酸基を効率的に導入することが可 能である。 本法によって得られた水酸基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化 水素系重合体はポリイソシァネートと反応させることで高耐候性のウレ夕ン樹 が得られる。

Claims

請求の範囲
1. 炭素—炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲン末端 炭化水素系重合体に、 1級水酸基および炭素一炭素二重結合の両者を有する化合 物を反応させることによって得られる、 1級水酸基を末端に有し、 重合体主鎖が 飽和炭化水素鎖である炭化水素系重合体。
2. カチオン重合によって得られる、 ハロゲン末端炭化水素系重合体が式 （ 1 ) ：
R 1 (A-X) a ( 1)
(式中、 R 1は単数または複数の芳香環を含む 1価から 4価までの炭化水素基、 Xは塩素基または臭素基、 aは 1から 4の整数。 Aは一種又は二種以上のカチォ ン重合性単量体の重合体で， aが 2以上の時は同じでも異なっていてもよい。 ） で表され，
1級水酸基および炭素一炭素二重結合の両者を有する化合物が式 （2) ： CH2 = C (R2) - B - CH2OH (2)
(式中、 R2は水素または炭素数 1から 1 8の飽和炭化水素基を、 Bは直接結合 または炭素数 1から 30の 2価の炭化水素基を表す。 ）
で表される請求項 1記載の重合体。
3. 1級水酸基および炭素一炭素二重結合の両者を有する化合物が式 （3) ： CH2=C (Rz) ― (CH2) π - CH2〇H (3)
(式中、 R2は水素または炭素数 1から 1 8の飽和炭化水素基を、 nは 0から 3 0の整数を表す。 ）
で表される請求項 2記載の重合体。
4. 前記式 （1) で表されるカチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化 水素系重合体が、 ィソプチレン系重合体である請求項 2又は 3記載の重合体。
5. 前記式 （1) において aが 2または 3で、 Aがポリイソブテレンで， Xが 塩素である請求項 2から 4のいずれか 1項に記載の重合体。
6. 1級水酸基および炭素一炭素二重結合の両者を有する化合物がァリルアル コール、 メタリルアルコール、 3—ブテン— 1—オール， 4—ペンテン— 1—ォ —ル、 5—へキセン— 1—オール、 6—ヘプテン— 1—オール、 7—ォクテン一 1一オール、 8—ノネン— 1—オール， 9ーデセン— 1一オールおよび 1 0—ゥ ンデセン一 1—オールからなる群から選ばれる請求項 1から 5のいずれか 1項に 記載の重合体。
7. 請求項 1から 6までのいずれかに記載の 1級水酸基を末端に有し、 重合体 主鎖が飽和炭化水素鎖である炭化水素系重合体の製造法であって、 炭素 -炭素単 結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重合体と 、 1級水酸基および炭素一炭素二重結合の両者を有する化合物との反応の際に、 触媒としてルイス酸を用いることを特徴とする該製造法。
8. 触媒が T i C l 4、 A 1 C 13、 BC 13、 および S n C l 4からなる群か ら選ばれる 1種以上のルイス酸である請求項 7記載の製造法。
9. 反応溶剤がハロゲン化炭化水素、 芳香族炭化水素、 及び脂肪族炭化水素か らなる群から選ばれる単独又は混合溶剤を用いる， 請求項 7または 8記載の製造 法。
10. ハロゲン化炭化水素がクロ口ホルム、 塩化メチレン、 1， 1ージクロル ェタン、 1, 2—ジクロルェタン、 n—プロピルクロライド、 および n—ブチル クロライドからなる群から選ばれる 1種以上の成分からなるものである請求項 9 記載の製造法。
1 1. 芳香族炭化水素がトルエンである請求項 9記載の製造法。
1 2 . 脂肪族炭化水素がペンタン、 n—へキサン、 シクロへキサン、 メチルシ クロへキサン、 およびェチルシクロへキサンからなる群から選ばれる 1種以上の 成分からなるものである請求項 9記載の製造法。
1 3 . 反応溶剤としてトルエンおよびェチルシクロへキサンの混合溶剤を用い る請求項 9記載の製造法。
1 4 . ルイス酸と共に、 ピリジン、 2—メチルピリジン、 3—メチルピリジン 、 4—メチルピリジン、 および 2 , 6 —ジ— t —ブチルピリジンからなる群から 選ばれる 1種以上の化合物を共存させる請求項 7から 1 3のいずれか 1項に記載 の製造法。
PCT/JP1999/002741 1998-04-27 1999-05-25 Polymere d'hydrocarbure sature possedant un groupe hydroxyle primaire a une extremite et son procede de production WO2000071588A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11649298A JP3776589B2 (ja) 1998-04-27 1998-04-27 末端に１級水酸基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法
EP99921260A EP1225186B1 (en) 1999-05-25 1999-05-25 Saturated hydrocarbon polymer having primary hydroxyl group at its end and process for producing the same
DE69924890T DE69924890T2 (de) 1999-05-25 1999-05-25 Gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer mit endständiger primärer Hydroxylgruppe und Verfahren zu dessen Herstellung
PCT/JP1999/002741 WO2000071588A1 (fr) 1998-04-27 1999-05-25 Polymere d'hydrocarbure sature possedant un groupe hydroxyle primaire a une extremite et son procede de production

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11649298A JP3776589B2 (ja) 1998-04-27 1998-04-27 末端に１級水酸基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法
PCT/JP1999/002741 WO2000071588A1 (fr) 1998-04-27 1999-05-25 Polymere d'hydrocarbure sature possedant un groupe hydroxyle primaire a une extremite et son procede de production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000071588A1 true WO2000071588A1 (fr) 2000-11-30

Family

ID=14235784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/002741 WO2000071588A1 (fr) 1998-04-27 1999-05-25 Polymere d'hydrocarbure sature possedant un groupe hydroxyle primaire a une extremite et son procede de production

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1225186B1 (ja)
DE (1) DE69924890T2 (ja)
WO (1) WO2000071588A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112004890A (zh) * 2018-04-17 2020-11-27 三井化学株式会社 热固性树脂组合物、预涂金属用涂覆材、固化物及层叠体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809062B (zh) * 2007-06-19 2014-05-28 阿克伦大学 单封端的聚异丁烯及其制造方法
US8492491B2 (en) 2010-06-10 2013-07-23 Chevron Oronite Company Llc Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators
US8969484B2 (en) 2011-07-08 2015-03-03 Chevron Oronite Company Llc Methods of producing mono- and multi-functional polymers from terpene-based initiators

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01103605A (ja) * 1987-08-10 1989-04-20 General Electric Co <Ge> テレキーリックポリイソブチレンおよびブロックコポリマー誘導体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342849A (en) * 1979-09-10 1982-08-03 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
US4316973A (en) * 1979-09-10 1982-02-23 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
JPH04132706A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Nippon Shokubai Co Ltd 水酸基末端テレケリックポリマーの製法
US5589543A (en) * 1993-05-27 1996-12-31 Amoco Corporation Polyurethane elastomers prepared from difunctional telechelic linear non-crosslinked polyolefins
US7056983B2 (en) * 1998-04-28 2006-06-06 Kaneka Corporation Block copolymer
US6420490B1 (en) * 1998-12-02 2002-07-16 Kraton Polymers U.S. Llc Telechelic polymers are produced by ozonation degradation of diene polymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01103605A (ja) * 1987-08-10 1989-04-20 General Electric Co <Ge> テレキーリックポリイソブチレンおよびブロックコポリマー誘導体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. IVAN, J.P. KENNEDY, V.S.C. CHANG, J. POLYM. SCI. POLYM. CHEM. ED., vol. 18, 1980, pages 3177 - 3191, XP002926329 *
See also references of EP1225186A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112004890A (zh) * 2018-04-17 2020-11-27 三井化学株式会社 热固性树脂组合物、预涂金属用涂覆材、固化物及层叠体
CN112004890B (zh) * 2018-04-17 2022-05-10 三井化学株式会社 热固性树脂组合物、预涂金属用涂覆材、固化物及层叠体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1225186A4 (en) 2002-11-05
EP1225186B1 (en) 2005-04-20
DE69924890D1 (de) 2005-05-25
DE69924890T2 (de) 2006-04-27
EP1225186A1 (en) 2002-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6398015B2 (ja) ポリオレフィンーポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物及びその製造方法
EP0537660B1 (en) Isobutylene base polymer having functional group and process for preparing the same
KR101829382B1 (ko) 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법
KR101848781B1 (ko) 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 및 이의 제조 방법
CS139791A3 (en) Selective hydrogenation of conjugated polymers of diolefins
Bruzaud et al. ω‐Chloro‐α‐olefins as co‐and termonomers for the synthesis of functional polyolefins
SU589929A3 (ru) Способ получени каучукоподобных сополимеров
US4707521A (en) Process for metallating crystalline ethylene-nonconjugated diene polymers and graft polymers prepared therefrom
US4138536A (en) Polymerization of 1,3-cyclodiene with vinylaromatic hydrocarbon
US20020193549A1 (en) Process for producing isobutylene polymers
EP1757631B1 (en) Amphiphilic triblock copolymers comprising poly(2-vinyl pyridine) block and poly(alkyl isocyanate) block, and the preparation method thereof
WO2000071588A1 (fr) Polymere d&#39;hydrocarbure sature possedant un groupe hydroxyle primaire a une extremite et son procede de production
JP3388865B2 (ja) オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法
JP3776589B2 (ja) 末端に１級水酸基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法
JP3157033B2 (ja) 末端変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP6876700B2 (ja) １，３−ジエンおよびエチレンまたはα−モノオレフィンの単官能またはテレケリックコポリマー
WO2002050139A1 (fr) Derives d&#39;oligomeres de butene possedant des groupes fonctionnels de 1,4-butanediol terminaux
JPS63113001A (ja) 末端修飾プロピレン重合体及びその製造方法
JP3776626B2 (ja) 末端に官能基を有する飽和炭化水素系重合体及びその製造方法
EP4011925A1 (en) Anionic polymerization initiator, anionic polymerization initiator composition, and method for preparing same
JP4896710B2 (ja) オレフィン系重合用触媒
JP3388880B2 (ja) イソブチレン系重合体及びその製造方法
CS213367B2 (en) Method of preparation of the triblock copolymeres
WO2000056784A1 (fr) Polymere d&#39;hydrocarbures satures ayant un groupe fonctionnel en extremite et procede de production d&#39;un tel polymere
Chung Synthesis of diblock copolymers containing both polydiene and polyalcohol blocks

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999921260

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09926575

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999921260

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999921260

Country of ref document: EP