CN112004890B - 热固性树脂组合物、预涂金属用涂覆材、固化物及层叠体 - Google Patents

热固性树脂组合物、预涂金属用涂覆材、固化物及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够以低温获得耐久性和外观优异的固化膜，并且保存稳定性优异的热固性树脂组合物。本发明的热固性树脂组合物包含：(A)具有特定的羟基的树脂，(B)烷基醚化三聚氰胺树脂，(C)路易斯酸催化剂，其包含含有Pauling电负性为1.31～2.02的金属的阳离子以及作为酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸的去质子化体的抗衡阴离子，以及(D)溶剂，溶剂(D)包含Hildebrand溶解度参数值(SP值)为18.6～47.9的溶剂(D‑1)，溶剂(D‑1)的含量相对于溶剂(D)的总量为21质量％以上，溶剂(D‑1)中，路易斯酸催化剂(C)的溶解度为0.01质量％以上的溶剂(D‑S)的含量相对于溶剂(D)的总量为4质量％以上。

Description

热固性树脂组合物、预涂金属用涂覆材、固化物及层叠体
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物、包含该组合物的固化物、以及包含含有该组合物的固化膜的层叠体。
此外，本发明涉及预涂金属用涂覆材、包含该涂覆材的固化物以及包含含有该涂覆材的固化膜的层叠体。
背景技术
以往，在汽车用涂料、家电用涂料等各种领域中，使用了包含多元醇和烷基醚化三聚氰胺的热固性树脂组合物，要求该组合物的保存稳定性良好以及所得的固化膜的耐久性和外观优异。此外，上述热固性树脂组合物的固化时，需要在大致110～160℃的温度下10～60分钟的加热时间，但从节能的观点考虑，强烈要求在更低温并且短时间能够固化的热固性树脂。
此外，以往，作为屋顶、壁材等室外用建材、冰箱、洗衣机、照明器具等家电用途所使用的钢板，广泛使用了被称为预涂金属的在成型、切断加工之前实施了涂布的钢板。在汽车用涂料、家电用涂料等各种领域中，使用了包含多元醇和烷基醚化三聚氰胺的预涂金属用涂覆材，要求该涂覆材的保存稳定性良好，以及所得的固化膜的耐久性和外观优异。
一般而言，预涂金属在连续式生产线上涂装，其固化仅能够确保大致10～120秒的干燥时间，但作为被涂装金属的最大到达温度即峰金属温度(PMT)需要达到150～260℃，因此存在干燥炉温度达到300℃的情况，近年来特别是从节能的观点考虑，强烈要求能够以更短时间进行固化的热固性树脂。
这里，就多元醇与烷基醚化三聚氰胺间的交联反应而言，在多元醇的羟基(A-OH)与烷基醚化三聚氰胺的醚基(B-OR)之间进行醚交换，来源于烷基醚化三聚氰胺的醇(R-OH)脱离。该反应为平衡反应，但通过使脱离的醇挥发至体系外，从而能够使交联不可逆地进行，作为为此的条件，需要大致110～160℃的温度和10～60分钟的加热时间。该交联反应中，以促进交联为目的，有时使用催化剂，除了质子酸以外，报告了路易斯酸催化剂是有效的。
例如专利文献1中公开了，利用氨基树脂或包含封端体的异氰酸酯使环氧当量、羟值、玻璃化转变温度和重均分子量处于特定范围的多元醇固化时，能够应用各种路易斯酸，特别优选的催化剂为氯化锌、环烷酸锌、辛酸锌等锌催化剂。
专利文献2中记载了，在280～450°F(138～232℃)下5～60秒的烧结条件时，通过使用选自特定的路易斯酸催化剂和全氟乙酸酯催化剂等催化剂，从而促进聚酯树脂与三聚氰胺交联剂、环氧树脂的交联反应，此外，作为溶剂，低沸点溶剂，例如芳香族化合物、酯或酮溶剂或芳香族酯或酮溶剂的混合物在需要迅速的溶剂蒸发的情况下是有利的。然而，本发明人等的验证的结果是，将这些实施例作为参考进行了试验，但没有得到良好的结果。
作为上述烷基醚化三聚氰胺，在工业上，制造和使用了甲基醚化三聚氰胺(以下称为“甲基化三聚氰胺”。)、丁基醚化三聚氰胺(以下称为“丁基化三聚氰胺”。)。然而，专利文献3中公开了，使用乙基醚化三聚氰胺(以下称为“乙基化三聚氰胺”。)树脂，在90～180℃下20～30分钟(更具体而言为在120℃下30分钟)的烧结条件时，通过在无催化剂下使多元醇进行固化，从而与使用了甲基化三聚氰胺和丁基化三聚氰胺的情况相比，能够形成硬度与耐水性的平衡优异的固化膜。
进一步，专利文献4中公开了，在羟值80～110mgKOH/g并且重均分子量为10000～100000的丙烯酸多元醇与烷基醚化三聚氰胺的反应中，将磷酸烷基酯作为催化剂，在80～120℃(更具体而言为80℃)加热30分钟，从而能够形成具有一定物性的固化膜。专利文献4中，与专利文献3不同，没有示出与甲基化三聚氰胺和丁基化三聚氰胺相比优选为乙基化三聚氰胺，在实施例中，对于由乙基化三聚氰胺或丁基化三聚氰胺形成的涂膜的物性，也没有看到差异。另外，专利文献4中示出了，如果使用羟值60mgKOH/g的丙烯酸多元醇，则不能充分地发挥性能。
专利文献5中公开了一种外板用涂膜，其包含特定的烷氧基硅烷和有机硅化合物的部分水解性缩合物中的至少1者、以及膜形成性树脂。
专利文献6中公开了如下的热固性组合物，其含有：具有被特定的乙烯基(硫代)醚基、或将氧原子或硫原子作为杂原子的具有乙烯基型双键的杂环式基团所封端的羧基的化合物(包含多元醇)，具有通过加热能与该被封端的羧基形成化学键的反应性官能团的化合物(包含三聚氰胺树脂)，以及包含含有环氧基的化合物、特定的含硫化合物和特定的路易斯酸的热潜伏性酸催化剂等；或者含有自交联型化合物的热固性组合物，所述自交联型化合物在1分子中具有上述被封端的羧基、以及通过加热能与该被封端的羧基形成化学键的反应性官能团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-176465号公报
专利文献2：日本特表2004-518788号公报
专利文献3：日本特开2014-098105号公报
专利文献4：日本特开2017-071666号公报
专利文献5：日本特开平10-130581号公报
专利文献6：日本特开2005-036236号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供能够以低温获得耐久性和外观优异的固化膜，并且保存稳定性优异的热固性树脂组合物以及包含该组合物的固化膜的制造方法。
此外，本发明的目的在于提供能够以短的加热时间获得耐久性和外观优异的固化膜，并且保存稳定性优异的预涂金属用涂覆材以及包含该涂覆材的固化膜的制造方法。
用于解决课题的方法
关于包含多元醇和烷基醚化三聚氰胺的热固性树脂组合物以及预涂金属用涂覆材，本发明人等进行了催化剂和溶剂的研究，结果发现，与广泛使用的质子酸催化剂相比，通过使用具有金属中心的路易斯酸，特别是包含含有Pauling电负性为1.31～2.02的金属元素的阳离子以及酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸进行脱质子而生成的抗衡阴离子的路易斯酸催化剂，从而促进低温下的反应的效果和促进短时间的反应的效果高。
作为获得这样高的效果的理由，认为是因为：路易斯酸催化剂与多元醇和烷基醚化三聚氰胺所包含的氧、氮原子相互作用时，如果使用将电负性过低的金属元素作为中心成分的路易斯酸，则虽然相互作用强，但是极化过大而存在多元醇、烷基醚化三聚氰胺在溶剂中的溶解性差的倾向，相反地，如果中心金属的电负性过高，则存在上述相互作用减弱，活化效果差的倾向。此外，pKa为1.0以下的抗衡阴离子是良好的，推定其理由是因为：它们作为阴离子是稳定的，能够将路易斯酸中心的电子密度保持得更低，因此路易斯酸中心金属与杂原子的相互作用增强，由此作为催化剂有效地发挥作用。
因此，本发明人等进一步研究了路易斯酸催化剂对于溶剂的溶解性的影响，结果发现，如果相对于溶剂整体没有以一定以上的量包含路易斯酸催化剂的溶解度为0.01质量％以上的溶剂，则上述反应的促进效果受到限制。
本发明人等基于这些认识，从而完成了本发明。即，本发明包含以下方式。
[1]一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)固体成分的羟值为25～300mgKOH/g的具有羟基的树脂(其中，将烷基醚化三聚氰胺树脂(B)除外。)，(B)烷基醚化三聚氰胺树脂，(C)路易斯酸催化剂，其包含含有Pauling电负性为1.31～2.02的金属的阳离子以及作为酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸的去质子化体的抗衡阴离子，以及(D)溶剂，
上述溶剂(D)包含Hildebrand溶解度参数值(SP值)为18.6～47.9的溶剂(D-1)，并且上述溶剂(D-1)的含量相对于上述溶剂(D)的总量为21质量％以上，
上述溶剂(D-1)中，上述路易斯酸催化剂(C)的溶解度为0.01质量％以上的溶剂(D-S)的含量相对于上述溶剂(D)的总量为4质量％以上。
[2]根据[1]项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，上述路易斯酸催化剂(C)为选自由硝酸盐、硫酸盐和卤化物所组成的组中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，构成上述路易斯酸催化剂(C)的阳离子包含选自由镁、铝和镍所组成的组中的至少1种金属。
[4]根据[1]～[3]项中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，上述溶剂(D-1)为选自由醇和水所组成的组中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]项中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，上述具有羟基的树脂(A)为选自由具有羟基的丙烯酸系树脂、具有羟基的聚酯树脂、具有羟基的环氧树脂和具有羟基的氨基甲酸酯树脂所组成的组中的至少1种树脂。
[6]根据[1]～[4]项中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，上述具有羟基的树脂(A)为选自由具有羟基的丙烯酸系树脂、具有羟基的聚酯树脂和具有羟基的氨基甲酸酯树脂所组成的组中的至少1种树脂。
[7]根据[1]～[6]项中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包含(E)选自由颜料、染料、流平剂、稳定性改进剂、发泡抑制剂、耐候性改进剂、防起泡剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、触变剂和紫外线吸收剂所组成的组中的至少1种添加剂。
[8]根据[1]～[7]项中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，上述具有羟基的树脂(A)的固体成分与上述烷基醚化三聚氰胺树脂(B)的固体成分的质量比(A/B)为95/5～45/55。
[9]根据[1]～[8]项中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，相对于上述具有羟基的树脂(A)和上述烷基醚化三聚氰胺树脂(B)的固体成分的合计100质量份，上述路易斯酸催化剂(C)的含量为0.01～5质量份的范围。
[10]一种固化物，其包含[1]～[9]项中任一项所述的热固性树脂组合物。
[11]一种固化物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将[1]～[9]项中任一项所述的热固性树脂组合物加热至60～125℃的温度而使其固化的工序。
[12]根据[11]项所述的固化物的制造方法，其特征在于，上述工序中的加热时间为10秒～60分钟的范围。
[13]一种层叠体，其特征在于，包含固化膜，所述固化膜含有[1]～[9]项中任一项所述的热固性树脂组合物。
[14]一种层叠体的制造方法，其特征在于，为包含被覆盖体和固化膜的层叠体的制造方法，其包括下述工序：将[1]～[9]项中任一项所述的热固性树脂组合物涂布于被覆盖体而形成涂膜的工序；以及将上述涂膜在60～125℃的温度进行加热而形成固化膜的工序。
[15]根据[14]项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，上述被覆盖体为金属或树脂。
[16]一种预涂金属用涂覆材，其特征在于，包含：(A)固体成分的羟值为25～300mgKOH/g的具有羟基的树脂(其中，将烷基醚化三聚氰胺树脂(B)除外。)，(B)烷基醚化三聚氰胺树脂，(C)路易斯酸催化剂，其包含含有Pauling电负性为1.31～2.02的金属的阳离子以及作为酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸的去质子化体的抗衡阴离子，(D)溶剂，以及(E)选自由颜料、染料、流平剂、稳定性改进剂、发泡抑制剂、耐候性改进剂、防起泡剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、触变剂和紫外线吸收剂所组成的组中的至少1种添加剂，
上述溶剂(D)包含Hildebrand溶解度参数值(SP值)为18.6～47.9的溶剂(D-1)，并且上述溶剂(D-1)的含量相对于上述溶剂(D)的总量为21质量％以上，
上述溶剂(D-1)中，上述路易斯酸催化剂(C)的溶解度为0.01质量％以上的溶剂(D-S)的含量相对于上述溶剂(D)的总量为4质量％以上，
相对于上述树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，上述添加剂(E)的含量为10质量份以上300质量份以下。
[17]根据[16]项所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，上述路易斯酸催化剂(C)为选自由硝酸盐、硫酸盐和卤化物所组成的组中的至少1种。
[18]根据[16]或[17]项所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，构成上述路易斯酸催化剂(C)的阳离子包含选自由镁、铝和镍所组成的组中的至少1种金属。
[19]根据[16]～[18]项中任一项所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，上述溶剂(D-1)为选自由醇和水所组成的组中的至少1种。
[20]根据[16]～[19]项中任一项所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，上述具有羟基的树脂(A)为选自由具有羟基的丙烯酸系树脂、具有羟基的聚酯树脂、具有羟基的环氧树脂和具有羟基的氨基甲酸酯树脂所组成的组中的至少1种树脂。
[21]根据[16]～[19]项中任一项所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，上述具有羟基的树脂(A)为选自由具有羟基的丙烯酸系树脂、具有羟基的聚酯树脂和具有羟基的氨基甲酸酯树脂所组成的组中的至少1种树脂。
[22]根据[16]～[21]项中任一项所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，上述具有羟基的树脂(A)的固体成分与上述烷基醚化三聚氰胺树脂(B)的固体成分的质量比(A/B)为95/5～45/55。
[23]根据[15]～[22]项中任一项所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，相对于上述具有羟基的树脂(A)和上述烷基醚化三聚氰胺树脂(B)的固体成分的合计100质量份，上述路易斯酸催化剂(C)的含量为0.01～5质量份的范围。
[24]一种固化物，其包含[16]～[23]项中任一项所述的预涂金属用涂覆材。
[25]一种固化物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将[16]～[23]项中任一项所述的预涂金属用涂覆材在峰金属温度120℃以上250℃以下并且5秒以下的条件下进行加热而使其固化的工序。
[26]一种层叠体，其特征在于，包含固化膜，所述固化膜含有[16]～[23]项中任一项所述的预涂金属用涂覆材。
[27]一种层叠体的制造方法，其特征在于，为包含被覆盖体和固化膜的层叠体的制造方法，其包括下述工序：将[16]～[23]项中任一项所述的预涂金属用涂覆材涂布于被覆盖体而形成涂膜的工序；以及将上述涂膜在峰金属温度120℃以上250℃以下并且5秒以下的条件下进行加热而形成固化膜的工序。
[28]根据[27]项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，上述被覆盖体为金属或树脂。
发明的效果
根据本发明，能提供能够以低温获得耐久性和外观优异的固化膜，且保存稳定性优于以往的能够低温固化的异氰酸酯系树脂组合物，并且，能够形成硬度高的涂膜的热固性树脂组合物，以及包含该组合物的固化物的制造方法。此外，通过实现低温固化，从而不仅能够实现以往的系统的节能化，而且还能够新实现向耐热性低的塑料等的涂装。
此外，根据本发明，能提供能够以短的加热时间获得耐久性和外观优异的固化膜，且保存稳定性优于以往的能够热固化的异氰酸酯系树脂组合物，并且，能够形成硬度高的涂膜的预涂金属用涂覆材，以及包含该涂覆材的固化物的制造方法。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细地说明。
[热固性树脂组合物]
本发明的热固性树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”。)包含：(A)固体成分的羟值为25～300mgKOH/g的具有羟基的树脂(其中，将烷基醚化三聚氰胺树脂(B)除外。)，(B)烷基醚化三聚氰胺树脂，(C)路易斯酸催化剂，其包含含有Pauling电负性为1.31～2.02的金属的阳离子以及作为酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸的去质子化体的抗衡阴离子，以及(D)溶剂，根据需要可以进一步包含添加剂(E)。
在本发明的组合物中，上述溶剂(D)包含Hildebrand溶解度参数值(SP值)为18.6～47.9的溶剂(D-1)，并且上述溶剂(D-1)的含量相对于上述溶剂(D)的总量为21质量％以上，
上述溶剂(D-1)中，上述路易斯酸催化剂(C)的溶解度为0.01质量％以上的溶剂(D-S)的含量相对于上述溶剂(D)的总量为4质量％以上。
＜具有羟基的树脂(A)＞
作为本发明所使用的、具有羟基的树脂(A)(以下，也简称为“树脂(A)”。)，只要是固体成分的羟值为25～300mgKOH/g，并且是后述的烷基醚化三聚氰胺树脂(B)以外的树脂，就没有特别限定，可举出例如，具有羟基的丙烯酸系树脂、具有羟基的聚酯树脂、具有羟基的环氧树脂和具有羟基的氨基甲酸酯树脂等。其中，优选为具有羟基的丙烯酸系树脂、具有羟基的聚酯树脂和具有羟基的氨基甲酸酯树脂，进一步优选为具有羟基的丙烯酸系树脂和具有羟基的聚酯树脂。上述树脂(A)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
上述树脂(A)的羟值优选为30～250mgKOH/g，更优选为40～200mgKOH/g(固体成分)。如果羟值在上述范围内，则涂膜的交联密度高，涂膜的强度和硬度充分，并且涂膜的挠性适当，耐冲击性和外观变得良好。
上述树脂(A)通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为5,000～200,000，优选为10,000～100,000，更优选为20,000～80,000。通过使树脂(A)的Mw在上述范围内，从而涂装性、涂膜的外观、强度、硬度和耐磨损性等优异。
作为上述树脂(A)的市售品，可举出例如，东丽精细化工(株)制“COATAX LH-601”、“COATAX LH-591”、三井化学(株)制“Almatex 646”、“Almatex646SB”、“Olester Q810”、“Olester Q519”等。
上述树脂(A)(固体成分)相对于本发明的组合物总量的含有比例优选为1～60质量％，更优选为1.1～57.0质量％，进一步优选为5.0～40.0质量％。通过使树脂(A)的含有比例在上述范围内，从而涂装性、保存稳定性、涂膜的强度、硬度和耐磨损性等优异。
＜烷基醚化三聚氰胺树脂(B)＞
本发明所使用的烷基醚化三聚氰胺树脂(B)(以下，也简称为“三聚氰胺树脂(B)”。)是指三聚氰胺树脂(该三聚氰胺树脂是指由三聚氰胺和甲醛获得的热固性树脂。)的羟甲基的至少一部分被烷基醚化了的树脂。
作为三聚氰胺树脂(B)的优选例，可举出专利文献3所记载的乙基化(乙基醚化)三聚氰胺树脂。
此外，作为上述三聚氰胺树脂(B)的市售品，能够使用三井化学(株)制“U-VAN20SE60”、“U-VAN 28-60”、DAICEL ALLNEX公司制“Cymel 327”、“Cymel 370”系列等。
三聚氰胺树脂(B)通过GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为800～15000，更优选为1000～7000，进一步优选为1100～5000。通过使三聚氰胺树脂(B)的重均分子量处于上述范围内，从而能够获得具有适度的粘性的树脂组合物，能够获得机械特性、平滑性、外观等优异的固化物。
三聚氰胺树脂(B)优选能够通过使三聚氰胺、甲醛和具有碳原子数1～6的烷基链的醇在酸催化剂的存在下进行缩合来获得。作为这样的三聚氰胺树脂(B)的制造方法，能够使用专利文献3所记载的方法。例如，在乙基化三聚氰胺树脂的情况下，作为上述醇，使用了乙醇，但作为该乙醇，也可以使用含水乙醇，此外，也可以使用少量含有甲醇、异丙醇等的所谓混合乙醇。
作为上述三聚氰胺，没有特别限定，可以利用以往公知的方法来合成，也可以为市售品。
上述甲醛可以为水溶液，也可以为固态的低聚甲醛。从经济性的观点考虑，优选福尔马林浓度为80％以上的低聚甲醛。
上述三聚氰胺树脂(B)(固体成分)相对于本发明的组合物总量的含有比例优选为0.1～40质量％，更优选为0.12～33.0质量％，进一步优选为3～25质量％。通过使三聚氰胺树脂(B)的含有比例在上述范围内，从而能获得硬度与挠性的平衡优异的涂膜。
此外，上述树脂(A)的固体成分与上述三聚氰胺树脂(B)的固体成分的质量比(A/B)优选为95/5～45/55，更优选为85/15～65/35。通过使质量比(A/B)为上述范围，从而能获得硬度与挠性的平衡优异的涂膜。
＜路易斯酸催化剂(C)＞
本发明所使用的路易斯酸催化剂(C)包含含有Pauling电负性为1.31～2.02的金属的阳离子以及作为酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸的去质子化体的抗衡阴离子。
作为Pauling电负性为1.31～2.02的金属，可举出例如，镁、锰、铝、钴、镍、锡、锌、铜、铋等。其中从固化速度的快速性方面来看，优选为镁、铝和镍。此外，在树脂(A)为水分散系的情况下，包含无机盐的路易斯酸催化剂(C)有时作为凝聚剂起作用，从难以使树脂(A)凝聚这一方面来看，优选为镍、铜、钴。
作为酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸(布朗斯台德酸)，可举出硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸等。另外，上述酸解离常数为将水作为溶剂时的值。
上述路易斯酸催化剂(C)优选为选自由硝酸盐、硫酸盐和卤化物所组成的组中的至少1种，更优选为硝酸盐或卤化物，进一步优选为硝酸盐。
作为上述路易斯酸催化剂(C)的具体例，可举出硝酸镁、硝酸锰、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硫酸镍、氯化铋等。
相对于上述具有羟基的树脂(A)和上述烷基醚化三聚氰胺树脂(B)的固体成分的合计100质量份，上述路易斯酸催化剂(C)的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～4质量份。通过使路易斯酸催化剂(C)的含量在上述范围内，从而能获得保存稳定性和低温固化性优异的热固性树脂组合物。
＜溶剂(D)＞
本发明所使用的溶剂(D)包含Hildebrand溶解度参数值(SP值)为18.6～47.9的溶剂(D-1)。上述溶剂(D-1)的含量相对于上述溶剂(D)的总量为21质量％以上，优选为30～99质量％。
此外，上述溶剂(D-1)中，上述路易斯酸催化剂(C)的溶解度为0.01质量％以上的溶剂(D-S)的含量相对于上述溶剂(D)的总量为4质量％以上，优选为10～95质量％。
作为上述溶剂(D-1)，可举出例如，醇、水、四氢呋喃等。其中优选为醇和水。上述溶剂(D-1)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。作为上述醇，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇等。
上述溶剂(D-S)根据上述路易斯酸催化剂(C)的种类的不同而不同。例如，如表1-1和表1-2(以下，将它们统称为“表1”，对于其它表也同样地称呼。)所示那样，在上述路易斯酸催化剂(C)为硫酸镍(II)六水合物的情况下，水相当于溶剂(D-S)，而甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇和四氢呋喃并不相当于溶剂(D-S)。此外，在上述路易斯酸催化剂(C)为硝酸镁六水合物的情况下，水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇和四氢呋喃都相当于溶剂(D-S)。
上述溶剂(D)也可以包含上述溶剂(D-1)以外的溶剂(D-2)。作为上述溶剂(D-2)，没有特别限定，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯等烷基苯系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酰乙酸甲酯等乙酸酯系溶剂、二
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烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂等。
相对于本发明的组合物总量，上述溶剂(D)整体的含量优选为30～95质量％，更优选为40.0～90.0质量％，进一步优选为50.0～80.0质量％。
＜添加剂(E)＞
本发明的组合物可以根据需要含有添加剂(E)。作为这样的添加剂(E)，只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，能够使用公知的添加剂(例如专利文献1～4所记载的添加剂)。具体而言，可举出颜料、染料、流平剂、稳定性改进剂、发泡抑制剂、耐候性改进剂、防起泡剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、触变剂和紫外线吸收剂等。添加剂(E)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
上述添加剂(E)的含量相对于本发明的组合物总量优选为0～30质量％。
此外，相对于本发明的组合物总量，上述树脂(A)、上述三聚氰胺树脂(B)、路易斯酸催化剂(C)和上述添加剂(E)的合计优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。通过使成分(A)、(B)、(C)和(E)的合计含量在上述范围内，从而能获得涂装性、涂膜物性和保存稳定性优异的热固性树脂组合物。
＜固化物和层叠体＞
本发明的固化物的第1方式(以下也称为“第1固化物”。)的特征在于包含本发明的组合物，通常为固化膜的形态。此外，本发明的层叠体的第1方式(以下也称为“第1层叠体”。)的特征在于，包含含有本发明的组合物的固化膜。
本发明的第1固化物(固化膜)的制造方法包括下述工序：将本发明的组合物加热至60～125℃、优选为60～120℃、更优选为60～90℃的温度而使其固化的工序(以下也称为“加热工序(1)”。)。这样，本发明的组合物能够以低温进行固化，即能够缩短从开始加热至达到固化温度为止的时间，由此本发明的方法的生产率优异。
上述加热工序(1)中的加热时间优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～60分钟，进一步优选为1～60分钟，进一步更优选为1～40分钟，特别优选为5～30分钟。这样，本发明的组合物能够以短的加热时间进行固化，由此本发明的方法的生产率优异。另外，加热可以以两个阶段以上来进行。进一步，上述加热工序(1)可以在减压下进行，也可以在非活性气体气氛下等进行。
本发明的组合物能够适合用于涂料(涂布材)用途。即，通过将本发明的组合物涂布于被覆盖体而形成涂膜之后，将该涂膜在与上述加热工序(1)同样的条件下进行加热(干燥)而形成固化膜，从而能够制造本发明的第1层叠体。
作为上述被覆盖体(基材)，可举出例如，铁、铝、锌、不锈钢和对于它们进行了表面处理的材料等金属原材料、氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABS和对于它们进行了表面处理的材料等树脂原材料等。此外，也能够使用对于这些被覆盖体根据需要涂装了底涂剂、中涂层、顶涂层涂料的材料。
如上述那样，本发明中，由于能够实现低温且短时间的固化，因此能够抑制上述被覆盖体的热变形。即，本发明中，能够使用耐热性差的被覆盖体，因此能够根据所期望的用途，选择各种被覆盖体。
作为将本发明的组合物涂布于上述被覆盖体的方法，没有特别限定，可举出喷涂法，浸渍涂布法，辊涂法，凹版涂布法，旋转涂布法，和使用棒式涂布机、刮刀的方法等。
上述固化膜的厚度没有特别限定，只要根据所期望的用途进行适当选择即可，优选为5～50μm，更优选为10～20μm。
[预涂金属用涂覆材]
本发明的预涂金属用涂覆材(以下也简称为“本发明的涂覆材”。)包含：(A)固体成分的羟值为25～300mgKOH/g的具有羟基的树脂(其中，将烷基醚化三聚氰胺树脂(B)除外。)，(B)烷基醚化三聚氰胺树脂，(C)路易斯酸催化剂，其包含含有Pauling电负性为1.31～2.02的金属的阳离子、以及作为酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸的去质子化体的抗衡阴离子，(D)溶剂，以及(E)选自由颜料、染料、流平剂、稳定性改进剂、发泡抑制剂、耐候性改进剂、防起泡剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、触变剂和紫外线吸收剂所组成的组中的至少1种添加剂。
在本发明的涂覆材中，上述溶剂(D)包含Hildebrand溶解度参数值(SP值)为18.6～47.9的溶剂(D-1)，并且上述溶剂(D-1)的含量相对于上述溶剂(D)的总量为21质量％以上，
上述溶剂(D-1)中，上述路易斯酸催化剂(C)的溶解度为0.01质量％以上的溶剂(D-S)的含量相对于上述溶剂(D)的总量为4质量％以上，
上述添加剂(E)的含量相对于上述树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份为10质量份以上300质量份以下。
关于构成本发明的涂覆材的成分(A)～(E)的详细情况，除了以下说明的以外，如对于上述本发明的组合物中的树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)、路易斯酸催化剂(C)、溶剂(D)和添加剂(E)已说明的那样。
上述树脂(A)(固体成分)相对于本发明的涂覆材总量的含有比例优选为1～60质量％，更优选为1.11～51.8质量％，进一步优选为5.0～40.0质量％。通过使树脂(A)的含有比例在上述范围内，从而涂装性、保存稳定性、涂膜的强度、硬度和耐磨损性等优异。
上述三聚氰胺树脂(B)(固体成分)相对于本发明的涂覆材总量的含有比例优选为0.1～40质量％，更优选为0.12～30.0质量％，进一步优选为3.0～25.0质量％。通过使三聚氰胺树脂(B)的含有比例在上述范围内，从而能获得硬度与挠性的平衡优异的涂膜。
此外，上述树脂(A)的固体成分与上述三聚氰胺树脂(B)的固体成分的质量比(A/B)优选为95/5～45/55，更优选为85/15～65/35。通过使质量比(A/B)为上述范围，从而能获得硬度与挠性的平衡优异的涂膜。
相对于上述具有羟基的树脂(A)和上述烷基醚化三聚氰胺树脂(B)的固体成分的合计100质量份，上述路易斯酸催化剂(C)的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～4质量份。通过使路易斯酸催化剂(C)的含量在上述范围内，从而能获得保存稳定性和短时间固化性优异的预涂金属用涂覆材。
上述溶剂(D)整体的含量相对于本发明的涂覆材总量优选为30～95质量％，更优选为40.0～90.0质量％，进一步优选为50.0～80.0质量％。
相对于上述树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，本发明的涂覆材中的上述添加剂(E)的含量为10质量份以上300质量份以下，优选为50质量份以上250质量份以下。
此外，相对于本发明的涂覆材总量，上述树脂(A)、上述三聚氰胺树脂(B)、路易斯酸催化剂(C)和上述添加剂(E)的合计优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。通过使成分(A)、(B)和(E)的合计含量在上述范围内，从而能获得涂装性、涂膜物性和保存稳定性优异的预涂金属用涂覆材。
＜固化物和层叠体＞
本发明的固化物的第2方式(以下也称为“第2固化物”。)的特征在于包含本发明的涂覆材，通常为固化膜的形态。此外，本发明的层叠体的第2方式(以下也称为“第2层叠体”。)的特征在于，包含含有本发明的涂覆材的固化膜。
本发明的第2固化物(固化膜)的制造方法包括下述工序：在峰金属温度120℃以上250℃以下并且5秒以下的条件下，优选为峰金属温度130℃以上180℃以下并且0.5秒～5秒的条件下，将本发明的涂覆材加热而使其固化的工序(以下也称为“加热工序(2)”。)。所谓峰金属温度，是指涂布涂覆材的金属的表面温度所达到的温度。这样，本发明的涂覆材能够以短的加热时间进行固化，因此本发明的方法的生产率优异。另外，加热可以以两个阶段以上来进行。进一步，上述加热工序(2)可以在减压下进行，也可以在非活性气体气氛下等进行。
本发明的涂覆材能够适合用于涂料(涂布材)用途。即，通过将本发明的涂覆材涂布于被覆盖体而形成涂膜之后，将该涂膜在与上述加热工序(2)同样的条件下进行加热(干燥)而形成固化膜，从而能够制造本发明的第2层叠体。
作为上述被覆盖体(基材)，可举出例如，铁、铝、锌、不锈钢和对于它们进行了表面处理的材料等金属原材料。此外，也能够使用对于这些被覆盖体根据需要涂装了底涂剂、中涂层、顶涂层涂料的材料。
如上述那样，本发明中，能够实现短时间的固化，因此能够抑制上述被覆盖体的热变形。
作为将本发明的涂覆材涂布于上述被覆盖体的方法，没有特别限定，可举出喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、凹版涂布法、旋转涂布法、和使用棒式涂布机、刮刀的方法等，
上述固化膜的厚度没有特别限定，只要根据所期望的用途进行适当选择即可，优选为5～50μm，更优选为10～20μm。
实施例
以下，基于实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[材料]
在下述实施例和比较例中，调制组合物(涂布材)和涂覆材时所使用的原料以及涂布组合物时所使用的被覆盖体(基材)如下所述。
＜具有羟基的树脂(A)＞
《具有羟基的聚酯树脂》
·(A-1)三井化学(株)制“Almatex P646”
溶剂：SOLVESSO#100(埃克森美孚化工公司制，SP值＝18.0)/甲基异丁基酮(SP值＝17.2)＝9/1的混合溶剂
固体成分：60％
重均分子量：5.1万
羟值：52mgKOH/g
·(A-2)三井化学(株)制“Almatex P646SB”
溶剂：仲丁醇(SP值＝22.1)
固体成分：60％
重均分子量：5.1万
羟值：52mgKOH/g
《具有羟基的丙烯酸系树脂》
·(A-3)东丽精细化工(株)制“COATAX LH-591”
溶剂：乙酸正丁酯(SP值＝17.4)
固体成分：55％
羟值：31mgKOH/g
·(A-4)三井化学(株)制“Olester Q810”
溶剂：乙酸正丁酯(SP值＝17.4)
固体成分：52％
重均分子量：3.5万
羟值：50mgKOH/g
·(A-5)三井化学(株)制“Olester Q519”
溶剂：乙酸正丁酯(SP值＝17.4)和甲基异丁基酮(SP值＝17.2)的混合溶剂
固体成分：50％
羟值：151mgKOH/g
·(A-6)三井化学(株)制“Olester Q203”
溶剂：SOLVESSO#100(埃克森美孚化工公司制，SP值＝18.0)和甲基异丁基酮(SP值＝17.2)的混合溶剂
固体成分：60％
羟值：97mgKOH/g
《氧化钛分散多元醇液A1》
在涂漆调节器(paint conditioner)(RED DEVIL公司制，1400-0H)中，添加作为添加剂(E)的氧化钛(石原产业制，CR-93)100质量份、具有羟基的聚酯树脂(A-1)116.7质量份以及作为溶剂的SOLVESSO#100(埃克森美孚化工公司制，SP值＝18.0)25质量份，加入玻璃珠(关谷理化株式会社制，2mm直径)130质量份，搅拌5小时。搅拌后，利用筛网过滤玻璃珠，从而获得了氧化钛分散多元醇液A1。
《氧化钛分散多元醇液A1’》
在涂漆调节器(RED DEVIL公司制，1400-0H)中，添加表10～13所记载的量(表中的数值为质量份)的作为添加剂(E)的氧化钛(石原产业制，CR-93)、具有羟基的聚酯树脂(A-1)以及作为溶剂的SOLVESSO#100(埃克森美孚化工公司制，SP值＝18.0)，进一步加入玻璃珠(关谷理化株式会社制，2mm直径)200质量份，搅拌5小时。搅拌后，利用筛网过滤玻璃珠，从而获得了氧化钛分散多元醇液A1’。
《氧化钛分散多元醇液A2》
在涂漆调节器(RED DEVIL公司制，1400-0H)中，添加表11所记载的量(表中的数值为质量份)的作为添加剂(E)的氧化钛(石原产业制，CR-93)、具有羟基的聚酯树脂(A-2)以及作为溶剂的SOLVESSO#100(埃克森美孚化工公司制，SP值＝18.0)，进一步加入玻璃珠(关谷理化株式会社制，2mm直径)200质量份，搅拌5小时。搅拌后，利用筛网过滤玻璃珠，从而获得了氧化钛分散多元醇液A2。
《氧化钛分散多元醇液A4》
在涂漆调节器(RED DEVIL公司制，1400-0H)中，添加表11所记载的量(表中的数值为质量份)的作为添加剂(E)的氧化钛(石原产业制，CR-93)、具有羟基的聚酯树脂(A-4)以及作为溶剂的SOLVESSO#100(埃克森美孚化工公司制，SP值＝18.0)，进一步加入玻璃珠(关谷理化株式会社制，2mm直径)200质量份，搅拌5小时。搅拌后，利用筛网过滤玻璃珠，从而获得了氧化钛分散多元醇液A4。
《氧化钛分散多元醇液A6》
在涂漆调节器(RED DEVIL公司制，1400-0H)中，添加表11所记载的量(表中的数值为质量份)的作为添加剂(E)的氧化钛(石原产业制，CR-93)、具有羟基的聚酯树脂(A-6)以及作为溶剂的SOLVESSO#100(埃克森美孚化工公司制，SP值＝18.0)，进一步加入玻璃珠(关谷理化株式会社制，2mm直径)200质量份，搅拌5小时。搅拌后，利用筛网过滤玻璃珠，从而获得了氧化钛分散多元醇液A6。
＜树脂(A)以外的具有羟基的树脂(a)＞
·(a-1)东丽精细化工(株)制“COATAX LH-601”
溶剂：甲苯(SP值＝18.2)和乙酸正丁酯(SP值＝17.4)的混合溶剂
固体成分：50％
羟值：20mgKOH/g
＜烷基醚化三聚氰胺树脂(B)＞
《(B-1)乙基化三聚氰胺树脂溶液》
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的4口烧瓶中加入三聚氰胺126g(1.0摩尔)、福尔马林浓度为92％的低聚甲醛196g(6.0摩尔)和乙醇276g(6.0摩尔)，升温至回流温度。在回流温度进行1小时羟甲基化反应之后，添加对甲苯磺酸的50％水溶液(水；SP值＝47.9)0.180g(0.53毫摩尔)，以回流状态进行3小时乙基醚化反应。然后，利用20％氢氧化钠溶液0.160g(0.80毫摩尔)将反应生成物中和，接着在减压下蒸馏除去乙醇和水之后，利用异丁醇(SP值＝23.5)稀释至不挥发成分成为70重量％，从而获得了乙基化三聚氰胺树脂溶液(B-1)。所得的树脂的重均分子量为2,000。
《丁基化三聚氰胺树脂》
·(B-2)三井化学(株)制“U-VAN 20SE60”
溶剂：二甲苯(SP值＝18.0)/正丁醇(SP值＝23.3)＝40/60的混合溶剂
固体成分：60％
重均分子量：4,000
·(B-3)三井化学(株)制“U-VAN 28-60”
溶剂：正丁醇(SP值＝23.3)
固体成分：60％
重均分子量：2,300
《甲基化三聚氰胺树脂》
·(B-4)DAICEL ALLNEX公司制“Cymel 327”
溶剂：异丁醇(SP值＝23.5)
固体成分:90％
·(B-5)DAICEL ALLNEX公司制“Cymel 370”
溶剂：异丁醇(SP值＝23.5)
固体成分：88％
＜路易斯酸催化剂(C)＞
表1所记载的(C-1)～(C-7)。
＜路易斯酸催化剂(C)以外的催化剂(c’)＞
表1所记载的(c’-1)～(c’-7)。催化剂(c’-4)、(c’-5)和(c’-7)的详细情况如下所述。
·(c’-4)日本化学产业公司制“NIKKA OCTHIX Zinc”
成分：辛酸锌(锌含量：18％)
·(c’-5)日东化成公司制“Neostann U-801”
成分：二正丁基二月桂酸锡
·(c’-6)对甲苯磺酸一水合物
·(c’-7)KING INDUSTRIES公司制“NACURE 4000”
成分：烷基磷酸酯
＜溶剂(D)＞
·乙酸正丁酯(SP值＝17.4)
·甲基异丁基酮(SP值＝17.2)
·SOLVESSO 100(SP值＝18.0)
·甲苯(SP值＝18.2)
·二甲苯(SP值＝18.0)
·水(SP值＝47.9)
·甲醇(SP值＝29.7)
·乙醇(SP值＝26)
·异丁醇(SP值＝23.5)
·异丙醇(SP值＝23.5)
·正丁醇(SP值＝23.3)
·仲丁醇(SP值＝22.1)
·四氢呋喃(SP值＝18.8)
＜被覆盖体(基材)＞
·钢板((株)Testpiece制，JIS-G3141(SPCC,SB),5Φ1个PB-N144，150mm×70mm×厚度0.8mm)
·聚碳酸酯树脂板(C.I.TAKIRON(株)制“PC 1600”，150mm×70mm×厚度2.0mm，以下也称为“PC基材”。)
·丙烯酸系树脂板(三菱化学(株)制“Acrylite L-001”，150mm×70mm×厚度2.0mm)，以下也称为“PMMA基材”。)
·ABS树脂板((株)Testpiece制，JIS,K,6873(ABS)黑，150mm×70mm×厚度2.0mm，以下也称为“ABS基材”。)
·PET膜(东丽(株)制“Lumirror U34”，300mm×150mm×厚度100μm，以下也称为“PET基材”。)
·锌铁板(JIS-G-3302)150mm×300mm×厚度0.3mm
[评价项目和评价方法]
＜SP值(MPa1/2):溶解度参数＞
参考“聚合物手册第四版(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)”J.Brandrup等著，A WILEY-INTERSCIENCE公司发行P.676～697所记载的数值。
＜催化剂的溶解度试验＞
在玻璃制的样品瓶中量取催化剂(C)或(c’)，以使催化剂的浓度成为0.01质量％或1质量％的方式添加溶剂(D)并加盖，在装有25℃的水的超声波洗涤器(株式会社SND制“US-3KS”)中浸渍2分钟，施加超声波。将成为外观完全均匀的液体的情况判定为“〇”，将有溶解残留的情况判定为“×”。将评价结果示于表1中。
＜组合物(涂布材)的外观＞
将由实施例和比较例获得的组合物加入至透明的玻璃制样品瓶中，加盖，在25℃静置30分钟。目视观察外观，将没有析出物、未溶解物的情况判定为“◎”，均匀地观察到白浊但没有观察到分离、沉降的情况判定为“〇”，将有析出物、未溶解物的情况判定为“×”。
＜组合物(涂布材)和涂覆材的保存稳定性评价＞
将加入至玻璃制样品瓶中的组合物在25℃静置8小时之后，倾斜样品瓶，目视观察外观，将观察到流动性的情况(组合物或涂覆材流动的情况)设为“〇”，将没有观察到流动性的情况(凝固的情况)设为“×”。
＜涂膜的外观＞
目视观察由实施例和比较例获得的带涂膜试验板的涂膜，将没有异物等且表面平滑的情况评价为“◎”，部分地观察到异物、凹凸的情况评价为“〇”，整面地观察到异物、凹凸的情况或光泽受损的情况评价为“×”。
＜涂膜耐久性评价：二甲苯摩擦测试＞
用浸渍了二甲苯的纱布，以载荷300g，对由实施例和比较例获得的带涂膜试验板的涂膜表面进行擦拭，将直至被涂装材的表面暴露出来为止的往复次数的个位四舍五入，将往复次数200次以上判定为“◎”，100～190次判定为“〇”，30～90次判定为“△”，0～20次判定为“×”。
＜铅笔硬度＞
按照JIS K 5600-5-4，对于试验涂板面，使铅笔的芯以约45°的角度接触，一边以使芯不折断的程度强力地按压于试验涂板面一边向前方以均匀的速度移动约10mm。将涂膜没有产生损伤的最硬的铅笔的硬度符号设为铅笔硬度。
[表1-1]
Figure GDA0002727038340000221
[表1-2]
Figure GDA0002727038340000231
[实施例A1～29、比较例A1～20]
通过将具有羟基的树脂(A)或(a)、三聚氰胺树脂(B)、路易斯酸催化剂(C)或其它催化剂(c’)和溶剂(D)以表2～4所示的比例进行混合，从而调制组合物(涂布材)并进行了评价。
使用棒式涂布机将获得的组合物以固化膜厚成为15μm的方式涂布在钢板(150mm×70mm×厚度0.8mm)上之后，将该组合物在80℃加热30分钟而使其固化，从而制作带涂膜试验板并进行了评价。
将评价结果示于表2～4中。
[表2]
Figure GDA0002727038340000251
[表3]
Figure GDA0002727038340000261
[表4-1]
表4-1
Figure GDA0002727038340000271
1)SOLVESSO 100/甲基异丁基酮＝9/1(重量) 5)乙酸正丁酯和甲基异丁基酮的混合溶剂
2)仲丁醇 6)异丁醇
3)甲苯和乙酸正丁酯的混合溶剂 7)混合二甲苯/正丁醇＝4/6(重量)
4)乙酸正丁酯 8)正丁醇
[表4-2]
表4-2
Figure GDA0002727038340000281
1)SOLVESSO 100/甲基异丁基酮＝9/1(重量) 5)乙酸正丁酯和甲基异丁基酮的混合溶剂
2)仲丁醇 6)异丁醇
3)甲苯和乙酸正丁酯的混合溶剂 7)混合二甲苯/正丁醇＝4/6(重量)
4)乙酸正丁酯 8)正丁醇
[实施例A30～45和比较例A21～39]
通过将氧化钛分散多元醇液A1、三聚氰胺树脂(B)、路易斯酸催化剂(C)或其它催化剂(c’)和溶剂(D)以表5～7所示的比例进行混合，从而调制组合物(白色涂布材)并进行了评价。
使用棒式涂布机将获得的组合物以固化膜厚成为15μm的方式涂布在钢板(150mm×70mm×厚度0.8mm)上之后，将该组合物在80℃加热30分钟而使其固化，从而制作带涂膜试验板并进行了评价。
将评价结果示于表5～7中。
[表5]
Figure GDA0002727038340000301
[表6-1]
Figure GDA0002727038340000311
[表6-2]
表6-2
Figure GDA0002727038340000321
1)SOLVESSO 100/甲基异丁基酮＝9/1(重量)
2)异丁醇
[表7]
表7
Figure GDA0002727038340000331
1)SOLVESSO 100/甲基异丁基酮＝9/1(重量)
2)异丁醇
3)混合二甲苯/正丁醇＝4/6(重量)
4)正丁醇
[实施例A46～48和比较例A40～43]
通过将具有羟基的树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)、路易斯酸催化剂(C)或其它催化剂(c’)、多异氰酸酯(旭化成(株)制“Duranate TKA-100”)和溶剂(D)以表8所示的比例进行混合，从而调制组合物(涂布材)并进行了评价。
使用棒式涂布机将获得的组合物以固化膜厚成为15μm的方式涂装在上述PC基材、PMMA基材和ABS基材上之后，将该组合物在80℃加热30分钟而使其固化，从而制作带涂膜试验板并进行了评价。
将评价结果示于表8中。
[表8]
表8
Figure GDA0002727038340000341
1)乙酸正丁酯和甲基异丁基酮的混合溶剂
2)异丁醇
[实施例A49～51]
通过将具有羟基的树脂(A)、三聚氰胺树脂(B)、路易斯酸催化剂(C)和溶剂(D)以表9所示的比例进行混合，从而调制组合物(涂布材)并进行了评价。
使用棒式涂布机将获得的组合物以固化膜厚成为10μm的方式涂装在上述PET基材上之后，将该组合物在120℃加热30秒而使其固化，从而制作带涂膜试验板并进行了评价。
将评价结果示于表9中。
[表9]
表9
Figure GDA0002727038340000351
1)乙酸正丁酯和甲基异丁基酮的混合溶剂
2)异丁醇
[实施例B1～30、比较例B1～20]
通过将具有羟基的树脂(A)或(a)、三聚氰胺树脂(B)、路易斯酸催化剂(C)或其它催化剂(c’)、溶剂(D)和添加剂(E)以表10～13所示的比例进行混合，从而调制涂覆材。
将ThermoLabel(R)-5E125和170(日油技研工业(株)制)贴于锌铁板(150mm×300mm×厚度0.3mm)之后，在标签(label)的相反面，使用棒式涂布机将上述涂覆材以固化干燥膜厚成为15μm的方式进行涂装之后，立即放入至自动排出型干燥器ATO-102(日本Testpanel工业(株)制)中，以预定的温度和时间进行加热。该ThermoLabel以10℃为单位达到各温度之后就变色，由此将观察到变色的最高温度设为PMT。
PMT的保持时间是：在上述测定方法中每隔1秒将被涂装板从烘箱中取出，将观察到变色的时间设为起点，记载由此开始的经过时间。这里，以n＝2进行研究，在存在发生了变色的标签和没有发生变色的标签的情况下，视为在该时间内发生了变色。
在实施例B1的情况下，将两张该涂装板放入至160℃的烘箱中，34秒后取出，结果均是120℃的标签发生了变色，但130℃的标签没有发生变色。将另行涂装的两张板在160℃，35秒后取出，结果一方的130℃的标签发生了变色，因此认为在34～35秒期间达到了130℃。将相同地另行涂装的两张板在160℃，39秒后取出，结果均是140℃的标签发生了变色，但150℃的标签没有发生变色。
根据以上的结果，PMT为140℃，关于涂装板在130℃以上保持的时间，由于在34～35秒间达到了130℃，并且在35～39秒的4秒期间至少保持在130℃以上，因此表述为4～5秒。
评价如上述那样操作而获得的带涂膜试验板。将评价结果示于表10～13中。
[表10]
Figure GDA0002727038340000371
[表11-1]
表11-1
Figure GDA0002727038340000381
1)SOLVESSO 100/甲基异丁基酮＝9/1(重量) 4)仲丁醇
2)SOLVESSO 100/甲基异丁基酮＝5/5(重量) 5)异丁醇
3)乙酸正丁酯 6)混合二甲苯/正丁醇＝4/6(重量)
[表11-2]
表11-2
Figure GDA0002727038340000391
1)SOLVESSO 100/甲基异丁基酮＝9/1(重量) 4)仲丁醇
2)SOLVESSO 100/甲基异丁基酮＝5/5(重量) 5)异丁醇
3)乙酸正丁酯 6)混合二甲苯/正丁醇＝4/6(重量)
[表12]
Figure GDA0002727038340000401
[表13]
Figure GDA0002727038340000411

Claims (30)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含：
固体成分的羟值为25～300mgKOH/g的具有羟基的树脂A，其中，将烷基醚化三聚氰胺树脂B除外，
烷基醚化三聚氰胺树脂B，
路易斯酸催化剂C，其包含含有Pauling电负性为1.31～2.02的金属的阳离子以及作为酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸的去质子化体的抗衡阴离子，以及
溶剂D，
所述具有羟基的树脂A为选自由具有羟基的丙烯酸系树脂、具有羟基的聚酯树脂和具有羟基的氨基甲酸酯树脂所组成的组中的至少1种树脂，
所述溶剂D包含Hildebrand溶解度参数值即SP值为18.6～47.9的溶剂D-1，并且所述溶剂D-1的含量相对于所述溶剂D的总量为21质量%以上，
所述溶剂D-1中，所述路易斯酸催化剂C的溶解度为0.01质量%以上的溶剂D-S的含量相对于所述溶剂D的总量为4质量%以上。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述路易斯酸催化剂C为选自由硝酸盐、硫酸盐和卤化物所组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，构成所述路易斯酸催化剂C的阳离子包含选自由镁、铝和镍所组成的组中的至少1种金属的阳离子。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂D-1为选自由醇和水所组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包含选自由颜料、流平剂、稳定性改进剂、发泡抑制剂、耐候性改进剂、分散剂、湿润剂和触变剂所组成的组中的至少1种添加剂E。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包含选自由颜料、流平剂、发泡抑制剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、触变剂和紫外线吸收剂所组成的组中的至少1种添加剂E。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包含选自由染料、流平剂、稳定性改进剂、发泡抑制剂、耐候性改进剂、分散剂、湿润剂和触变剂所组成的组中的至少1种添加剂E。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包含选自由染料、流平剂、发泡抑制剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、触变剂和紫外线吸收剂所组成的组中的至少1种添加剂E。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述具有羟基的树脂A的固体成分与所述烷基醚化三聚氰胺树脂B的固体成分的质量比A/B为95/5～45/55。
10.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，相对于所述具有羟基的树脂A和所述烷基醚化三聚氰胺树脂B的固体成分的合计100质量份，所述路易斯酸催化剂C的含量为0.01～5质量份的范围。
11.一种固化物，其特征在于，包含权利要求1～10中任一项所述的热固性树脂组合物。
12.一种固化物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将权利要求1～10中任一项所述的热固性树脂组合物加热至60～125℃的温度而使其固化的工序。
13.根据权利要求12所述的固化物的制造方法，其特征在于，所述工序中的加热时间为10秒～60分钟的范围。
14.一种层叠体，其特征在于，包含固化膜，所述固化膜含有权利要求1～10中任一项所述的热固性树脂组合物。
15.一种层叠体的制造方法，其特征在于，为包含被覆盖体和固化膜的层叠体的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求1～10中任一项所述的热固性树脂组合物涂布于被覆盖体而形成涂膜的工序；以及
将所述涂膜在60～125℃的温度进行加热而形成固化膜的工序。
16.根据权利要求15所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述被覆盖体为金属或树脂。
17.一种预涂金属用涂覆材，其特征在于，包含：
固体成分的羟值为25～300mgKOH/g的具有羟基的树脂A，其中，将烷基醚化三聚氰胺树脂B除外，
烷基醚化三聚氰胺树脂B，
路易斯酸催化剂C，其包含含有Pauling电负性为1.31～2.02的金属的阳离子以及作为酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸的去质子化体的抗衡阴离子，
溶剂D，以及
选自由颜料、流平剂、稳定性改进剂、发泡抑制剂、耐候性改进剂、分散剂、湿润剂和触变剂所组成的组中的至少1种添加剂E，
所述具有羟基的树脂A为选自由具有羟基的丙烯酸系树脂、具有羟基的聚酯树脂和具有羟基的氨基甲酸酯树脂所组成的组中的至少1种树脂，
所述溶剂D包含Hildebrand溶解度参数值即SP值为18.6～47.9的溶剂D-1，并且所述溶剂D-1的含量相对于所述溶剂D的总量为21质量%以上，
所述溶剂D-1中，所述路易斯酸催化剂C的溶解度为0.01质量%以上的溶剂D-S的含量相对于所述溶剂D的总量为4质量%以上，
相对于所述树脂A和树脂B的合计100质量份，所述添加剂E的含量为10质量份以上300质量份以下。
18.根据权利要求17所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，所述添加剂E是选自由颜料、流平剂、发泡抑制剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、触变剂和紫外线吸收剂所组成的组中的至少1种。
19.一种预涂金属用涂覆材，其特征在于，包含：
固体成分的羟值为25～300mgKOH/g的具有羟基的树脂A，其中，将烷基醚化三聚氰胺树脂B除外，
烷基醚化三聚氰胺树脂B，
路易斯酸催化剂C，其包含含有Pauling电负性为1.31～2.02的金属的阳离子以及作为酸解离常数pKa为1.0以下的质子酸的去质子化体的抗衡阴离子，
溶剂D，以及
选自由染料、流平剂、稳定性改进剂、发泡抑制剂、耐候性改进剂、分散剂、湿润剂和触变剂所组成的组中的至少1种添加剂E，
所述具有羟基的树脂A为选自由具有羟基的丙烯酸系树脂、具有羟基的聚酯树脂和具有羟基的氨基甲酸酯树脂所组成的组中的至少1种树脂，
所述溶剂D包含Hildebrand溶解度参数值即SP值为18.6～47.9的溶剂D-1，并且所述溶剂D-1的含量相对于所述溶剂D的总量为21质量%以上，
所述溶剂D-1中，所述路易斯酸催化剂C的溶解度为0.01质量%以上的溶剂D-S的含量相对于所述溶剂D的总量为4质量%以上，
相对于所述树脂A和树脂B的合计100质量份，所述添加剂E的含量为10质量份以上300质量份以下。
20.根据权利要求19所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，所述添加剂E是选自由染料、流平剂、发泡抑制剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、触变剂和紫外线吸收剂所组成的组中的至少1种。
21.根据权利要求17或19所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，所述路易斯酸催化剂C为选自由硝酸盐、硫酸盐和卤化物所组成的组中的至少1种。
22.根据权利要求17或19所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，构成所述路易斯酸催化剂C的阳离子包含选自由镁、铝和镍所组成的组中的至少1种金属的阳离子。
23.根据权利要求17或19所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，所述溶剂D-1为选自由醇和水所组成的组中的至少1种。
24.根据权利要求17或19所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，所述具有羟基的树脂A的固体成分与所述烷基醚化三聚氰胺树脂B的固体成分的质量比A/B为95/5～45/55。
25.根据权利要求17或19所述的预涂金属用涂覆材，其特征在于，相对于所述具有羟基的树脂A和所述烷基醚化三聚氰胺树脂B的固体成分的合计100质量份，所述路易斯酸催化剂C的含量为0.01～5质量份的范围。
26.一种固化物，其特征在于，包含权利要求17～25中任一项所述的预涂金属用涂覆材。
27.一种固化物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将权利要求17～25中任一项所述的预涂金属用涂覆材在峰金属温度120℃以上250℃以下且5秒以下的条件下进行加热而使其固化的工序。
28.一种层叠体，其特征在于，包含固化膜，所述固化膜含有权利要求17～25中任一项所述的预涂金属用涂覆材。
29.一种层叠体的制造方法，其特征在于，为包含被覆盖体和固化膜的层叠体的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求17～25中任一项所述的预涂金属用涂覆材涂布于被覆盖体而形成涂膜的工序；以及
将所述涂膜在峰金属温度120℃以上250℃以下且5秒以下的条件下进行加热而形成固化膜的工序。
30.根据权利要求29所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述被覆盖体为金属。
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