JPH0439370A - 缶外面塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、缶外面塗料用樹脂組成物に関し、より詳しく
は、加工性と耐レトルト性に優れ、かつウェットインキ
性にも優れる缶外面塗料用仕上げワニス及びホワイトコ
ーティングに関する。

（従来の技術） 金属缶は、従来、飲料物、食品類、その他、包装容器の
１種として広く用いられてきている。

これらの缶の外面は、金属防蝕性、美観、内容物表示の
目的で印刷および塗装がなされている。

缶外面の一般的印刷、塗装としては、表面処理された金
属板に或いは、金属板に直接サイズコーティングと称す
るブライマーを施し、次いでホワイトコーティングと称
する中塗りをもうけ、これに油性インキ等で数色の印刷
がなされる。さらにその上に表面保護および仕上り外観
向上のため、仕上げワニス塗装がなされる。サイズ、ホ
ワイトコーティングは適時、省略されることも有る。仕
上げワニスは油性インキを乾燥しないウェット状態のま
ま塗装する方法が乾燥工程の省略のため、近年用いられ
てきている。

仕上げワニスに対する要求性能の主たるものとしては、
ウェットオンウェットで仕上げワニスをコーティングし
た場合、インク層のにじみや凝集がなく、かつ、仕上げ
ワニス屡のへこみ、ハジキ等が生じないこと（ウェット
インク性）、複雑な成型、加工に耐えるに十分な加工性
を有すること、下地との密着性が良いこと、塗装板を重
ねてもくっつかないこと（耐ブロッキング性）、さらに
は飲食缶用途における缶内面殺菌のための耐レトルト性
（１３０″Ｃ×３０分）などがあげられる。

又、ホワイトコーティングに対する要求性能は、仕上げ
ワニス同様、複雑な成型加工に十分耐えうること及び耐
レトルト性、耐ブロッキング性を有することが挙げられ
る。

従来、仕上げワニスとしては、エボキンエステル系が多
く用いられてきているが、ウェットインク性は良い反面
、加工性が不十分で、最近のビード加工、マルチネック
イン、スピンネッキング深絞り加工等の複雑加工に耐え
ない欠点がある。

上述の複雑加工に耐える様な樹脂系としては、エポキシ
−アクリル系、エポキシ−アミノ系、もしくはエポキシ
−フェノール系の各種の熱硬化性塗料にポリエステル樹
脂を添加した金属缶用塗料が知られている（特開昭５０
−３２２３０号公報、特開昭５５−５９３６号公報）が
ウェットイン性や耐レトルト性が劣っており、これを改
良するものとして特開平１−３１５４７２号公報がある
。しかしながら、深絞り加工等の複雑加工性、複雑加工
後の耐レトルト性に関しては未だ満足な性能を出すには
至っていない。

又、ホワイトコーティングにおいても深絞り加工等の高
度な加工性と該加工後の耐レトルト性、耐ブロッキング
性とを両立できるものは現在得られていない。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、上記現状を踏まえてなされたものであり、そ
の目的とすることは、ウェットインキ性があり、複雑な
加工にも十分耐え、又５０〜６０゛Ｃの高温においても
耐ブロッキング性があり、尚かつ、深絞り加工等の複雑
加工後も耐レトルト性を有する缶外面塗料用樹脂組成物
を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、特定の共重合ポリエステル樹脂にアルキ
ルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合してなる、熱
硬化性樹脂系において、上述する問題を解決することを
見い出した。

即ち、本発明はジカルボン酸成分がイソフタル酸２０〜
８０モル％、イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸８
０〜２０モル％、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸
０〜５０モル％であり、グリコール成分が下記一般式（
１）で表される１種もしくは３種以上の側鎖アルキル基
含有グリコール２５〜９９モル％、炭素数８〜１２のグ
リコール１〜７５モル％及び、その他のアルキレングリ
コール０〜５０モル％であり、さらに３価以上のポリカ
ルボン酸及び／又はポリオールが全酸成分に対して０．
５〜１０モル％であるポリエステル樹脂（Ａ）とアルキ
ルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）とを（Ａ）／
（Ｂ）　＝　９５〜６０１５〜４０（重量比）の割合で
配合してなるこれを特徴とする缶外面塗料用樹脂組成物
である。

（Ｒ＋、Ｒ，：炭素数１〜６のアルキル基）本発明のポ
リエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がイソフタル酸２
０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、イソフ
タル酸以外の芳香族シカルホン酸８０〜２０モル％、好
ましくは７Ｃ〜３０モル％及び炭素数２〜１２の脂肪族
ジカルボン酸０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル
％よりなる。

イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸及びオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
などが挙げられる。又炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸としては、コハク酸、アジビン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂において、イソフタル酸成分
が２０モル％未満では、溶解性が悪く、又８０モル％を
越えるとワニス安定性が低下する。イソフタル酸以外の
芳香族ジカルボン酸成分が８０モル％を越えると溶解性
が低下し、２０モル％未満では、加工性に劣る様になる
。炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸が５０モル％を
越えると、耐ブロッキング性が低下する様になる。

本発明のポリエステルはグリコール成分が、下記一般式
（１）で表わされるグリコールの１種もしくは、３種以
上からなる＠鎖アルキル基含有グリコール２５〜９９モ
ル％、 ＨＯＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚＯＨ−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−（１）ｚ （ＲＨ，Ｒｔ：炭素数１〜６のアルキル基）炭素原子数
８〜１２のグリコール１〜７５モル％、及びその他のア
ルキレングリコール０〜５０モル％より成る。

炭素数１〜６の側鎖アルキル基含有グリコールとしては
、ネオペンチルグリコール、２，２′−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール−２，２′−ジ−ｎ−ブチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル２−ｎ−へキ
シル−１，３−プロパンジオール、２２′−ジーｎ−へ
キシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。

炭素数８〜１２のグリコールとしては、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１．１０−デカ
ンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２
−ドデカンジオール等である。

炭素数８〜１２のグリコールの炭化水素基部分はそれが
飽和炭化水素であった場合に融点が一６０〜９℃のもの
であり、好ましくは−６０〜−５０℃のものである。

又その他のグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール
、１，４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、
１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．４−シクロヘキサンジメタツール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどを挙げることができる。

又、炭素数８〜１２のグリコールが１モル％未満では、
耐レトルト性と加工性に劣り、逆に７５モル％をこえる
と耐ブロッキング性、に劣る様になる。

炭素数８／１２のグリコールの中では、１，９１ノナン
ジオールが耐レトルト性と加工性との点で特に好ましい
。

本発明のポリエステル樹脂において、上記側鎖アルキル
基含有グリコール成分が２５モル％未満では、ウェット
インキ性及び溶解性に劣る様になる。

本発明のポリエステル樹脂においては全酸成分に対して
、０．５〜１０モル％、好ましくは、０．８〜８モル％
のポリカルボン酸及び／又はポリオール成分を含有する
。ポリカルボン酸及び／又はポリオール成分が１０モル
％を越えると、加工性に劣る様になる。逆に０．５モル
％未満では耐レトルト性に劣る。３価以上のポリカルボ
ン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳
香族ポリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪
族ポリカルボン酸等を挙げることができ、３価以上のポ
リオール成分としては、グリセリン、ポリグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等を挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂は還元粘度が０．２〜０．８
好ましくは、０．２５〜０．７である。還元粘度が０．
２未満になると加工性と耐レトルト性が悪く、又、０．
８を越えると耐レトルト性、溶解性とメラミン相溶性に
劣る様なる。

又、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−
１０〜６０°Ｃの範囲が好ましく、ガラス転移温度が一
１０″Ｃ未満では耐ブロッキング性と耐レトルト性に劣
り、逆に６０°Ｃを越えると加工性と耐レトルト性に劣
る様になる。

本発明に用いるアルキルエーテル化アミノホルムアルデ
ヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなど
の炭素原子数１〜４のアルキルアルコールによってアル
キルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはバラホ
ルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、ジ
シアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物
であり、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキ
シ化メチロール−Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メ
チロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラ
ミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキ
シ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等があげら
れるが、加工性の面から望ましいのはメトキシ化メチロ
ールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン及びベン
ゾグアナミン樹脂であり、それぞれ単独、または併用し
て使用することができる。

本発明の塗料組成物は前記共重合ポリエステルとアルキ
ルエーテル化アミノホルムアムデヒド樹脂との割合が９
５１５〜６０／４０　（重量比）であり、好ましくは９
２／８〜７０／３０である。前記共重合ポリエステルの
割合が９５重置％を越えると、目的とする耐ブロッキン
グ性、耐レトルト性、塗膜硬度が不足して好ましくない
、また、６０重量％未満であると加工性が劣り好ましく
ない。

本発明の塗料組成物には、本発明のポリエステル樹脂を
１種又は３種以上をブレンド使用することもできる。

本発明の塗料組成物には硬化触媒としてＰ−１ルエンス
ルホン酸、リン酸モノアルキルエステル、Ｐ−１−ルエ
ンスルホン酸のアミン塩を添加してもよい、触媒の使用
量としては、前記ホルムアルデヒド樹脂に対して０〜５
重量％である。

本発明の塗料組成物は一般には有機溶媒に熔解した形で
使用されるものである。有機溶媒としてはたとえば、ト
ルエン、キシレン、ツルペッツ１５０、ツルペッツ１０
０、スワゾール１５００、酢酸エチル、セロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、メチルエチル
ケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン、ブタノール、オクタツール、ブチルカルピ
トール、ジエチルカルピトール、テトラヒドロフランな
どからその溶解性、蒸発速度によって任意に選択するこ
とができる。

仕上げワニスの場合、ウェットインク性の点より、イン
ク層を侵さない樺な貧溶媒系が用いられ、例えばツルペ
ッツ１５０、スワゾール１５００　、ツルペッツ１００
等及びブタノール、オクタツール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール系溶媒が主体として好ましく用いら
れる。

本発明の塗料組成物の製造には、ロール練り機、ボール
ミル、ブレンダー等の混合機が用いられる。

塗装にあたっては、ローラ塗り、ロールコータ−カーテ
ンフローコーター　スプレー塗装、静′＠塗装などが適
宜選択される。又、塗料組成物の焼付は温度は、鋼板の
大きさ、厚さ、また焼付は炉の能力、塗料の硬化性など
により、任意に選択すればよい。

本発明の塗料用−樹脂組成物は加工性、耐レトルト性に
優れるため、いわゆるホワイトコーディングにも使用で
きる。目的、用途に応じて、必要により酸化チタン、酸
化鉄、カーボン、炭酸カルシウム、タルク、アルミ系な
どの叩ｒ４及びガラスファイバー、シリカ、ワックス等
の添加剤を用いることができる。

（実施例） 以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に
部とあるのは、重量部を示し、％とあるのは重量％を示
す、各種測定項目は、以下の方法に従がって行なった。

（１）　　還元粘度　ηＳＰ、／Ｃ（ｄ１／ｇ）ポリエ
ステル樹脂の０．１０ｇをフェノール／テトラクロルエ
タン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３
０°Ｃで測定した。

（２）溶液安定性 ポリエステル樹脂をツルペッツ１００を用いて固形分５
０％に溶解したものを、０°Ｃに１ケ月保存して、溶液
安定性を判定した。判定基準は以下のとおりである。

Ｏ：透明で安定、Δ：半透明又は微白濁。×：白濁又は
不溶物発生 （３）加工性 塗装鋼板をプレス機を用いて円筒状の深絞り加工を施こ
し、加工部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判
定した。

Ｏ：割れなし、△：わずかに有、×：割れがひどい。

（４）　　耐ブロッキング性 塗装鋼板を２枚重ね、５０ｋｇ＃ｊの荷重、７ｈｒ／６
０°Ｃの条件でブロッキング性を判定した０判定基準は
以下で行なった。

Ｏ：痕跡なし、Δ：痕跡有、×：ブロフキング有。

（５）　　耐レトルト性 深絞り加工した缶を加圧容器中で加湿下１３０”Ｃ３０
分間処理し塗膜表面のブリスターの発生白化およびクラ
ンクを目視判定した０判定基準は以下のとおりである。

○ニブリスタークラック、白化無、△：若干ブリスター
、クラック白化有、×ニブリスタークラック及び白化有
。

（６）　　ウェットインク性 塗装鋼板を１０倍ルーペで観察し、インク層のにじみ、
凝集及び仕上げワニス層のへこみ等の有無を判定した０
判定基準は以下のとおりである。

０：異常なし、Δ：若干インク層の仕上げワニス部異常
有、×：インク層の仕上げワニス異常部が多い。

共電ポリエステル樹脂の製造例 イソフタル酸１５９．４部、テレフタルａ１１６６．０
部、無水トリメリット酸７．６８部、ネオペンチルグリ
コール２７８．７部、１．９−ノナンジオール１９．２
部ヘキサンジオール１４１．６部、チタンブトキサイド
０．２０４部を１１フラスコに仕込み、４時間かけて２
３０℃迄徐々に昇温し、エステル化反応を行なった０次
いで３０分間で２０〜２５醜Ｈｇ迄減圧し、さらに２６
０℃にて９２分間重縮反応を行なった。

得られた共重合ポリエステル樹脂（＾）は、Ｎ？ＩＲ等
の組成分析の結果、酸成分がモル％比でイソフタル酸／
テレフタル酸／トリメリット酸／　＝　４８１５０／２
、グリコール成分がモル％でネオペンチルグリコール／
１．９−ノナンジオール／ヘキサンジオール＝　８０１
５／１５であり、還元粘度が０．４２２、ガラス転移温
度５５℃であった０以上同様にしてポリマー組成が第１
表に示される共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｈ）を
合成した。

次いで共重合ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｈ）を各々ツ
ルペッツ１００に熔解し、固形分５０％に調整した。

以下余白 第１表 Ｉ叱ジメチロールへブタン（２−ｎ−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール）：チッソ石油化学社製 ＊：比較ポリエステル樹脂 実施例１ 共重合ポリエステル樹脂（Ａ）ｉ液２００部にメチルエ
ーテル化メチロールメラミン（商品名：サイノす３２５
．三井サイアナミツト■）１０部、キャタリスト２９６
−９　（三井サイアナミツド■）２部を加え均一に混合
し、塗料（１）を作製した。

次いでアルミ板に直接インク層（ＡＶ−１４２：東洋紡
績■）を設け、これにウェットオンウェットで塗料（１
）をアプリケータを用いて塗膜厚が１５μになる様にコ
ーディングし、次いで１８０℃で１０分間焼付けを行い
、塗装板を得た。所定の各種評価を行った。得られた結
果は第２表に示す。

実施例２〜４ 共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｂ）〜（Ｄ）に代え
、またアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂
としてはブチルエーテル化メラミン（商品名ニス−パー
ベッカミンＬ−１１６−７０、大日本インキ化学工業■
）又はベンゾグアナミン樹脂（商品名フラン３６６：日
立化成■）に代え、実施例１と同様の方法で実施した。

得られた結果は第２表に示した。

比較例１〜６ 実施例１と同様の方法により共重合ポリエステル樹脂（
Ａ、ｅ、Ｅ”〜Ｈ”）を用いて評価を行ない、その結果
を第２表に示した。

以下余白 第２表の結果より、本発明における特定共重合ポリエス
テル樹脂にアミノホルムアルデヒド樹脂を配合した熱硬
化性樹脂系の塗料用樹脂組成物は、本発明の目的とする
加工性、耐ブロッキング性のバランスに優れ、尚かつウ
ェットインク性及び、耐レトルト性にも優れた塗料用樹
脂組成物であることがわかる。

（発明の効果） 本発明による塗料用樹脂組成物は美観、内容物表示の目
的による印刷直後のウェット状態での、印刷インキに対
して、にじみ、ハジキ等の塗装欠陥が発生せず、美麗な
塗装外観を有するものであり、尚かつ？３１９！加工及
び深絞りにも十分耐え、又、飲食品用途における耐レト
ルト性にも優れる缶外面塗料用仕上げワニス及びホワイ
トコーティングに適したものである。又、一般缶用のみ
ならず家電や器物用、プレコートメタルにも使用するこ
とができるものである。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジカルボン酸成分がイソフタル酸２０〜８０モル％、イ
   ソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸８０〜２０モル％
   、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸０〜５０モル％
   グリコール成分が下記一般式（ I ）で表わされる１種
   もしくは３種以上の側鎖アルキル基含有グリコール２５
   〜９９モル％、炭素数８〜１２のグリコール１〜７５モ
   ル％及びその他のアルキレングリコール０〜５０モル％
   であり、さらに３価以上のポリカルボン酸及び／又はポ
   リオールが全酸成分に対して０．５〜１０モル％である
   ポリエステル樹脂（Ａ）とアルキルエーテル化ホルムア
   ルデヒド樹脂（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９５〜６０／
   ５〜４０（重量比）の割合で配合してなることを特徴と
   する缶外面塗料用樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２：炭素数１〜６のアルキル基）