JPS62156127A - 衝撃特性が改良されたポリカ−ボネ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ポリカーボネートはその多くの有利な特性のために熱可
塑性エンジニアリング材料として用いられている周知の
熱可塑性材料である。一般にポリカーボネートはホスゲ
ンのようなカーボネート前駆体とビスフェノール−Ａの
ような二価フェノールとの反応によって製造される。こ
れらのポリカーボネートは、たとえば強靭性、可撓性、
光学的透明性、高い熱変形温度などの優れた特性を示す
。

しかしある種の用途では通常のポリカーボネートよりさ
らに良好な衝撃特性が要求される。ポリカーボネートの
衝撃特性はこのポリカーボネート樹脂にある種の衝撃改
質剤をブレンドすることで改良できることが知られてい
る。得られる組成物では衝撃特性が改良されているが衝
撃改質用添加剤を使用することには不利な点がいくつか
ある。これら不利な点のうちには、このような衝撃改質
用添加剤のあるものはポリカーボネートの光学的性質（
透明性など）に悪影響を及ぼす傾向があるということが
ある。

従来のポリカーボネートと比較して衝撃特性が改良され
、しかも同時に従来のポリカーボネートの優れた光学的
特性は保持しているポリカーボネートが得られれば非常
に有益であろう。したがって本発明の目的は従来のポリ
カーボネートより良好な衝撃特性を示すポリカーボネー
ト樹脂を提供することである。

発明の要約 本発明によって提供される新規なカーボネート樹脂は、
（１）少なくとも１種の二価フェノール、（１１）カー
ボネート前駆体、および（ｉｉｉ）下記式で表わされる
ポリマーから選択された少なくとも１種のポリマーの重
合反応生成物で構成される。

ＨＯ−Ａ−ＯＨ または Ｘ−Ｃ−０−Ａ−０−Ｃ−Ｘ ここで、Ａは重合された共役アルカジエンの二価の残基
で重量平均分子量が少なくとも約６００であり、Ｘは各
々別々に、ハロゲン原子から選択される。

発明の説明 従来の樹脂、たとえばビスフェノール−Ａとホスゲンの
ようなカーボネート前駆体とから誘導されるものなどと
比べて改良された衝撃特性を示すカーボネート樹脂が得
られることが発見された。

本発明のカーボネート樹脂は、（ｉ）少なくとも１種の
二価フェノール、（ｉｉ）カーボネート前駆体、および
（ｉｉ）少なくとも、この樹脂の衝撃特性を改良するの
に有効な量の、下記式Ｉおよび■で表わされるポリマー
から選択した少なくとも１種のポリマー、の反応生成物
からなる。

１、　　　　　ＨＯ−Ａ−ＯＨ Ｏ ｎ、　　　　Ｉｔ　　　　　　　　１１Ｘ−Ｃ−０−Ａ
−０−Ｃ−Ｘ ここで、Ａは重合した共役アルカジエンモノマーの二価
の残基から選択され、約６００以上の重量平均分子量を
有しており、Ｘは各々別々にハロゲン原子から選択され
る。重合した共役アルカジエンモノマー残基Ａの重量平
均分子量は少なくとも約６００であり、約８００以上が
好ましく、約１゜０００以上が最も好ましい。Ａのｆｆ
ｉ量平均分子量の上限は、通常的２０．０００、好まし
くは１０゜０００を超えるべきではない。

Ａの製造に使用する共役アルカジエンモノマーは次の一
般式で表わすことができる。

Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒｅ ｌｌ１．　　　　　　ｌ　　＋　　ｌ　　＋Ｒ１−Ｃ−
Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒ２ ここで　Ｒ１−Ｒ６は各々別々に、水素、ハロゲンおよ
びアルキル基から選択される。ただし、Ｒ１−Ｒ６のう
ちの２個以下がハロゲン基である。

好ましいアルキル基は炭素原子を１〜５個含有するもの
であり、これらのアルキル基としては直鎖と分岐のアル
キル基がある。しかし好ましいアルキル基は直鎖のアル
キル基である。Ｒ１および／またはＲ２がアルキル基の
場合これらは直鎖のアルキル基であるのが特に好ましい
。好ましいハロゲン原子は塩素と臭素である。

好ましい共役アルカジエンモノマーは　Ｒ１とＲ２が各
々別々に水素およびアルキル基から選択されているもの
である。式■のさらに好ましい共役アルカジエンモノマ
ーは　Ｒ１−Ｒ６が各々別々に水素およびアルキル基か
ら選択されているものであり、このタイプの１．３−ア
ルカジエンが好ましい。

式■の共役アルカジエンモノマーの非限定例のいくつか
には、１．３−ブタジェン、２−クロロ−１，３−ブタ
ジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン、１，３−へ
ブタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、２−
メチル−３−エチル−１，３−ブタジェン、２−エチル
−１，３−ペンタジェン、１，３−へキサジエン、およ
び２゜４−へキサジエンがある。

特に有用な共役アルカジエンモノマーは１，３−ブタジ
ェン、２−メチル−１，３−ブタジェン、およびこれら
の混合である。

式ＩとＨの化合物およびこれらの製造原料である式■の
モノマーは一般に業界でよく知られており、通常市販品
から入手できるかあるいは公知の方法で容易に製造する
ことができる。すなわち、たとえば式■の共役アルカジ
エンモノマーの重合方法の１例が１９６２年ニューヨー
ク・インターサイエンスパブリッシャ−（Ｉｎｔｃｒｓ
ｃＩｃｎｃｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｃｒｓ　）刊、ビルマイ
ヤー二組（Ｐｒｃｄ　Ｗ、Ｂｉｌｌｍｃｙｃｒ、Ｊｒ、
）著、［ポリマー科学教本（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ’
Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ａｉｅｎａａ　）　Ｊの１９２ペー
ジ、３４８〜３５２ページおよび３７７〜３９３ページ
に記載されている。この文献はここで引用したことによ
って本明細書に含まれるものとする。

Ａが重合した１、３−ブタジェンの残基である場合これ
は１．２−ポリブタジェンすなわちまたはシス−１，４
−ポリブタジェンすなわちまたはトランス−１，４−ポ
リブタジェンすなわち またはこれらの混合物となる。

Ａが重合した２−メチル−１，３−ブタジェンすなわち
ポリイソプレンの残基である場合にはシス−１，４−ポ
リイソプレンであるのが好ましい。

上記の弐■〜ＩＶｂでｎの値は少なくとも約１０であり
、約４００程度に大きくてもよい。■〜ＩＶｂの混合物
を用いる場合ｎの総和は少なくとも１０である（このよ
うな場合側々のｎは１という小さい値でもよいがｎ＋ｎ
＋ｎの和は少なくとも約１０である）。

式Ｉおよび■の化合物のいつくかの非限定例には次のよ
うなものがある。

および　　ＨＯ−→−ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−チ
ーＯＨ（シスとトランスの異性体の混合物） Ａは弐■の共役アルカジエンの１種のみの重合した反応
生成物を含をしていてもよいしあるいは式■の共役アル
カジエンモノマーの異なる２種以上の混合物の重合した
反応生成物を含有していてもよいものと考えられたい。

前述したようにＡの重量平均分子量は約２０゜０００程
度の大きい値でもよいが、Ａの重量平均分子量が約１，
０００〜約１０．０００であると好ましい。

本発明のカーボネート樹脂の製造に使用する式Ｉおよび
／または■の化合物の量は、このカーボネート樹脂の衝
撃特性（たとえば衝撃強さ）を改良するのに有効な量で
ある。一般にこの量は少なくとも約１重量％で、少なく
とも約２重量％であるのが好ましく、少なくとも約３重
量％以上であるとさらに好ましく、少なくとも約４重量
％であるのが最も好ましい。化合物Ｉおよび／または■
の重量パーセントは、本発明のカーボネート樹脂の生成
に使用するこれらの化合物と二価フェノールの合計量を
基苧にしている。

一般に、化合物Ｉおよび／または■を約１重量％より少
ない量で用いると樹脂の衝撃特性に目立つほどの改良は
みられない。

化合物Ｉおよび／または■の使用量がかなり大きくなり
、たとえば約４０重量％を超えると、得られるカーボネ
ート樹脂はゴム様およびエラストマー性の特徴を示す。

すなわち、この化合物の使用できる上限量は通常、カー
ボネート樹脂に対して望まれる特性によって決まる。た
とえばゴム様またはエラストマー性の特性を高度に示す
樹脂を製造したいときにはこれらの化合物を比較的多量
に用いる。一方、ゴム様およびエラストマー性の特性が
低めの樹脂が望まれるときには式Ｉおよび／または■の
化合物を少なめに用いる。一般に、式Ｉおよび／または
■の化合物の量は約７５重量％を超えるべきでなく、約
７０重量％を超えないのが好ましい。

一般に、式Ｉおよび／または■の化合物を約１〜約４０
重量％、好ましくは約２〜約３０重量％、さらに好まし
くは約３〜約２５重量％、最も好ましくは約４〜約２０
ｆｆｉｕ％用いて得られる樹脂は特に良好な特性の組合
せを示す。すなわち、従来のカーボネート樹脂と比較し
て衝撃強さが改良され、しかも従来のカーボネート樹脂
がもっている他のを利な物理的特性の実質的にほとんど
を実質的な程度で示す。したがって、特に衝撃強さが望
まれるのであればこれらの化合物の量は約４０重量９６
を超えるべきでなく、エラストマー性またはゴム様の特
性が望まれるときには化合物Ｉおよび／または■の量は
約４０重量％を超えて用いることができる。

本発明のカーボネートポリマーを製造する際に式Ｉおよ
び／または■の化合物を１種だけで用いてもよいし、式
Ｉおよび／または■の異なる化合物を２種以上混合して
用いてもよい。

本発明のカーボネート樹脂の製造の際に用いる二価フェ
ノールは業界でよく知られており、とりわけ米国特許第
３．０１８．３６５号、第２，９９９．８３５号、第３
，１４８，１７２号、第３゜２７１．３６８号、第２．
９９１，２７３号、第３．２７１，３６７号、第３，２
８０．０７８号、第３，０４１，８９１号、および第２
，９９９゜８４６号（これらは全て引用によって本明細
書に含まれるものとする）に記載されている。

これらの二価フェノールは通常次の一般式で表わされる
。

ここで、Ｒは各々別々に、ハロゲン、−価の炭化水素、
および−価の炭化水素オキシ基から選択され、Ｗは二価
の炭化水素基、−０−１−Ｓ−１ＯＯＯ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ −５−Ｓ−１−Ｓ−１−８−および−Ｃ−から選択され
、ｍは各々別々に、０〜４の値を有する整数から選択さ
れ、ｂは０か１のどちらかである。

Ｒが表わす好ましいハロゲン基は塩素と臭素である。Ｒ
で表わされる一価の炭化水素基としてはアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルアルキルおよびアルカリー
ル基がある。

Ｒが表わす好ましいアルキル基は炭素原子を１〜約１０
個含をするものである。Ｒで表わされる好ましいシクロ
アルキル基は環炭素原子を４〜約８個含有するものであ
る。好ましいアリール基は環炭素原子を６〜１２個含有
するもの、すなわちフェニル、ナフチルおよびビフェニ
ルである。好ましいアルアルキルおよびアルカリール基
は炭素原子を７〜約１４個含有するものである。

Ｒで表わされる一価の炭化水素オキシ基は一般式−ＯＲ
’　をもち、このＲ′はＲと同じ意味をもつ。好ましい
炭化水素オキシ基はアルコキシおよびアリールオキシ基
である。

Ｗが表わす二価の炭化水素基としてはアルキレン基、ア
ルキリデン基、シクロアルキレン基およびシクロアルキ
リデン基がある。好ましいアルキレン基は炭素原子を２
〜約２０個含有するものである。好ましいアルキリデン
基は炭素原子を１〜約２０個含有するものである。好ま
しいシクロアルキレンおよびシクロアルキリデン基は環
炭素原子を６〜約１６個含有するものである。

式Ｖで表わされる二価フェノールの非限定例のいくつか
としては次のようなものがある。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわちビスフェノール−Ａ）、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ４．４′−チオジフェノール、および ４．４′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニル
エーテル。

本発明の実施に有用なカーボネート前駆体としてはハロ
ゲン化カルボニル、ビスハロホルメート、炭酸ジアリー
ルがある。ハロゲン化カルボニルとしては塩化カルボニ
ル、臭化カルボニルおよびこれらの混合物がある。ビス
ハロホルメートとしてはビスフェノール−Ａ１ヒドロキ
ノンなどのような二価フェノールのビスハロホルメート
ならびにエチレングリコールやネオペンチルグリコール
のようなグリコールのビスハロホルメートがある。

炭酸ジアリールの典型例は炭酸ジフェニルおよびジ（ア
ルキルフェニル）カーボネートたとえば炭酸ジ（トリル
）などである。適切なジアリールカーボネートの他の代
表例のいくつかには炭酸ジ（ナフチル）、炭酸フェニル
トリルなどがある。

好ましいカーボネート前駆体はホスゲンともいう塩化カ
ルボニルである。

本発明のポリカーボネートは、たとえば界面重合法、ピ
リジン法、溶融重合などといった公知慣用の方法によっ
て製造される。本発明のカーボネート樹脂の製造に特に
有用なプロセスは界面重合法とピリジン法である。

界面重合法では、力性水溶液、メチレンクロライドのよ
うな水と混和しない有機溶媒、式■の二価フェノール少
なくとも１種、カーボネート前駆体、式Ｉおよび／また
は■の化合物少なくとも１種、触媒、および分子量調節
剤を使用する。

使用できる触媒はポリカーボネート生成反応の触媒とし
てよく知られているもののいずれでもよい。これらの触
媒にはトリエチルアミンのような第三級アミン、第四級
アンモニウム化合物、および第四級ホスホニウム化合物
が含まれるがこれに限定されることはない。

使用する分子量調節剤は連鎖停止機構によってカーボネ
ートポリマーの分子量を調節する公知の化合物のいずれ
でもよい。これらの化合物にはフェノール、ｔａｒｔ−
ブチルフェノール、クロマン−１などが含まれるがこれ
に限定されるわけではない。

ピリジン法では、ピリジンのような有機塩基、メチレン
クロライドのような有機溶媒、弐Ｖの二価フェノール少
なくとも１種、カーボネート前駆体、式Ｉおよび／また
は■の化合物少なくとも１種、触媒、および分子量調節
剤を使用する。

ランダムに分枝した熱可塑性ポリカーボネートも本発明
に包含される。これらのランダムに分枝した熱可塑性ポ
リカーボネートは、分枝化剤として機能する多官能性の
芳香族化合物を、使用する二価フェノールの量を基準に
して少全、通常は約０．０５〜２．　０モル２６用いて
製造される。この多官能性の芳香族化合物はヒドロキシ
、カルボキシ、カルボン酸無水物、ハロホルミルおよび
これらの混合といった官能基を少なくとも３個含有する
。これらの化合物の非限定例のいくつかとじてはトリメ
リド酸無水物、トリメリド酸、トリメリチルトリクロラ
イド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト
酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン酸
などがある。

本発明のポリカーボネートは重量平均分子量が約２０，
０００〜約２００．０００であり、約３ｏ、ｏｏｏ〜約
１５０．０００が好ましい。固有粘度はメチレンクロラ
イド中２５℃で測定して少なくとも約０．４ｄｌ／ｇｍ
であり、約０．４５〜約１、　　Ｏｄｌ／ｇｌ＋＋が好
ましい。

本発明のポリカーボネートを製造する際に式■の化合物
を使用すればピリジン法が容易に利用できる。これらの
ポリカーボネートは次の繰り返し構造単位を含有する。

および Ｖｌ　ａ、　　　　−←０−Ａ−０−Ｃ＋−ここでＲ，
ｍ、Ｗ、ｂおよびＡは上で定義したとおりである。

反応体の１つとして式■の化合物を少なくとも１種用い
て界面重合法によって装造した本発明のポリカーボネー
トは次の繰り返し構造単位を含釘する。

■ および ただしＲ，ＡＳＷ、ｂおよびｍは上で定義したとおりで
ある。

本発明のポリカーボネート中に存在する式Ｖｌａと■ｂ
の構造単位の量は通常、このポリカーボネートの製造に
使用した式ｌおよび／または■の化合物の量によって決
まる。すなわち、たとえば化合換型を１１０ｆｆ１％用
いるとポリカーボネート樹脂はポリマー鎖中に構造単位
Ｖｌａを約１０重量％含有することになる。

本発明のポリカーボネートは場合により、広く知られ用
いられている添加剤と混和してもよい。

このような添加剤としてはたとえば、酸化防止剤、帯電
防＋ｈ剤、不活性充填材（たとえばガラス、タルク、雲
母および粘土）、紫外線吸収剤（たとえばベンゾフェノ
ン類、ベンゾトリアゾール類およびシアノアクリレート
類）、加水分解安定剤（たとえばエポキシド類）、色安
定剤（たとえばオルガノホスファイト）、ならびに難燃
剤がある。

いくつかの特に有用な難燃剤は有機スルホン酸のアルカ
リおよびアルカリ土類金属塩である。このタイプの難燃
剤は、とりわけ米国特許第３，９３３．７３４号、第３
，９４８，８５１号、第３゜９２６．９０８号、第３，
９１９，１６７号、第３．９０９，４９０号、第３，９
５３，３９６号、第３，９３１，１００号、第３．９７
８，０２４号、第３，９５３，３９９号、第３．　９１
７．　５５９号、第３，９５１，９１０号、および第３
゜９４０．３６６号（これらは全てここで引用したこと
によって本明細書中に含まれるものとする）に開示され
ている。

コポリエステル−カーボネート樹脂も本発明の範囲内に
含まれる。簡単にいうとコポリエステル−カーボネート
は、線状のポリマー鎖中にカーボネート基、カルボキシ
レート基、および芳香族炭素環式基を繰り返して含有し
ている。ただし、カーボネート基の少なくともいくらか
とカルボキシμ−１・基の少なくともいくらかは芳香族
炭素環式基の環炭素原子に直接結合している。

これらのコポリエステル−カーボネートはポリマー鎖中
にエステル結合とカーボネート結合を含有しており、エ
ステル結合の量は約２５〜約９０モル％である。たとえ
ば、５モルのビスフェノール−八をイソフタロイルジク
ロライド４モルおよびホスゲン１モルと完全に反応させ
るとエステル結合が８０モル％のコポリエステル−カー
ボネートになる。

本発明のコポリエステル−カーボネートは、（１）弐Ｖ
の二価フェノール少なくとも１種、（１１）カーボネー
ト前駆体、（ｉｉｉ　）少なくとも１種のエステル前駆
体、および（ｉＶ）式１および／または■のポリマー少
なくとも１種から導かれる。

このエステル前駆体は二官能性のカルボン酸かそのエス
テル形成性の反応性誘導体である。一般に、線状ポリエ
ステルの製造に通常使用されている二官能性カルボン酸
またはそのエステル形成性の反応性誘導体はいずれも本
発明のコポリエステル−カーボネートの製造に使用する
ことができる。

一般に、使用できる二官能性のカルボン酸としては脂肪
族のカルボン酸、脂肪族−芳香族のカルボン酸、および
芳香族のカルボン酸がある。これらの酸は米国特許第３
，１６９，１２１号（引用によって本明細書中に含ませ
る）に記載されている。

好ましい二官能性のカルボン酸とそのエステル形成性の
反応性誘導体は芳香族の二官能性カルボン酸とそのエス
テル形成性の反応性誘導体である。

特に有用な二官能性カルボン酸はイソフタル酸、テレフ
タル酸およびこれらの混合物である。

エステル前駆体として二官能性カルボン酸を使う代わり
にこれらのエステル形成性の反応性誘導体を利用すると
好ましい。すなわち、たとえばイソフタル酸、テレフタ
ル酸またはこれらの混合物を使う代わりにイソフタロイ
ルジクロライド、テレフタロイルジクロライドまたはこ
れらの混合物を用いると好ましい。

本発明のコポリエステル−カーボネートはよく知られた
慣用の方法で製造できる。これらの方法にはエステル交
換、溶融重合、界面重合およびピリジン法が含まれる。

これらの様々な方法が米国特許第３．１６９，１２１号
、第３．　０３０．　３３１号、第３，２０７，８１４
号および第４，１８８．３１４号（これらは全て引用に
よって本明細書中に含まれるものとする）に記載されて
いる。

これらのコポリエステル−カーボネートの製造に特に有
用な方法は界面組合法とピリジン法である。

（１）式Ｖの二価フェノール少なくとも１種、（ｉｉ　
）カーボネート前駆体、（ｉｉｉ　）少なくとも１種の
エステル前駆体、および（ｉＶ）少なくとも衝撃改質ａ
の、式Ｉの化合物少なくとも１種を反応体として用いて
ピリジン法で製造した本発明のコポリエステル−カーボ
ネートは次の縁り返し構造単位を含有する。

■、 Ｖｌ　ａ　。

および Ｏｏ ■ａ、　　　−←０−Ａ−０−Ｃ−Ｂ−Ｃ→−ここで、
Ａ％　Ｒ％　ｍ、Ｗおよびｂは上で定義したとおりであ
り、Ｂはエステル前駆体の二価の残基である。式■と■
ａ中のＢは芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
性の反応性誘導体（たとえば酸ジクロライドなど）の残
基が好ましい。芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性の反応性誘導体の好ましい残基は次式で表わ
される。

ここで、Ｒ７は上記のＲと同じ意味をもっており、ｍ′
はθ〜４の値をもつ整数である。Ｒ７は各々別々に、炭
素原子を１〜約５個含育する低級アルキル基から選択さ
れるのが好ましい。

（ｉ）弐■の二価フェノール少なくとも１種、（ｉｉ　
）カーボネート前駆体、（ｉｉｉ　）少なくとも１種の
エステル前駆体、および（ｉＶ）少なくとも衝撃改質量
の、式■の化合物少なくとも１種を反応体として用いて
界面重合法で製造した本発明のコポリエステル−カーボ
ネートは次の繰り返し構造単位を含有する。

■、 ■ｂ１ ■、 および ここでＡ−Ｂ　１Ｒ−ＷＳｍおよびｂは上で定義したと
おりである。

コポリエステル−カーボネート中に存在する構造単位Ｖ
ｌａ、Ｖｌｂ、■ａおよび■の量はこのコポリエステル
−カーボネートの製造に用いた式ｌまたはＨの化合物の
量に依存する。これらの単位は少なくとも、コポリエス
テル−カーボネート樹脂の衝撃特性を改良するのに有効
な量で存在する。

たとえば、コポリエステル−カーボネート樹脂の製造の
際に化合物Ｉを１０重量％用いる場合、反応が完全に進
行するものとすると得られる樹脂は化合物Ｖｌａと■ａ
を１０重量％（合計）含有することになる。

本発明のコポリエステル−カーボネートは場合により前
記の添加剤と混和してもよい。

本発明のコポリエステル−カーボネートは通常重量平均
分子量が約２０，０００〜約２００，０００であり、約
２５，０００〜約１５０．０００が好ましい。

これらのコポリエステル−カーボネートはメチレンクロ
ライド中２５℃で測定した固有粘度が少なくとも約０．
　４ｄｌ／ｇｍであり、約０．４５〜約１．０ｄｌ／ｇ
ｍであると好ましい。

好ましい具体例の説明 本発明をさらに詳しく明らかに例示するために以下に実
施例を挙げる。これらの実施例は本明細書中に開示しか
つ特許請求の範囲に記載した本発明を例示するもので限
定する意図はない。実施例中地に特記しない限り部とパ
ーセントは全て重量基章である。

次の実施例はポリ（ブタジェン）ビスクロロホルメート
、すなわち式■の化合物の製造を例示する。

実施例１ 撹拌器、ガス導入管、温度計およびドライアイス凝縮器
を備えた三ツ首フラスコ中に入れであるメチレンクロラ
イド３００ｍ１に市販のポリ（ブタジェン）ジオール［
平均分子量が２，８００．１゜２−を２０％、シス−１
，４−を２０９６、トランス−１，４−を６０％含有］
を溶解した冷（４〜１０℃）溶液中に０．５ｇ１分の割
合でホスゲンを導入し、全部で１５ｇ（０，１５モル）
加えた。

多少褐色がかったオレンジ色の溶液中に窒素をゆっくり
パージした。これは、赤外分析によってホスゲン（１８
２５ｃｍ−’）と水素結合したヒドロキシ（３２５０〜
３４５０ｃｍ−’領域）が存在しないこととクロロホル
メートカルボニル（１７８５ａｍ−１）とビニル（９２
４および１００１０Ｏ２’）、トランス（９７５ｃｍ”
）およびシス（６９７ｃｍ−’）のオレフィン性モード
の特徴的な水素面外ヒズミが存在することとが確認され
るまで行なった。

次の実施例は本発明の範囲から外れる従来技術のポリカ
ーボネートの製造を例示する。この実施例は比較の目的
で示すだけである。

実施例２ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２
２８３ｇ（１０モル）、水５７００ｇ、メチレンクロラ
イド９２７５　ｇ、フェノール３０゜１ｇ（０，３２モ
ル）およびトリエチルアミン１０ｇの混合物に室温で９
７分かけてホスゲン１１８０ｇを導入した。この間同時
に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて２相系のｐＨ
を約１１、すなわち１０〜１２．５に維持した。この添
加の終了時水相のｐｌ＋は１１．７であり、この１口の
ビスフェノール−Ａ含量を紫外分析で測定したところｌ
ｐｐｍ未満であった。メチレンクロライド相を水相から
分離し、過剰の希塩酸（０，０ＩＮ）で洗浄し、次いで
脱イオン水でミロ洗浄した。ポリマーをスチームで沈澱
させ９５℃で乾燥した。得られたほぼ純粋なビスフェノ
ール−Ａポリカーボネートは２５℃のメチレンクロライ
ド中で測定した固有粘度が０．　５５４ｄｌ／ｇｍであ
った。これをおよそ５５０”Ｆて作動しているエクスト
ルーダーに供給し、押出物を細分してベレットにした。

このベレットを次いで射出成形して厚みが１２５ミルと
２５０ミルのテストサンプルとした。これらはノツチ付
アイゾツトテスト（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６）による衝
撃強さ測定用と荷重下熱形温度（ＨＤＴＵＬ）測定（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−６４８）用のサンプルとした。さらに、
この樹脂の二次ガラス転移温度とカシャ（Ｋａｓｈａ　
）インデックスを測定した。

これらのテストの結果を表Ｉに示す。

二次のガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱分析によっ
て樹脂の二次ガラス転移温度を測定するパーキンエルマ
ー（Ｐｅｒｋｉｎｓ−Ｅｌｍｅｒ　）製ＤＳＣ−２Ｂ機
を用いて測定した。

ポリカーボネートのカシャインデックス（Ｋａｓｈａ　
Ｉｎｄｅｘ、Ｋ　Ｉ　）は樹脂の加工性を示す尺度であ
る。

Ｋｌが低くなればなるほどメルトフロー速度は大きくな
り、したがって樹脂の加工性はそれだけ良くなる。基本
的にＫｌは樹脂の溶融粘度の測定である。カシャインデ
ックス（Ｋａｓｈａ　Ｉｎｄｅｘ　）を測定する手順を
以下に記す。１２５℃で最低９０分乾燥した樹脂ベレッ
ト７ｇを改良型タイニウスーオルゼン（Ｔｉｎｉｕｓ−
０１ｓｃｎ）モデルＴ−３メルトインデクサ−に入れ、
インデクサ−内の温度を３゜Ｏ′Ｃに維持して樹脂をこ
の１ｇ度に６分間加熱し、６分径０．１８６５インチの
直径のプランジャーを用い、１７６７ポンドの力を加え
て０．０４１２５インチの直径のオリフィスを通して樹
脂を押し出し、プランジャーが２インチ動くのにかかっ
た時間を１７１００秒単位で測定し、これをＫ　Ｉとし
て記録する。Ｋｌが高くなればなるほど溶融粘度は大き
くなり、樹脂は粘性が高くなり、加工が難しくなる。Ｋ
ｌが低くなればなるほど樹脂の加工性はよくなる。

次の実施例は本発明の樹脂の製造を例示する。

実施例３ この実施例ではビスフェノール−Ａとポリ（ブタジェン
）ビスタロロホルメートすなわち式Ｈの化合物とから誘
導されるポリカーボネートの製造を例示する。

はとんど実施例２の手順を繰り返した。ただし、ホスゲ
ンの導入前の反応混合物に、はぼ実施例１の手順に従っ
て製造したポリ（ブタジェン）ビスタロロホルメート１
１４．２ｇ（５重量９６）の溶液を加えた。

この樹脂の固有粘度は２５℃、メチレンクロライド中で
１測定して０．　５３３ｄｌ／ｇｍであった。この樹脂
をＫ　Ｉ、ＨＤＴＵＬおよびノツチ付アイゾッ）・テス
トにかけた。結果は表１に示す。

表Ｉ ノツチ付アイゾツト　　　　　　　　　　ＨＤＴＵＬ実
施例　　　　（ｆｔ、ｌｂ、／ｉｎ、　）　　　　　　
　Ｔｇ　　　　　（’Ｃ）Ｎｏ、　　　１２５　　ミル
　　２５０　　ミル　　Ｋ　Ｉ　　　　（’Ｃ）　　　
　　（２６４ｐｓｉ　）ｔｏｏ”　　　　０ ２　　１８．１　　　　２．１　　　　　Ｂ５９０　　
１４９　　　　　１３２．Ｂ３　１７．４１００８．４
６０２７００　１４８　　　１２３．４肩付数字はサン
プルの破壊の延性パーセントを示す。

表■のデータが示しているように、本発明のポリカーボ
ネート（実施例３）は従来のポリカーボネート樹脂（実
施例２）に比べて厚い部分の衝撃強さが改良されている
。このデータはまた本発明のポリカーボネート樹脂の加
工性が実施例２の従来技術によるポリカーボネートホモ
ポリマーより良好であることも示している。

さらに実施例３のテストサンプルを目視検査したところ
透明であった。

本発明のカーボネート樹脂は多相ブロックコポリマーで
ある。

実施例２と３のＴｇが類似しているため、本発明の多相
ブロックコポリマーのポリカーボネート柑は離散してい
ると考えられる。

本発明のポリカーボネートは成形品、ガラス様製品、賦
形品などの製造に使用できる。

以上の詳細な説明は理解を容易にするために挙げただけ
であり、これらをいかなる限定とも考えるべきではない
。自明の修正は当業者には明らかであるから本発明は上
に示しかつ説明した詳細だけに限定されるものではない
。

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少なくとも１つの繰り返し構造単位と、 （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ またはこれらの混合によって表わされる構造単位から選
   択される少なくとも１つの繰り返し構造単位とで構成さ
   れる芳香族カーボネート樹脂。 〔ただし上記式中、Ｒは各々ハロゲン、一価の炭化水素
   基、または一価の炭化水素オキシ基から別々に選択され
   、Ｗは二価の炭化水素基、 −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼から選択され、Ａは
   少なくとも１種の重合した共役アルカジエンの二価の残
   基で重量平均分子量が少なくとも約６００であり、ｍは
   各々０〜４の値を有する整数から別々に選択され、ｂは
   ０か１である。］
2. （２）衝撃特性を改良するのに少なくとも有効な量の（
   ｉｉ）を含有する、特許請求の範囲第１項の樹脂。
3. （３）（ｉｉ）の量が、存在する（ｉ）と（ｉｉ）の合
   計量を基準にして少なくとも約１．０重量％である、特
   許請求の範囲第２項の樹脂。
4. （４）前記量が少なくとも約２重量％である、特許請求
   の範囲第３項の樹脂。
5. （５）前記量が少なくとも約３重量％である、特許請求
   の範囲第４項の樹脂。
6. （６）前記量が少なくとも約４重量％である、特許請求
   の範囲第５項の樹脂。
7. （７）前記樹脂にゴム様およびエラストマー性の特性を
   付与するのに有効な量の（ｉｉ）を含有する、特許請求
   の範囲第１項の樹脂。
8. （８）前記共役アルカジエンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６は各々水素、ハロゲンまたはアル
   キル基から別々に選択されるが、Ｒ＾１〜Ｒ＾６の２個
   以下がハロゲン基である）で表わされるモノマーである
   、特許請求の範囲第１項の樹脂。
9. （９）Ｒ＾１〜Ｒ＾６が各々水素またはアルキル基から
   選択される、特許請求の範囲第８項の樹脂。
10. （１０）前記アルカジエンが１、３−ブタジエン、２−
    メチル−１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物から
    選択される、特許請求の範囲第９項の樹脂。
11. （１１）（ｉｉ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少なくとも１つの繰り返し構造単位である
    、特許請求の範囲第１項の樹脂。
12. （１２）ｂが１である、特許請求の範囲第１１項の樹脂
    。
13. （１３）Ｗが２，２−プロピリデンである、特許請求の
    範囲第１１項の樹脂。
14. （１４）ｍが０である、特許請求の範囲第１３項の樹脂
    。
15. （１５）（ｉｉ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少なくとも１つの繰り返し構造単位である
    、特許請求の範囲第１項の樹脂。
16. （１６）ｂが１である、特許請求の範囲第１５項の樹脂
    。
17. （１７）Ｗが２，２−プロピリデンである、特許請求の
    範囲第１６項の樹脂。
18. （１８）ｍが０である、特許請求の範囲第１７項の樹脂
    。
19. （１９）さらに、 （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少なくとも１つの繰り返し構造単位と、 （ｉＶ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ またはこれらの混合によって表わされる構造単位から選
    択される少なくとも１つの繰り返し構造単位とを含有す
    る（ただし上記式中のＢはエステル前駆体の二価の残基
    である）、特許請求の範囲第１項の樹脂。
20. （２０）前記エステル前駆体が二官能性のカルボン酸ま
    たはそのエステル形成性の反応性誘導体から選択される
    、特許請求の範囲第１９項の樹脂。
21. （２１）前記二官能性のカルボン酸またはそのエステル
    形成性の反応性誘導体が芳香族の二官能性カルボン酸ま
    たはそのエステル形成性の反応性誘導体から選択される
    、特許請求の範囲第２０項の樹脂。
22. （２２）前記芳香族のエステル形成性の反応性誘導体が
    イソフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロラ
    イド、またはこれらの混合から選択される、特許請求の
    範囲第２１項の樹脂。
23. （２３）（ｉｉ）と（ｉＶ）が、前記樹脂の衝撃特性を
    改良するのに少なくとも有効な量で存在する、特許請求
    の範囲第１９項の樹脂。
24. （２４）（ｉＶ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少なくとも１つの繰り返し構造単位である
    、特許請求の範囲第１９項の樹脂。
25. （２５）（ｉｉ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少なくとも１つの繰り返し構造単位である
    、特許請求の範囲第２４項の樹脂。
26. （２６）（ｉｉ）と（ｉＶ）が、前記樹脂の衝撃特性を
    改良するのに少なくとも有効な量で存在する、特許請求
    の範囲第２５項の樹脂。
27. （２７）（ｉＶ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少なくとも１つの繰り返し構造単位である
    、特許請求の範囲第１９項の樹脂。
28. （２８）（ｉｉ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少なくとも１つの繰り返し構造単位である
    、特許請求の範囲第２７項の樹脂。
29. （２９）（ｉｉ）と（ｉＶ）が、前記樹脂の衝撃特性を
    改良するのに少なくとも有効な量で存在する特許請求の
    範囲第２８項の樹脂。