KR101748621B1 - 벤조페논 구조를 포함하는, 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

벤조페논 구조를 포함하는, 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벤조페논 구조를 포함하는, 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위 및 (B) 카보네이트 단위를 포함함으로써, 선형 폴리카보네이트 대비 향상된 내스크래치성을 갖는 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

벤조페논 구조를 포함하는, 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법{POLYCARBONATE COPOLYMER COMPRISING BENZOPHENONE STRUCTURE WITH IMPROVED SCRATCH RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 벤조페논 구조를 포함하는, 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위 및 (B) 카보네이트 단위를 포함함으로써, 선형 폴리카보네이트 대비 향상된 내스크래치성을 갖는 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 폴리카보네이트의 물성을 개선하기 위하여 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 예컨대, 저온 내충격성의 개선을 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호).
비스페놀A 및 포스겐을 이용하여 제조된 폴리카보네이트의 화학적 구조는 기본적으로 말단기에 수산기를 지니고 있으며, 양 말단기의 수산기를 활성화하는 방법을 이용하여 새로운 형태의 고분자를 제조할 수 있다. 이 때, 중합은 수용성 용액 중에서, 계면에서, 또는 비수용성 용액중에서 이루어질 수 있다.
그러나, 특히 비스페놀A로부터 제조된 폴리카보네이트는 제한된 내스크래치성을 가진다. 따라서 그 스크래치 손상을 막거나 또는 최소화하기 위해서는 표면 개질로서 하드코트를 도포하여야 하는데, 이 하드 코트는 추가 공정과 비용이 수반되며, 내구성이 떨어지는 단점을 가진다.
본 발명은, 내스크래치성을 위한 별도의 추가적인 코팅 또는 후성형 처리를 필요로 하지 않을 정도로 향상된 내스크래치성을 나타내는 폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 반복단위로서 (A) 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위 및 (B) 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 카보네이트 전구체 용액을 준비하는 단계, (2) 상기 카보네이트 전구체 용액에, 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 디올 성분을 투입하고 혼합하는 단계, 및 (3) 상기 (2)단계의 결과 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리카보네이트 공중합체를 포함하여 형성된 폴리카보네이트 공중합체 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112015062031800-pat00001
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 디아릴케톤기를 하나 이상 포함하는 2가의 기이고,
A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 화학식 1-1의 화합물과 화학식 1-2의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 1의 화합물의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1-1]
HO-Z-OH
[화학식 1-2]
Figure 112015062031800-pat00002
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
Z 및 A는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
X는 각각 독립적으로, 할로겐이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체는 우수한 투명성을 유지하면서 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에 내스크래치성을 위한 별도의 추가적인 코팅 또는 후성형 처리를 필요로 하지 않으며, 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도로 유용하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, 용어 "치환" 또는 “치환된”이란 수소 원자가 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐, 톨릴 등), 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다.
본 발명은, 반복단위로서 (A) 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위 및 (B) 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 반복단위 (A)를 제공하는, 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(이하, “디아릴케톤기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물”이라고도 한다)은, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 중심 부위에 2개 이상(예컨대, 2~4개)의 디아릴케톤기가 연결된(예컨대, 직접 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합, 우레탄 결합 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합에 의하여 연결된) 구조의 화합물로서, 양 말단에 존재하는 디아릴케톤기가 각각 히드록시기를 갖는다.
상기 디아릴케톤기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물 내에서, 2개 이상의 디아릴케톤기는 직접 결합에 의하여 또는 치환되거나 비치환된 2가의 알킬렌기에 의하여 연결될 수 있으며, 상기 2가의 알킬렌기는, 예컨대, 탄소수 1 내지 10(또는 1 내지 6)의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있다.
상기 디아릴케톤기에 포함되는 두개의 아릴기는, 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 페닐기 또는 나프탈레닐기일 수 있으며, 이들은 케톤 결합(-C(=O))에 의하여 연결된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 디아릴케톤기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015062031800-pat00003
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 디아릴케톤기를 하나 이상 포함하는 2가의 기이고,
A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며;
보다 구체적으로, A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹일 수 있고;
보다 더 구체적으로, A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹일 수 있다.
본 발명의 구체적인 예에 따르면, 상기 디아릴케톤기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112015062031800-pat00004
상기 화학식 1a에서,
A는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
DAK는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 디아릴케톤기이며,
L은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 치환되거나 비치환된 2가의 알킬렌기(예컨대, 탄소수 1 내지 10(또는 1 내지 6)의 선형 또는 분지형 알킬렌기)이다.
본 발명의 보다 구체적인 예에 따르면, 상기 디아릴케톤기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1b]
Figure 112015062031800-pat00005
상기 화학식 1b에서,
A는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
L은 화학식 1a에서 정의된 바와 같으며,
Ph는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 페닐기이고,
AR은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 페닐기 또는 나프탈레닐기이다.
본 발명의 보다 더 구체적인 예에 따르면, 상기 디아릴케톤기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물은 하기 구조들 중 하나를 가질 수 있다:
Figure 112015062031800-pat00006
상기 화학식 1의 화합물은, 하기 화학식 1-1의 화합물과 화학식 1-2의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다:
[화학식 1-1]
HO-Z-OH
[화학식 1-2]
Figure 112015062031800-pat00007
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
Z 및 A는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
X는 각각 독립적으로, 할로겐(예컨대, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소)이다.
상기 화학식 1-1의 화합물로는 상업적으로 입수가능한 히드록시-말단 디아릴케톤 또는 그 유도체 화합물을 사용할 수도 있고, 다르게는 통상의 유기 합성방법에 따라 제조된 것, 예컨대, 바이페놀 또는 알킬 디페놀 등의 디하이드록시 디아릴 화합물과 치환 또는 비치환된 벤조일 할라이드를 촉매(예컨대, 염화 알루미늄 등) 존재하에 반응시켜 제조된 것을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1-1의 화합물과 화학식 1-2의 화합물을 반응시키는 방법에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 승온 조건 하에서 화학식 1-1의 화합물과 화학식 1-2의 화합물을 염기 촉매(예컨대, 아민 등의 염기)의 존재하에 반응시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 반복단위로서 상기 (A)와 상이한 방향족 디히드록시 화합물 유래 단위 (A')를 더 포함할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 존재하는 전체 디올 화합물 유래 단위는 상기 반복단위 (A) 및 (A')로 구성된다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 반복단위 (A')를 제공하는, 상기 (A)와 상이한 방향족 디히드록시 화합물은, 예컨대 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015062031800-pat00008
상기 화학식 2에서,
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 탄소수 1~10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3~6의 환형 알킬렌기일 수 있다.
R6은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1~20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3~20(바람직하게는, 3~6)의 환형 알킬기를 나타낸다.
a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 2의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 포함되는 (A) 디아릴케톤기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물 유래 단위의 함량은, 공중합체 내의 전체 디올 화합물 유래 단위 100몰%에 대하여 1~100몰%일 수 있으며, 바람직하게는 3~75몰%, 보다 바람직하게는 5~60몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 디아릴케톤기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물 유래 단위의 함량이 지나치게 적으면 공중합체의 내스크래치성 향상 효과가 원하는 수준에 못 미칠 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 고분자의 합성 및 내열성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 (B) 카보네이트 단위는 카보네이트 전구체로부터 유래될 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는, 예를 들어 카보닐 클로라이드(즉, 포스겐), 비스(트리클로로메틸) 카보네이트(즉, 트리포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체에는 상기 반복단위 (A) 및 (A')의 총합과 같은 몰수의 카보네이트 단위가 포함된다.
본 발명의 공중합체에는, 상기한 반복단위 (A), (A') 및 (B) 이외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 추가의 공중합 단위를 하나 이상 더 포함할 수 있으며, 그러한 추가의 공중합 단위의 종류에는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 카보네이트 전구체 용액을 준비하는 단계, (2) 상기 카보네이트 전구체 용액에, 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 디올 성분을 투입하고 혼합하는 단계, 및 (3) 상기 (2)단계의 결과 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 카보네이트 전구체 용액을 준비하는 방법 내지 조건에는 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 카보네이트 전구체(예컨대, 포스겐)를 적절한 용매(예컨대, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄 등의 비수용성 유기용매)에 용해시켜 카보네이트 전구체 용액을 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 제조방법의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(예컨대, 상기 화학식 1, 보다 구체적으로는 상기 화학식 1a, 보다 더 구체적으로는 상기 화학식 1b)은 승온 조건 하에서 상기 화학식 1-1의 화합물과 화학식 1-2의 화합물을 염기 촉매(예컨대, 아민 등의 염기)의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 제조방법의 일 구체예에 따르면, 상기 디올 성분은, 상기 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물과 상이한 방향족 디히드록시 화합물(예컨대, 상기 화학식 2)을 더 포함할 수 있다.
상기 중합의 방법 내지 조건에도 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 중합반응은 촉매(예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알킬암모늄염, 알킬아민 등과 같은 염기성 촉매)의 존재하에 상온에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따라 제조되는 폴리카보네이트 공중합체는, 예컨대 하기 구조들 중 하나를 가질 수 있다:
Figure 112015062031800-pat00009
Figure 112015062031800-pat00010
(상기 구조들에서 n은, 예컨대, 5 내지 25일 수 있고, m은, 예컨대, 0 내지 60일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.)
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 우수한 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 그 수지 가공품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 포함하여 형성된 폴리카보네이트 공중합체 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 사용하여 수지 성형품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공중합체 수지의 성형에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
합성예 1
질소분위기 하의 500mL 2구 플라스크에 4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol, Sigma Aldrich) 10g과 염화알루미늄(aluminum chloride, Sigma Aldrich) 14.3g을 넣고 교반시켰다. 이후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride, Sigma Aldrich) 15.1g을 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, Sigma Aldrich) 100mL에 녹인 용액을 천천히 첨가하고, 실온에서 약 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 10% 염산(hydrochloric acid, Sigma Aldrich)과 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 천천히 첨가하여 유기층과 물 층으로 분리시키고, 분리된 유기층만 따로 수거하였다. 수거된 유기층에서 용매를 제거하여 석출된 반응 결과물을, 톨루엔(toluene, Sigma Aldrich)과 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 사용하여 재결정한 후, 80℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 하기 화학식 E1-1의 화합물을 제조하였다.
[화학식 E1-1]
Figure 112015062031800-pat00011
실시예 1-1
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 상기 화학식 E1-1의 화합물 20g을 클로로포름(chloroform, Sigma Aldrich) 300mL에 녹인 후, 트리에틸아민(triethylamine, TEA, Sigma Aldrich) 촉매를 5mL 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 클로로포름 50mL에 녹인 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, Sigma Aldrich) 5. 14g을 천천히 첨가하고, 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone, Sigma Aldrich)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 하기 화학식 E1a의 화합물을 제조하였다.
[화학식 E1a]
Figure 112015062031800-pat00012
실시예 1-2
500mL 2구 플라스크에 트리포스겐(triphosgene, Sigma Aldrich) 4.84g을 디클로로메탄(dichloromethane, Sigma Aldrich) 25mL에 녹였다. 트리포스겐이 녹아있는 플라스크에, 비스페놀A(bisphenol A, BPA, Sigma Aldrich) 5g, 화학식 E1a의 화합물 10g 및 수산화나트륨(sodium hydroxide, Sigma Aldrich) 8g을 증류수 100mL에 녹인 용액과 테트라부틸암모늄클로라이드 수용액(tetrabutyl ammonium chloride, PTC, Sigma Aldrich) 0.06mL를 넣어준 후 30분 정도 교반시켰다. 그 후, 여기에 트리에틸아민(triethylamine, TEA, Sigma Aldrich) 0.12 mL를 깔때기를 사용하여 천천히 넣고, 상온에서 24시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 정지 후, 물층과 유기층으로 나뉜 결과물로부터 유기층을 수거한 뒤, 고분자를 물과 아세톤의 혼합 용액에서 조립하였다. 조립한 고분자 그래뉼(granule)을 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 전체 디올 화합물 유래 단위 100몰% 기준으로 BPA 유래 단위 50몰% 및 화학식 E1a의 화합물 유래 단위 50몰%가 함유된 폴리카보네이트 공중합체(하기 화학식 E1의 구조를 가짐)를 얻었다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
[화학식 E1]
Figure 112015062031800-pat00013
실시예 2-1
합성예 1에서 벤조일클로라이드 15.1g 대신 p-톨루오일 클로라이드(p-toluoyl chloride, Sigma Aldrich) 16.6g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 및 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E2a의 화합물을 제조하였다.
[화학식 E2a]
Figure 112015062031800-pat00014
실시예 2-2
전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 BPA 50몰% 및 화학식 E2a의 화합물 50몰%를 사용하여, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체(하기 화학식 E2의 구조를 가짐)를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
[화학식 E2]
Figure 112015062031800-pat00015
실시예 3-1
합성예 1에서 벤조일클로라이드 15.1g 대신 2,4-디메틸벤조일 클로라이드(2,4-dimethylbenzoyl chloride, Sigma Aldrich) 18.1g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 및 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E3a의 화합물을 제조하였다.
[화학식 E3a]
Figure 112015062031800-pat00016
실시예 3-2
전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 BPA 50몰% 및 화학식 E3a의 화합물 50몰%를 사용하여, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체(하기 화학식 E3의 구조를 가짐)를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
[화학식 E3]
Figure 112015062031800-pat00017
실시예 4-1
합성예 1에서 벤조일클로라이드 15.1g 대신 1-나프토일 클로라이드(1-naphthoyl chloride, Sigma Aldrich) 20.5g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 및 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E4a의 화합물을 제조하였다.
[화학식 E4a]
Figure 112015062031800-pat00018
실시예 4-2
전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 BPA 50몰% 및 화학식 E4a의 화합물 50몰%를 사용하여, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체(하기 화학식 E4의 구조를 가짐)를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
[화학식 E4]
Figure 112015062031800-pat00019
실시예 5-1
합성예 1에서 4,4'-바이페놀 10g 대신 4,4'-(프로판-2,2'-디일)디페놀(4,4'-(propane-2,2'-diyl)diphenol, Sigma Aldrich) 12.3g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 및 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E5a의 화합물을 제조하였다.
[화학식 E5a]
Figure 112015062031800-pat00020
실시예 5-2
전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 BPA 50몰% 및 화학식 E5a의 화합물 50몰%를 사용하여, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체(하기 화학식 E5의 구조를 가짐)를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
[화학식 E5]
Figure 112015062031800-pat00021
실시예 6
전체 디올 화합물 100몰% 기준으로 화학식 E1a의 화합물 100몰%를 사용하여, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예
점도평균분자량이 21,000인 선형 폴리카보네이트(삼양사 3022IR)의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
Figure 112015062031800-pat00022
<물성측정>
(a) 1 H-NMR(핵자기공명 분광기) 분석
브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다. 1H-NMR로 8ppm 부근에서 관찰되는 아실화된 페닐기의 피크로 공중합체의 합성 및 함량을 확인하였다.
(b) 점도평균분자량( Mv )
아틀란틱 점도계(Atlantic)를 사용하여 20℃에서 디클로로메탄 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도[ŋ]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[ŋ] = 1.23 X 10-5 Mv0 .83
(c) 연필경도
야스타 세이키(YASUDA SEIKI)사의 No. 553-M1 연필 경도 시험기를 사용하여 측정하였다. 도면을 45° 각도에서 긁어서 도막이 파열하여 흠이 생기기 직전의 가장 단단한 연필 농도 기호를 연필 경도 값으로 나타내었다. 연필경도는 9H-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B 순서로 경도가 낮아진다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 폴리카보네이트 공중합체들은 모두 상용화된 선형 폴리카보네이트인 비교예 보다 우수한 연필경도를 나타내었는바, 이로써, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체가 상용화된 선형 폴리카보네이트에 비하여 향상된 내스크래치성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 반복단위로서 (A) 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위 및 (B) 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는, 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112015062031800-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    Z는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 디아릴케톤기를 하나 이상 포함하는 2가의 기이고,
    A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
  3. 제2항에 있어서, 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 구조를 가지는, 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1a]
    Figure 112015062031800-pat00024

    상기 화학식 1a에서,
    A는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    DAK는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 디아릴케톤기이며,
    L은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 치환되거나 비치환된 2가의 알킬렌기이다.
  4. 제3항에 있어서, 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 1b로 표시되는 구조를 가지는, 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1b]
    Figure 112015062031800-pat00025

    상기 화학식 1b에서,
    A는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    L은 화학식 1a에서 정의된 바와 같으며,
    Ph는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 페닐기이고,
    AR은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 페닐기 또는 나프탈레닐기이다.
  5. 제1항에 있어서, 반복단위로서, (A)와 상이한 방향족 디히드록시 화합물 유래 단위 (A')를 더 포함하는 폴리카보네이트 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, (A)와 상이한 방향족 디히드록시 화합물이 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는, 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112016022097494-pat00026

    상기 화학식 2에서,
    X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 및 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
    R6은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내며,
    a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  7. 제5항에 있어서, (A)와 상이한 방향족 디히드록시 화합물이 비스페놀A인, 폴리카보네이트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 카보네이트 단위가 카보닐 클로라이드, 비스(트리클로로메틸) 카보네이트, 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 카보네이트 전구체로부터 유래된 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 카보네이트 단위가 비스(트리클로로메틸) 카보네이트로부터 유래된 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, (A) 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물 유래 단위의 함량이, 공중합체 내의 전체 디올 화합물 유래 단위 100몰%에 대하여 1~100몰%인, 폴리카보네이트 공중합체.
  11. (1) 카보네이트 전구체 용액을 준비하는 단계,
    (2) 상기 카보네이트 전구체 용액에, 히드록시-함유 디아릴케톤기를 양 말단에 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 디올 성분을 투입하고 혼합하는 단계, 및
    (3) 상기 (2)단계의 결과 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는,
    폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 공중합체를 포함하여 형성된 폴리카보네이트 공중합체 수지 성형품.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015062031800-pat00027

    상기 화학식 1에서,
    Z는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 디아릴케톤기를 하나 이상 포함하는 2가의 기이고,
    A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
  14. 제13항에 있어서, 하기 화학식 1a로 표시되는 구조를 가지는 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure 112015062031800-pat00028

    상기 화학식 1a에서,
    A는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    DAK는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 디아릴케톤기이며,
    L은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 치환되거나 비치환된 2가의 알킬렌기이다.
  15. 제14항에 있어서, 하기 화학식 1b로 표시되는 구조를 가지는 화합물:
    [화학식 1b]
    Figure 112015062031800-pat00029

    상기 화학식 1b에서,
    A는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    L은 화학식 1a에서 정의된 바와 같으며,
    Ph는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 페닐기이고,
    AR은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 페닐기 또는 나프탈레닐기이다.
  16. 하기 화학식 1-1의 화합물과 화학식 1-2의 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 1의 화합물의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    HO-Z-OH
    [화학식 1-2]
    Figure 112015062031800-pat00030

    [화학식 1]
    Figure 112015062031800-pat00031

    상기 화학식에서,
    Z는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 디아릴케톤기를 하나 이상 포함하는 2가의 기이고,
    A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며,
    X는 각각 독립적으로, 할로겐이다.
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