KR20140007388A - 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있다.
Figure pct00033

(I) 식 중, R 은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, n 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.

Description

폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법{POLYCARBONATE RESIN AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 신규한 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 바람직한 양태의 본 발명은, 광학 용도 필름에 바람직한 투명성, 내열성, 낮은 광탄성 계수, 및 기계 강도를 갖는 신규한 폴리카보네이트 수지 및 그것을 사용한 광학 재료에 관한 것이다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 각종 광학 렌즈, 프리즘, 광디스크 기판, 광화이버, 광통신용 디바이스 등의 플라스틱 광학 제품이나 광학 필름에 사용하는 광학 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
최근, 옵토일렉트로닉스의 진보에 따라, 광학적으로 우수한 등방성을 갖는 광학용 투명 고분자에 대한 요청이 높아지고 있다. 특히, 액정 디스플레이의 위상차 필름용에 적용 가능한 광학 특성을 갖는 투명 필름이 절실히 요망되고 있다.
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 : 비스페놀 A) 을 포스겐 또는 탄산디에스테르와 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 수지, 특히 폴리카보네이트 필름은 포장 용도, 광학 장치, 표시 장치 기타 각종 산업 용도에 사용되고 있지만, 최근 액정 표시 장치 등 광전자 장치에 있어서 위상차판, 편광판, 플라스틱 기판 등의 재료로서 주목을 받아, 그 실용화가 진행되고 있다. 특히, 최근의 액정 디스플레이 중에서도, 진보가 현저한 TFT 형 액정 디스플레이 소자에 있어서는 화상의 시인성을 향상시키기 위해 액정층과 편광판 사이에서 사용하는 위상차 필름으로서 주목된다.
이 위상차 필름은, 액정층을 투과한 타원 편광을 직선 편광으로 변환하는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 그 재질은 주로 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지의 1 축 연신 필름이 사용되고 있다.
그러나 위상차 필름으로서 생각한 경우, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지로부터 얻어지는 필름에서는 폴리카보네이트 수지의 벤젠 고리의 광학적 이방성에서 광탄성 계수가 크고, 그 때문에 저연신 배율에 의한 위상차의 편차가 큰 것이 문제가 된다. 또한 액정 디스플레이에 사용하는 필름은 배향막 형성 프로세스 등에서 180 ℃ 이상의 고온 처리를 요하고, 그 내열성이 부족하다는 문제가 있다.
내열성이 높은, 저광탄성 계수의 폴리카보네이트 수지로서 특정한 플루오렌 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 및 2 를 참조). 그러나, 이들 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 내열성이 높고 광탄성률이 낮지만, 필름의 연신이나 권취시에 파단되거나, 또한 절곡에 대해 약하고, 절곡 강도가 약한 것은 필름 권취시의 커팅시에 매끄러운 커팅면이 얻어지지 않고, 연신시에 파단을 발생시킬 우려가 있는 등 필름 강도 면에서 충분하지 않고, 그 개선이 요구되고 있다.
일본 특허 제3187142호 일본 공개특허공보 2001-253960호
본 발명은 이러한 상황을 감안하여, 상기 종래에 있어서의 문제의 적어도 하나를 해결하는 것을 과제로 하고, 특히, 광학 용도 필름에 바람직한 투명성, 내열성, 낮은 광탄성 계수, 및 기계 강도를 갖는 신규한 폴리카보네이트 수지, 그 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 그리고 그 폴리카보네이트 수지를 사용한 광학 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 해결할 수 있다.
<1> 본 발명의 일 실시형태는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R 은, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, n 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
<2> 본 발명의 바람직한 양태는, 추가로 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 상기 <1> 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R 은, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, m 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. X 는,
[화학식 3]
Figure pct00003
로부터 선택되는 기이고, R1 과 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R1 과 R2 가 결합하여, 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성한다.
R3 과 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R5 는 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다.)
<3> 본 발명의 다른 바람직한 양태는, 극한 점도가 0.3 ∼ 2.0 dl/g 인, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
<4> 본 발명의 다른 바람직한 양태는, 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상이고, 광탄성 계수가 50×10-12 ㎡/N 이하이고, 100 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 강도가 60 ㎫ 이상인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
<5> 본 발명의 다른 바람직한 양태는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위가 전체 구조 단위 중 5 ∼ 100 몰% 인, 상기 <1> 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
<6> 본 발명의 다른 바람직한 양태는, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 구조 단위가, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인, 상기 <2> 에 기재된 폴리카보네이트 수지이다.
<7> 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 재료이다.
<8> 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 필름이다.
<9> 본 발명의 다른 실시형태는, 염기성 화합물 촉매의 존재하, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 탄산에스테르 형성 화합물을 용융 중축합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 <2> 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
[화학식 4]
(식 중, R 은, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, n 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R 은, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, m 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. X 는,
[화학식 6]
Figure pct00006
로부터 선택되는 기이고, R1 과 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R1 과 R2 가 결합하여, 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성한다.
R3 과 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R5 는 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다.)
<10> 본 발명의 다른 실시형태는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 탄산에스테르 형성 화합물 및 말단 정지제를 용액 중합 또는 계면 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 <2> 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R 은, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, n 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R 은, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, m 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. X 는,
[화학식 9]
Figure pct00009
로부터 선택되는 기이고, R1 과 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R1 과 R2 가 결합하여, 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성한다.
R3 과 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R5 는 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 바람직한 양태의 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써, 투명성, 내열성, 낮은 광탄성 계수, 및 기계 강도를 갖는 각종 렌즈, 프리즘, 광디스크 기판 및 광화이버 등의 플라스틱 광학 제품이나 광학 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
1. 폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위가 전체 구조 단위 중 5 ∼ 100 몰% 인 양태가 바람직하다. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위가 전체 구조 단위 중 100 몰% 인 경우에는, 호모폴리머가 된다. 한편, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위에 추가하여, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 한다) 와 일반식 (II) 로 나타내는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (II)」라고도 한다) 를 포함하는 공중합체에 있어서, 구조 단위 (I) 의 비율 (몰%) 은, [구조 단위 (I)/(구조 단위 (I)+구조 단위 (II))] 로서, 5 몰% 이상인 것이 바람직하다. 이 구조 단위 (I) 의 비율이, 5 몰% 이상이면, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 공중합체의 경우, 이 구조 단위 (I) 의 비율이 10 ∼ 85 몰% 인 것이, 광학 물성과 성형 가공성의 밸런스가 양호하여 특히 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중, R 은, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, n 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
일반식 (I) 중, 바람직하게는, R 은 할로겐, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 및 탄소수 7 ∼ 13 의 아르알킬기에서 선택되는 1 종을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R 은, 메틸, 시클로헥실, 또는 페닐이다.
n 은 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수이다. 바람직하게는, Y 는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기이고, p 는 0 ∼ 1 의 정수이다.
이러한 구조 단위 (I) 의 구체예로는, 아세나프토퀴논비스페놀, 아세나프토퀴논비스크레졸, 아세나프토퀴논비스페녹시에탄올, 아세나프토퀴논비스페녹시프로판올 등의 잔기를 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 2 종 이상을 사용해도 되고, 특히 아세나프토퀴논비스크레졸 및 아세나프토퀴논비스페녹시에탄올이 바람직하다.
다음으로, 일반식 (II) 로 나타내는 구조 단위에 관해서 설명한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중, R 은, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, m 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. X 는,
[화학식 12]
Figure pct00012
로부터 선택되는 기이고, R1 과 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R1 과 R2 가 결합하여, 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성한다. 상기 탄소 고리로는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로도데칸 등을 들 수 있고, 상기 복소 고리로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로티오펜, 티올란 등을 들 수 있다.
R3 과 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R5 는 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다.
일반식 (II) 중, 바람직하게는, R 은 할로겐, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 및 탄소수 7 ∼ 13 의 아르알킬기에서 선택되는 1 종을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R 은, 메틸, 시클로헥실 또는 페닐이다. 바람직한 X 로는, 이소피리덴기, 메틸렌기, 및 플루오레노닐기를 들 수 있다.
구조 단위 (I) 을 포함하는 폴리카보네이트 수지 또는 구조 단위 (I) 및 (II) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지가, 필름이나 시트로서 충분한 강도를 얻기 위해서는, 극한 점도가 0.30 ∼ 2.0 dl/g 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.40 ∼ 1.5 dl/g 인 것이 바람직하다. 또, 극한 점도란 고분자끼리의 접촉에 의한 영향을 무시할 수 있는 희박 용액에 있어서 구한 고분자의 단위 농도당 점도 증가율을 말한다.
구조 단위 (I) 을 포함하는 폴리카보네이트 수지 또는 구조 단위 (I) 및 (II) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지는, 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 140 ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 140 ∼ 180 ℃ 이면 사출 성형하기 쉬워 바람직하다.
구조 단위 (I) 을 포함하는 폴리카보네이트 수지 또는 구조 단위 (I) 및 (II) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지는, 광탄성 계수가 50×10-12 ㎡/N 이하인 것이 바람직하고, 30×10-12 ㎡/N 이하인 것이 보다 바람직하다. 광탄성 계수가 50×10-12 ㎡/N 이하이면, 복굴절이 발생하기 어려워져 바람직하다.
구조 단위 (I) 을 포함하는 폴리카보네이트 수지 또는 구조 단위 (I) 및 (II) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지는, 100 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 강도가 60 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다. 강도가 60 ㎫ 이상이면, 강한 필름이 되어 바람직하다.
구조 단위 (I) 을 포함하는 폴리카보네이트 수지의 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 25000 ∼ 55000 이고, 보다 바람직하게는 30000 ∼ 45000 이다. 또한, 구조 단위 (I) 및 (II) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 25000 ∼ 55000 이고, 보다 바람직하게는 30000 ∼ 45000 이다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 카보네이트 단위가 포함되어 있어도 된다.
2. 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
구조 단위 (I) 만을 포함하는 폴리카보네이트 수지 (호모폴리머) 는, 염기성 화합물 촉매의 존재하, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 (디하이드록시 화합물) 과 탄산에스테르 형성 화합물을 용융 중축합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 또는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 탄산에스테르 형성 화합물 및 말단 정지제를 용액 중합 또는 계면 중합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
또, 구조 단위 (I) 및 (II) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지는, 염기성 화합물 촉매의 존재하, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 (디하이드록시 화합물) 과, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 비스페놀 (디하이드록시 화합물) 과, 탄산에스테르 형성 화합물을 용융 중축합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 또는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 탄산에스테르 형성 화합물 및 말단 정지제를 용액 중합 또는 계면 중합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
구체적으로는, 비스페놀 A 와 탄산에스테르 형성 화합물로부터 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되고 있는 공지된 방법, 예를 들어 비스페놀류와 포스겐의 직접 반응 (포스겐법), 또는 비스페놀류와 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환 반응 (에스테르 교환법) 등의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 포스겐법에서는, 용액 중합 또는 계면 중합을 사용하고, 상기 에스테르 교환법에서는, 용융 중축합을 사용한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 중, R 은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, n 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
일반식 (III) 중, 바람직하게는, R 은 할로겐, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 및 탄소수 7 ∼ 13 의 아르알킬기에서 선택되는 1 종을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R 은 메틸, 시클로헥실, 또는 페닐이다.
n 은 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수이다. 바람직하게는, Y 는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기이고, p 는 0 ∼ 1 의 정수이다.
여기서, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 비스페놀로는, 아세나프토퀴논비스페놀, 아세나프토퀴논비스크레졸, 아세나프토퀴논비스페녹시에탄올, 아세나프토퀴논비스페녹시프로판올 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 2 종 이상을 사용해도 되고, 특히 아세나프토퀴논비스크레졸 및 아세나프토퀴논비스페녹시에탄올이 바람직하다.
다음으로, 일반식 (IV) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에 관해서 설명한다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, R 은, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, m 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. X 는,
[화학식 15]
Figure pct00015
로부터 선택되는 기이고, R1 과 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R1 과 R2 가 결합하여, 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성한다. 상기 탄소 고리로는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로도데칸 등을 들 수 있고, 상기 복소 고리로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로티오펜, 티올란 등을 들 수 있다.
R3 과 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R5 는 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다.
일반식 (IV) 중, 바람직하게는, R 은 할로겐, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 및 탄소수 7 ∼ 13 의 아르알킬기에서 선택되는 1 종을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R 은, 메틸, 시클로헥실 또는 페닐이다.
여기서, 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 비스페놀로는, 다양한 것이 있다. 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 1,1'-비페닐-4,4'-디올, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,ω-비스[2-(p-하이드록시페닐)에틸]폴리디메틸실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 등이 예시된다. 이들은, 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 중에서도 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A : BPA), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (비스페놀 C : BPC), 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z : BPZ), 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (비스페놀 AP : BPAP) 에서 선택되는 것이 바람직하고, 나아가서는 BPA 또는 BPZ 가 바람직하다.
한편, 탄산에스테르 형성 화합물로는, 예를 들어 포스겐이나, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스알릴카보네이트를 들 수 있다. 이들 화합물은 2 종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.
말단 정지제로는, 예를 들어 p-t-부틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀, 장사슬 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다.
포스겐법에 있어서는, 통상 산 결합제 및 용매의 존재하에서, 일반식 (III) 으로 나타내는 비스페놀과 포스겐을 반응시키거나, 또는 일반식 (III) 으로 나타내는 비스페놀과 일반식 (IV) 로 나타내는 비스페놀과 포스겐을 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들어 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 또한 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진하기 위해, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를, 또한 중합도 조절에는, 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장사슬 알킬 치환 페놀, 올레핀 치환 페놀 등 1 관능기 화합물을 말단 정지제로서 추가하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 바에 따라 아황산나트륨, 하이드로술파이트 등의 산화 방지제나, 플로로글루신, 이사틴비스페놀 등 분기화제를 소량 첨가해도 된다. 반응은 통상 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되지만, 통상 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간이다. 또한, 반응 중에는, 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 일반식 (III) 으로 나타내는 비스페놀과 비스아릴카보네이트를 혼합하거나, 또는 일반식 (III) 으로 나타내는 비스페놀과 일반식 (IV) 로 나타내는 비스페놀과 비스아릴카보네이트를 혼합하고, 감압하에서 고온에 있어서 반응시킨다. 반응은 통상 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위의 온도에 있어서 실시되고, 또한 감압도는 최종에서 바람직하게는 1 mmHg 이하로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 그 비스아릴카보네이트로부터 유래되는 페놀류를 계 외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 반응 온도나 감압도 등에 따라 좌우되지만, 통상 1 ∼ 4 시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 바에 따라, 말단 정지제, 산화 방지제나 분기화제를 첨가하여 반응을 실시해도 된다.
본 발명에 있어서, 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지 공중합체에, 상기 특정한 화합물과 함께 그 물성을 저해하지 않는 범위에서 목적에 따라, 각종 공지된 첨가제를 추가하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-메틸-4-에틸페닐)포스파이트, 트리스(2-메틸-4-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디노닐페닐)포스파이트, 비스(모노노닐페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디메틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4-t-부틸-6-메틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디메틸페닐)헥실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)헥실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)스테아릴포스파이트 등의 포스파이트 화합물 ; 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스[2-메틸-4-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]부탄 등의 힌더드페놀계 화합물 ; 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
이들 산화 방지제의 첨가량은, 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지 공중합체 100 중량% 에 대하여 0.005 ∼ 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.08 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 중량% 이고, 이것보다 적으면 원하는 효과가 얻어지지 않고, 과잉에서는 내열 물성, 기계적 물성이 저하되어 적당하지 않다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]], 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
이형제로는, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들어 천연, 합성 파라핀류, 실리콘 오일, 폴리에틸렌 왁스류, 밀랍, 스테아르산, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산스테아릴, 팔미트산모노글리세리드, 베헨산베헤헤닌, 라우르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등의 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
기타 난연제, 대전 방지제, 안료, 염료, 고분자 개질제, 활제, 가소제 등 필요에 따라 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
필름·시트의 제조 방법으로는, 임의의 방법을 채용할 수 있지만, 용액 캐스트법 (유연법) 이 특히 바람직하다. 용액 캐스트법에 사용되는 용매로는, 당해 폴리카보네이트 공중합체를 용해할 수 있는 각종 용매를 사용할 수 있고, 염화메틸렌, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 서술한 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 이루어지는 광학 재료를 제공한다.
상기 광학 재료로는, 각종 광학 렌즈, 프리즘, 광디스크 기판, 광화이버, 광통신용 디바이스 등의 플라스틱 광학 제품이나 광학 필름 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 상기 용도에 제공하는 경우, 공지된 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 형광 색소나 포토크로믹 색소 등의 색소, 굴절률 조정제, 무기 미립자 등을 첨가한 PC 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제한을 받는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법 또는 장치를 사용하여 측정하였다.
1) 극한 점도 : 우벨로데 점도관을 사용하였다. 20 ℃, 0.5 % 디클로로메탄 용액, 허긴즈 정수 0.45 로 측정하였다.
2) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차열 주사열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다.
3) 광탄성 계수 : 엘립소미터에 의해, 두께 100 ㎛ 의 캐스트 필름을 사용하고, 레이저 파장 633 ㎚ 의 광을 쪼이고, 하중 변화에 대한 복굴절 측정으로부터 산출하였다.
4) 필름 강도 및 신장도 : 실시예에서 얻어진 두께 100 ㎛ 의 필름의 인장 강도 및 인장 신장도를 ASTM D882-61T 에 준거하여, 시마즈 제작소 제조 시마즈 오토그래프 AGS-100G 를 사용하여 측정하였다.
<합성예 1>
아세나프토퀴논비스크레졸의 합성 방법
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 유리제 반응기에, o-크레졸 43.2 g (0.4 몰) 및 아세나프텐퀴논 18.2 g (0.1 몰) 을 혼합하고, 약 60 ℃ 로 가열하여 용해한 후, 황산 0.1 ㎖, 3-메르캅토프로피온산 0.8 ㎖, 톨루엔 10 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 반응시켰다. o-크레졸 전화율 100 % 를 확인한 후, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 냉각시키고, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 그 후 60 ℃ 의 온수로 교반 세정하고, 재결정을 실시하고, 아세나프토퀴논비스크레졸 6.86 g (수율 18.0 %) 을 얻었다.
<합성예 2>
아세나프토퀴논비스페녹시에탄올의 합성 방법
교반기, 질소 취입관, 온도계 및 냉각관을 부착한 수분리기를 구비한 유리제 반응기에, 톨루엔 400 g 및 인텅스텐산 3.25 g 을 주입하고, 톨루엔 환류하, 공비 탈수하였다. 거기에, 아세나프텐퀴논 129.6 g (0.712 몰), 2-페녹시에탄올 994.9 g (7.20 몰) 및 톨루엔 118.7 g 을 첨가하고, 톨루엔 환류하, 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 21 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 톨루엔 1560 g 을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70 ℃ 로 조정하고, 물 520 g 으로 4 회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축시킴으로써, 톨루엔 및 과잉의 2-페녹시에탄올을 제거하였다. 얻어진 혼합물에 톨루엔 1800 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 용해하고, 얻어진 용액을 활성탄으로 탈색 처리하였다. 얻어진 용액을 서서히 냉각시킨 결과, 42 ℃ 에서 결정이 석출되기 시작하고, 그대로 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 석출된 결정을 여과에 의해 취출하고, 그 결정을 건조시킴으로써, 아세나프토퀴논비스페녹시에탄올의 백색 결정 260 g (수율 82.4 %) 을 얻었다.
<실시예 1>
5 w/w% 의 수산화나트륨 수용액 1100 ㎖ 에, 상기 합성예 1 에서 얻어진 아세나프토퀴논비스크레졸 (이하 「BisOC-ACNQ」라고 약칭) 228.26 g (0.6 mol) 과 하이드로술파이트 0.1 g 을 용해시켰다. 이것에 메틸렌클로라이드 500 ㎖ 를 첨가하여 교반하면서, 15 ℃ 로 유지하면서, 이어서 포스겐 90 g 을 90 분 취입하였다. 포스겐 취입 종료 후, 말단 정지제로서 p-t-부틸페놀 (이하 「PTBP」라고 약칭 : 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조) 4.18 g 을 첨가하고 격렬히 교반하여, 반응액을 유화시키고, 유화 후, 0.6 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고, 20 ∼ 25 ℃ 에서 약 1 시간 교반하고, 중합시켰다.
중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화시키고, 선액 (先液) (수상) 의 도전율이 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체 용액을, 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 105 ℃, 24 시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다.
이 중합체의 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/dl 의 용액의 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도는 0.55 dl/g 이었다. 얻어진 중합체를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 1770 ㎝-1 부근의 위치에 카르보닐기에 의한 흡수, 1240 ㎝-1 부근의 위치에 에테르 결합에 의한 흡수가 확인되고, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지인 것이 확인되었다. 얻어진 수지의 구조식은, 이하와 같다.
[화학식 16]
Figure pct00016
얻어진 수지를 염화메틸렌에 용해하여 (폴리머 용액 농도 20 wt%) 캐스팅함으로써 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
BisOC-ACNQ 를 114.13 g (0.3 mol), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A : BPA) 을 68.4 g (0.3 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 수지의 구조식은, 이하와 같다.
[화학식 17]
Figure pct00017
<실시예 3>
상기 합성예 2 에서 얻어진 아세나프토퀴논비스페녹시에탄올 (이하 「BisPEO-ACNQ」라고 약칭) 을 1.762 ㎏ (4.0 몰), 디페닐카보네이트 (DPC) 8.869 ㎏ (41.40 몰), 및 탄산수소나트륨 0.00123 g (1.46×10-5 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여 교반하였다.
그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 40 분간 유지하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 추가로 37.5℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 240 ℃, 150 Torr 로 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 로 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 로 10 분간 유지하였다. 또한 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건하에서 30 분간 교반하 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 취입 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 발출하였다. 이 중합체의 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/dl 의 용액의 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도는 0.65 dl/g 이었다. 얻어진 중합체를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 1770 ㎝-1 부근의 위치에 카르보닐기에 의한 흡수, 1240 ㎝-1 부근의 위치에 에테르 결합에 의한 흡수가 확인되고, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지인 것이 확인되었다. 얻어진 수지의 구조식은, 이하와 같다.
[화학식 18]
Figure pct00018
얻어진 수지를 염화메틸렌에 용해하고 (폴리머 용액 농도 20 wt%) 캐스팅함으로써 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
BisOC-ACNQ 대신에 BisPEO-ACNQ 를 0.440 ㎏ (1.0 몰) 사용하고, 추가로 BPA 를 0.228 ㎏ (1.0 몰) 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 수지의 구조식은, 이하와 같다.
[화학식 19]
Figure pct00019
<비교예 1>
비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지로서, 유피론 E-2000 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조) 을 사용하였다. 이 수지의 구조식은, 이하와 같다.
[화학식 20]
Figure pct00020
<비교예 2>
BisOC-ACNQ 대신에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 175.2 g (0.5 몰) 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 수지의 구조식은, 이하와 같다.
[화학식 21]
Figure pct00021
<비교예 3>
BisOC-ACNQ 대신에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 105.1 g (0.3 몰) 사용하고, 추가로 BPA 를 68.4 g (0.3 mol) 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 수지의 구조식은, 이하와 같다.
[화학식 22]
Figure pct00022
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 수지 및 필름의 물성을 측정한 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 아세나프텐 골격을 갖는 신규한 모노머를 포함하는 수지이다. 표 1 의 결과로부터, 본 발명에 의해, 우수한 강도, 투과성을 갖고, 광탄성 계수가 낮고, 위상차 필름 용도에 바람직한 균형이 잡힌 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00023

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00024

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, n 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 2]
    Figure pct00025

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, m 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. X 는,
    [화학식 3]
    Figure pct00026

    로부터 선택되는 기이고, R1 과 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R1 과 R2 가 결합하여, 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성한다.
    R3 과 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R5 는 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    극한 점도가 0.3 ∼ 2.0 dl/g 인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 140 ℃ 이상이고, 광탄성 계수가 50×10-12 ㎡/N 이하이고, 100 ㎛ 의 필름으로 했을 때의 강도가 60 ㎫ 이상인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 로 나타내는 구조 단위가 전체 구조 단위 중 5 ∼ 100 몰% 인 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (II) 로 나타내는 구조 단위가, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인 폴리카보네이트 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 필름.
  9. 염기성 화합물 촉매의 존재하, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 탄산에스테르 형성 화합물을 용융 중축합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00027

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, n 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00028

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, m 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. X 는,
    [화학식 6]
    Figure pct00029

    로부터 선택되는 기이고, R1 과 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R1 과 R2 가 결합하여, 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성한다.
    R3 과 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R5 는 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다.)
  10. 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 탄산에스테르 형성 화합물 및 말단 정지제를 용액 중합 또는 계면 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00030

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, n 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00031

    (식 중, R 은, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, m 은 각각 독립적으로 R 이 벤젠 고리 상에 치환되어 있는 수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. X 는,
    [화학식 9]
    Figure pct00032

    로부터 선택되는 기이고, R1 과 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내거나, 또는 R1 과 R2 가 결합하여, 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성한다.
    R3 과 R4 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. R5 는 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다. a 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다.)
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