JP2016020325A - 環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】環状ケトンが7員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を腐食性が強く、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、工業的に有利に製造する方法の提供。
【解決手段】
該環状ケトン1モルに対し、0.1〜5倍モルの硫酸および/またはスルホン酸の存在下、内圧4.0kPa以下、内温40〜90℃という特定の条件で反応を行うことにより、工業的に安価でかつ取扱性に優れた硫酸および/またはスルホン酸を用いて環状ケトンが7員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造が可能となることを見出した。
【選択図】なし
【解決手段】
該環状ケトン1モルに対し、0.1〜5倍モルの硫酸および/またはスルホン酸の存在下、内圧4.0kPa以下、内温40〜90℃という特定の条件で反応を行うことにより、工業的に安価でかつ取扱性に優れた硫酸および/またはスルホン酸を用いて環状ケトンが7員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造が可能となることを見出した。
【選択図】なし
Description
本発明はポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として有用な環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造方法に関する。
近年、ビスアルキルフェノール環状炭化水素などの環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体は、耐熱性に優れたポリマー原料として有望であり、耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチックなどの原料として期待されている。
環状ケトンが6員環である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造法としては、シクロヘキサノンとフェノールから塩酸を用いて環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の包接化合物を得た後、前記環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の包接化合物から環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を得る方法(特許文献1)が知られている。しかし、この方法を7員環以上の環状ケトンに適用した場合、反応がほとんど進行しない。
環状ケトンが7員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造法としては、環状ケトンとフェノールから環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体をn−ブチルメルカプタンやメルカプト酢酸存在下に塩化水素ガスを用いて製造する方法が提案されている(特許文献2)。しかし、塩化水素ガスは腐食性が強く、取扱いが難しいため、工業的に行なおうとすると専用の設備が必要となるため、専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を製造する方法が求められていた。
本発明は、環状ケトンが7員環以上である環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を、腐食性が強く専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一定量以上の硫酸および/またはスルホン酸を使用し、反応系を一定範囲の温度、及び一定の減圧度以下とすることにより、安価でかつ取扱性に優れた硫酸および/またはスルホン酸を用いても反応が進行し、目的とするビスフェノール類が効率よく得られることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
〔1〕
以下式(1)
以下式(1)
で表される環状ケトンとを、式(2)で表される環状ケトン1モルに対し、0.1〜5倍モルの硫酸および/またはスルホン酸の存在下、内圧4.0kPa以下、内温40〜90℃で反応させる以下式(3)
〔2〕
水を反応系外へ抜き出して反応させる〔1〕記載のビスフェノール類の製造方法。
水を反応系外へ抜き出して反応させる〔1〕記載のビスフェノール類の製造方法。
本発明によれば上記式(3)で表される環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体を、腐食性が強く専用の設備が必要となる塩化水素ガスを用いることなく、安価でかつ取扱性に優れた硫酸および/またはスルホン酸を用いて製造可能となる。
以下、本発明を詳述する。
本発明においては硫酸および/またはスルホン酸を使用して反応を実施する。本発明におけるスルホン酸とは少なくとも一つのスルホン酸基を有する化合物であればどのようなものでも良く、例えばメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、4−メチルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等のハロスルホン酸等が例示される。これらスルホン酸は予め反応前にフェノール類を硫酸と反応させることにより、系中でスルホン酸を調製し、本発明に使用することもできる。また、上述の硫酸およびスルホン酸は水を含まないものを使用することが好ましいが、水に可溶なものは水溶液のものを、また、水和物を形成するものは水和物を有するものを使用することも可能である。
上述の硫酸および/またはスルホン酸の内、硫酸、フェノールスルホン酸が好適に使用される。また、硫酸および/またはスルホン酸は通常、上記式(2)で表される環状ケトン類1モルに対し0.1〜5倍モル使用し、好ましくは0.25〜0.75倍モル使用する。0.1倍モル未満では反応が遅く、反応完結までに長時間を要するか反応が進行しない場合がある。
本発明で使用する以下式(1)
で表されるフェノール類の置換基であるR1の内、アルキル基として例えばメチル基やエチル基等の、分岐を有しても良い炭素数1〜6のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の、分岐を有しても良い炭素数1〜6のアルコキシ基が、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロヘプチル基やシクロオクチル基等の、炭素数5〜12の環状アルキル基が、アリール基としてはベンゼン、ナフタレン、トルエン等の、置換基を有しても良い炭素数6〜20の芳香族類が、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子がそれぞれ例示される。これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数1〜4の低級アルキル基がより好ましい。
置換基数を表すnとしては0または1〜4の整数であり、好ましくは0または1であり、最も好ましくは0(フェノール)である。
これらフェノール類として具体的には、フェノール、2−メチルフェノールや3−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、2−フェニルフェノール、3−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類、2−メトキシフェノール、2−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、2,3−キシレノール、2,6−キシレノール、3,5−キシレノール等のジアルキルフェノール類等が例示され、好ましくはフェノール、クレゾールである。また、上記式(1)で表されるフェノール類の使用量は通常、上記式(2)で表される環状ケトン類1モルに対し4〜30倍モル使用し、好ましくは8〜12倍モル使用する。
本発明で使用する以下式(2)
で表される環状ケトンとして例えば、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノンが例示される。これら環状ケトンの中でもシクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノンが好ましく、特にシクロドデカノンが好ましい。
本発明においてはチオール類共存下に反応を行うことが反応速度向上の面から好ましい。本発明において使用可能なチオール類としてはメルカプトカルボン酸やアルキルメルカプタンが例示される。具体的にメルカプトカルボン酸として例えばチオ酢酸、β―メルカプトプロピオン酸が例示される。アルキルメルカプタンとしては、例えばn−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のC1〜12のアルキルメルカプタンが挙げられる。これらチオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらのチオール類の中でも特にn−ドデシルメルカプタンが好ましい。また、チオール類を使用する場合の使用量は、通常、上記式(2)で表される環状ケトン類1モルに対して、0.01〜1倍モル、好ましくは0.02〜0.5倍モル、さらに好ましくは0.03〜0.3倍モルである。0.01倍モルより少ない場合、チオール類を添加する効果が発現しない場合があり、1倍モルより多く使用する場合、効果に差は出ないが経済的に好ましくない。
本発明は内圧4.0kPa以下、内温40〜90℃で反応させることを特徴とする。反応時内圧が4.0kPaより高い場合、反応速度が非常に遅くなるか全く反応が進行しない場合があり好ましくない。また、内温が40℃より低い場合も同様である。反応温度が90℃より高い場合、反応は進行するが副生成物が多量に生成し、目的とする上記式(3)で表されるビスフェノール類の選択性が低下するため好ましくない。
上記反応を実施する際、反応系から反応で生成した水や硫酸、スルホン酸等原料に含まれていた水を除去しながら反応を行うことが反応速度向上の点から好ましい。水を除去する方法として例えば、水の沸点以上、フェノール類の沸点以下の減圧度で反応を行うことで水を系外から除去したり、フェノール類の沸点以上の温度・減圧度でフェノール類を還流で反応容器に戻し、水を分離・除去しながら反応を行う方法が例示される。また、反応容器に窒素等の不活性ガスを流通させ、水分を該ガスと同伴させながら系外へと効率的に除去することも可能である。
上記反応を実施する際、溶媒を使用せず反応を行うことが好ましいが、必要であれば溶媒を使用することも可能である。使用可能な溶媒としてはヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素等が例示され、これらの中でもトルエンが好ましい。溶媒を使用する場合、上記式(2)で表される環状ケトン1重量倍に対し通常0.1〜5重量倍使用する。
本発明は例えば、反応器に上記式(1)で表されるフェノール類、上記式(2)で表される環状ケトン、硫酸及び/またはスルホン酸を投入し上述した条件にて反応を行うことにより実施されるが、硫酸を使用する場合、上記式(1)で表されるフェノール類と硫酸とを反応容器に投入し、例えば50〜90℃で0.5〜2時間保持した後、上記式(2)で表される環状ケトンを反応器に入れ、上述した条件にて反応を行うことが反応性向上の点から好ましい。
反応終了後、例えば上述の方法により得られた上記式(3)で表されるビスフェノール類を含む反応マスに溶媒を添加し、分液・洗浄操作により反応で使用した酸および/またはスルホン酸を除去した後、晶析を行うことにより、上記式(3)で表されるビスフェノール類を取り出すことが可能である。取り出した上記式(3)で表されるビスフェノール類はそのまま各種樹脂原料等として使用しても良いし、吸着・再晶析等の定法により再精製を行うことも可能である。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔1〕GC分析
次の測定条件でGC測定を行った結果に基づき、反応マス中のシクロドデカノンの残存率を算出した。
ガスクロマトグラフィー測定条件:
使用機器 :島津製作所社製 ガスクロマトグラフ GC−14A
カラム :アジレントテクノロジー社製 DB−1
(30m×0.53mmφ 膜厚1.5μm)
カラム温度:100℃→300℃
気化室温度:250℃
検出器温度:300℃
検出器 :FID
キャリアー:N2(70mL/分)
燃焼ガス :水素(0.5kg/cm2),空気(0.5kg/cm2)
注入量 :1μL
サンプル調製方法:サンプリングした反応マスを酢酸エチルに溶解し、8%炭酸水素
ナトリウム水、水で洗浄した後、酢酸エチル層を注入サンプルとした。
実施例及び比較例中、各成分の残存率(生成率)については下記の方法により算出した。(単位:%)
・上記式(3)で表されるビスフェノール類の生成率
(上記式(3)で表されるビスフェノール類のピーク面積)÷(全ピーク面積―酢酸エチルび上記式(1)で表されるフェノール類のピーク面積)×100
・上記式(2)で表される環状ケトンの残存率
上記式(2)で表される環状ケトンのピーク面積÷(上記式(2)で表される環状ケトン、上記式(2)で表される環状ケトン骨格を有する不純物及び上記式(3)で表されるビスフェノール類のピーク面積合計)×100
次の測定条件でGC測定を行った結果に基づき、反応マス中のシクロドデカノンの残存率を算出した。
ガスクロマトグラフィー測定条件:
使用機器 :島津製作所社製 ガスクロマトグラフ GC−14A
カラム :アジレントテクノロジー社製 DB−1
(30m×0.53mmφ 膜厚1.5μm)
カラム温度:100℃→300℃
気化室温度:250℃
検出器温度:300℃
検出器 :FID
キャリアー:N2(70mL/分)
燃焼ガス :水素(0.5kg/cm2),空気(0.5kg/cm2)
注入量 :1μL
サンプル調製方法:サンプリングした反応マスを酢酸エチルに溶解し、8%炭酸水素
ナトリウム水、水で洗浄した後、酢酸エチル層を注入サンプルとした。
実施例及び比較例中、各成分の残存率(生成率)については下記の方法により算出した。(単位:%)
・上記式(3)で表されるビスフェノール類の生成率
(上記式(3)で表されるビスフェノール類のピーク面積)÷(全ピーク面積―酢酸エチルび上記式(1)で表されるフェノール類のピーク面積)×100
・上記式(2)で表される環状ケトンの残存率
上記式(2)で表される環状ケトンのピーク面積÷(上記式(2)で表される環状ケトン、上記式(2)で表される環状ケトン骨格を有する不純物及び上記式(3)で表されるビスフェノール類のピーク面積合計)×100
〔2〕HPLC分析
次の測定条件でHPLC測定を行ったときの面積百分率値をHPLC純度とした。
・装置:島津製作所製 LC−10AS
・カラム:一般財団法人 化学物質評価研究機構製 L−column ODS
(5μm、4.6mmφ×250mm)
・カラム温度:40℃
・検出波長:UV 254nm
・移動相:A液=メタノール(30VOL%)・水(70VOL%)、B液=メタノール
・移動相流量:1.0mL/分
・移動相グラジエント:B液濃度:30VOL%(0分)→100VOL%(25分後)→100VOL%(40分後)
次の測定条件でHPLC測定を行ったときの面積百分率値をHPLC純度とした。
・装置:島津製作所製 LC−10AS
・カラム:一般財団法人 化学物質評価研究機構製 L−column ODS
(5μm、4.6mmφ×250mm)
・カラム温度:40℃
・検出波長:UV 254nm
・移動相:A液=メタノール(30VOL%)・水(70VOL%)、B液=メタノール
・移動相流量:1.0mL/分
・移動相グラジエント:B液濃度:30VOL%(0分)→100VOL%(25分後)→100VOL%(40分後)
300mlのガラス製反応容器に、フェノール92.98g(0.988mol)、98%硫酸5.53g(0.0553mol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃まで冷却し、シクロドデカノン20.01g(0.110mol)、n−ドデシルメルカプタン2.23g(0.0110mol)を投入し、1.07kPaの減圧下、58〜62℃で7.5時間撹拌を行った。撹拌終了時の反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析した所、シクロドデカノン残存率は0.6%、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの生成率は88.3%であった。得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン28.86gを得た(HPLC純度100%、収率74.6%)。
500mlのガラス製反応容器に、フェノール258.14g(2.74mol)、98%硫酸13.73g(0.137mol)を仕込み、80℃まで昇温した。同温度で1時間攪拌後、60℃まで冷却し、シクロドデカノン50.02g(0.274mol)、n−ドデシルメルカプタン5.57g(0.0275mol)を投入し、窒素ガスを吹き込みながら2.7kPaの減圧下、64〜68℃で8時間撹拌した。撹拌終了後一夜静置し、静置後、反応マスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロドデカノンは検出されなかった。
得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン72.89gを得た(HPLC純度100%、収率75.4%)。
得られた反応マスにトルエン、イオン交換水を加え水酸化ナトリウムで中和後、イオン交換水で洗浄した。得られた有機層をそのまま冷却し、析出した結晶をろ過により取り出した。得られた結晶をメタノール水で再結晶後、ろ過により取り出し、乾燥させたところ、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン72.89gを得た(HPLC純度100%、収率75.4%)。
<比較例1>
98%硫酸の使用量を5.53g(0.0553mol)から0.55g(0.00550mol)に変更する以外は実施例1と同様に行い、反応開始後7時間の時点で反応マスのGC分析を行ったところ、シクロドデカノンの残存率が49.8%であった。
98%硫酸の使用量を5.53g(0.0553mol)から0.55g(0.00550mol)に変更する以外は実施例1と同様に行い、反応開始後7時間の時点で反応マスのGC分析を行ったところ、シクロドデカノンの残存率が49.8%であった。
Claims (2)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014158148A JP2016020325A (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=55265439
Family Applications (1)
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JP2014158148A Pending JP2016020325A (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 環状炭化水素を有するビスフェノール誘導体の製造方法 |
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