RU2437873C2 - Способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина - Google Patents
Способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2437873C2 RU2437873C2 RU2009145113/04A RU2009145113A RU2437873C2 RU 2437873 C2 RU2437873 C2 RU 2437873C2 RU 2009145113/04 A RU2009145113/04 A RU 2009145113/04A RU 2009145113 A RU2009145113 A RU 2009145113A RU 2437873 C2 RU2437873 C2 RU 2437873C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- triazine
- azido
- propargyloxy
- producing
- propargyl alcohol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к методу получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина (АБПОТ), который используется для получения энергоемкого триазин-триазольного сверхразветвленного полимера. Предложенный способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина заключается во взаимодействии 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина и пропаргилового спирта в среде ацетона в присутствии водного раствора неорганического основания при пониженной температуре, преимущественно при 0-5°С. В качестве неорганического основания используют, в частности, LiOH, NaOH или КОН. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к методу получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина (АБПОТ), который используется для получения энергоемкого триазин-триазольного сверхразветвленного полимера [Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2008, v.33, №6, 431-436]. В последнее время методология синтеза сверхразветвленных полимеров на базе мономеров, содержащих азидные и ацетиленовые группы, развивается очень успешно и открывает новые удобные пути к созданию материалов с заданными свойствами [Малков Г.В., Лодыгина В.П., Шастин А.В., Эстрин Я.И., Бадамшина Э.Р., Михайлов Ю.М., ВМС сер В, 2007, т.49, №12, 2211-2214].
Известен способ получения АБПОТ (прототип) [Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2008. V.33. №6, pp.431-436], заключающийся в том, что взаимодействие 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина (АДХТ) с пропаргиловым спиртом проводят в ацетоне в присутствии твердого карбоната калия и 18-краун-6-эфира с контролем времени прохождения реакции по ТСХ (тонкослойная хроматография).
Недостатками этого способа является необходимость использования дорогостоящего краун-эфира и длительность процесса (не менее 12 ч), что приводит к потерям целевого продукта из-за протекающих во времени процессов олиго- и полимеризации.
Задачей технического решения является разработка способа получения АБПОТ, упрощающего методику получения и обеспечивающего более высокий выход целевого продукта.
Поставленная задача решается предлагаемым способом, в котором взаимодействие АДХТ с пропаргиловым спиртом в среде ацетона проводят в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла, выбранной из группы LiOH, NaOH, КОН. Использование водного раствора гидроокиси щелочного металла вместо твердого карбоната калия позволяет существенно сократить время реакции (по-видимому, за счет увеличения равновесной концентрации пропаргилат-аниона), что, в свою очередь, приводит к сокращению потерь продукта реакции вследствие его расхода в процессах олиго- и полимеризации, проходящих во времени. Использование пониженной температуры также приводит к сокращению доли побочных реакций полимеризации и гидролиза и приводит к увеличению выхода целевого продукта. Использование водных растворов гидроокиси щелочных металлов, кроме того, исключает необходимость использования дорогостоящего краун-эфира, который применяется в прототипе для обеспечения необходимой концентрации пропаргилат-аниона в условиях реакции. Осуществимость предложенного способа иллюстрируется примерами.
Пример 1 по прототипу. К раствору 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина в 15 мл ацетона прибавляли при комнатной температуре и перемешивании 0.95 мл (0.016 моля) пропаргилового спирта, 4.48 г (0.032 моля) твердого сухого карбоната калия и 0.12 г 18-краун-6-эфира. Затем реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре, периодически проводя ее хроматографический анализ на содержание непрореагировавшего 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина. Через 12 часов реакционную смесь, содержащую, по данным ТСХ, следовые количества исходного АДХТ, разбавляли водой, экстрагировали хлористым метиленом, упаривали в вакууме. Получили 1.2 г (65%) неочищенного 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина. Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и петролейного эфира в соотношении 1:1. Выход 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина после хроматографирования составляет 0.5-0.75 г (27-40%).
Пример 2. Реакция АДХТ с пропаргиловым спиртом в присутствии раствора гидрооксида натрия. К раствору 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина и 1 мл (0.017 моля) пропаргилового спирта в 15 мл ацетона при охлаждении до 0-5°С и перемешивании прибавляли в течение 5-10 мин 15 мл 5% водной щелочи, реакционную смесь перемешивали до отсутствия исходного АДХТ по данным ТСХ (1 час) при той же температуре, разбавляли водой (70 мл), экстрагировали хлористым метиленом 3×20 мл, сушили сульфатом натрия, упаривали, выход 1.35 г (73%). Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и гексана в соотношении 1:1. Получили 0.5 г целевого продукта (27%).
Пример 3. Реакция АДХТ с пропаргиловым спиртом в присутствии раствора гидрооксида натрия с обратным порядком прибавления. К раствору 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина в 15 мл ацетона при охлаждении до 0-5°С и перемешивании прибавляли в течение 5-10 мин 1 мл (0.017 моля) пропаргилового спирта в 15 мл 5%-го водного NaOH и 1 час перемешивали при той же температуре. Реакционную смесь, не содержащую, по данным ТСХ, исходного АДХТ, разбавляли водой (70 мл), экстрагировали хлористым метиленом 3×20 мл, сушили сульфатом натрия, упаривали, выход 1.39 г (76%). Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и гексана в соотношении 1:1. Получили 0.45 г (24%) целевого продукта.
Пример 4. Реакция АДХТ с пропаргиловым спиртом в присутствии раствора гидрооксида лития. К раствору 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазинаи 1 мл (0.017 моля) пропаргилового спирта в 15 мл ацетона при охлаждении до 0-5°С и перемешивании прибавляли в течение 5-10 мин раствор 0.84 г (0.02 моля) моногидрата гидрооксида лития в 15 мл воды и 1 час перемешивали при той же температуре. Реакционную смесь, не содержащую, по данным ТСХ, исходного АДХТ, разбавляли водой (70 мл), экстрагировали хлористым метиленом 3×20 мл, сушили сульфатом натрия, упаривали, выход 1.5 г (81%). Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и гексана в соотношении 1:1. Получили 0.95 г (51%) целевого продукта.
Пример 5. Реакция АДХТ с пропаргиловым спиртом в присутствии раствора гидрооксида лития с обратным порядком прибавления. К раствору 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина в 15 мл ацетона при охлаждении до 0-5°С и перемешивании прибавляли в течение 5-10 мин смесь 1 мл (0.017 моля) пропаргилового спирта 0.84 г (0.02 моля) моногидрата гидрооксида лития и 15 мл воды и 1 час перемешивали при той же температуре. Реакционную смесь, не содержащую, по данным ТСХ, исходного АДХТ, разбавляли водой (70 мл), экстрагировали хлористым метиленом 3×20 мл, сушили сульфатом натрия, упаривали, выход 1.5 г (81%). Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и гексана в соотношении 1:1. Получили 0.9 г (49%) целевого продукта.
Пример 6. Реакция АДХТ с пропаргиловым спиртом в присутствии гидроокиси калия. К смеси 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина и 1 мл (0.017 моля) пропаргилового спирта в 15 мл ацетона при охлаждении до 0-5°С и перемешивании прибавляли в течение 5-10 мин раствор 0.92 г гидроокиси калия в 15 мл воды и 30 мин перемешивали при той же температуре. Реакционную смесь, не содержащую, по данным ТСХ, исходного АДХТ, разбавляли водой (70 мл), экстрагировали хлористым метиленом 3×20 мл, сушили сульфатом натрия, упаривали, выход 1.5 г (81%). Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и гексана в соотношении 1:1. Получили 0.95 г (51%) целевого продукта.
Claims (2)
1. Способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина взаимодействием 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина и пропаргилового спирта в среде ацетона, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии водного раствора неорганического основания при пониженной температуре, преимущественно при 0-5°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания используют LiOH, NaOH или КОН.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009145113/04A RU2437873C2 (ru) | 2009-12-07 | 2009-12-07 | Способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009145113/04A RU2437873C2 (ru) | 2009-12-07 | 2009-12-07 | Способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009145113A RU2009145113A (ru) | 2011-06-20 |
| RU2437873C2 true RU2437873C2 (ru) | 2011-12-27 |
Family
ID=44737344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009145113/04A RU2437873C2 (ru) | 2009-12-07 | 2009-12-07 | Способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2437873C2 (ru) |
-
2009
- 2009-12-07 RU RU2009145113/04A patent/RU2437873C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Georgy V. Malkov, Alexey V. Shastin, Yakov I. Estrin, Elmira R. Badamshina, Yuriy M. Mikhailov, Synthesis and Characterization of the Nitrogen-Rich Hyperbranched Polymers - Poly([1,2,3]-Triazole-[l,3,5]-Triazine)s, Propellants Explos., Pyrotech., 2008, 33, 431-436. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009145113A (ru) | 2011-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3044212B1 (en) | Process for the large scale production of 1h- [1,2,3]triazole and its intermediate 1-benzyl-1h-[1,2,3]triazole | |
| CN101356166B (zh) | 利用环化脱水作用制备3-羟基四氢呋喃的方法 | |
| CN113651866B (zh) | 一种以21-羟基-20-甲基孕甾-4-烯-3-酮为原料合成胆固醇的新方法 | |
| CN109232537B (zh) | 一种沃诺拉赞的制备方法 | |
| CN111620869A (zh) | 叔丁基-1,7-二氮杂螺[3.5]壬烷-1-甲酸基酯的合成方法 | |
| CN112062712A (zh) | 一种2-（5-溴-3-甲基吡啶-2-基）乙酸盐酸盐的制备方法 | |
| CN112759558B (zh) | 三嗪环的制备方法 | |
| CN110981779A (zh) | R-2-(2,5-二氟苯基)吡咯烷的合成方法 | |
| EP2247572A1 (en) | A one-pot process for preparing 3-(2,2,2-trimethylhydrazinium)propionate dihydrate | |
| RU2437873C2 (ru) | Способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина | |
| JP2007126447A (ja) | ジオキサングリコールの製造方法 | |
| CN112645833A (zh) | 一种(s)-2,6-二氨基-5-氧己酸的合成方法 | |
| CN113024489A (zh) | 一种奥司他韦合成工艺杂质的制备方法 | |
| CN115572272A (zh) | 非布司他及其醛基酯类中间体的制备方法 | |
| US20070078270A1 (en) | Process of producing dioxane glycol | |
| CN109503639B (zh) | 反式-2-取代环烷基三氟硼酸钾的合成方法 | |
| JP3986200B2 (ja) | ３−シアノテトラヒドロフランの製造法 | |
| CN113149899A (zh) | 一种制备4-三氟甲基烟酸的方法 | |
| CN112939901A (zh) | 一种α-羟基-γ-丁内酯的制备方法 | |
| BR112021016834A2 (pt) | Método de produção de um éster de ácido dicarboxílico a,ss-insaturado representado pela fórmula geral | |
| EP0101004B1 (en) | Process for preparing 4-oxo-4, 5, 6, 7-tetrahydroindole derivative | |
| CN112441968B (zh) | 一种2-氨基-3-溴异烟酸甲酯的合成方法 | |
| CN110483534B (zh) | 一种(2,4,5,7-四氢吡喃并[3,4-c]吡唑-7-基)甲醇的制备方法 | |
| CN114573518B (zh) | 4-氰基-5-硝基-1,2,3-三唑金属盐、其制备方法及应用 | |
| JPS6151572B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121208 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140220 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181208 |