JP6457135B1

JP6457135B1 - カルボヒドラジド含有組成物およびカルボヒドラジドの安定化方法

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Publication number: JP6457135B1
Application number: JP2018109804A
Authority: JP
Inventors: 丸亀　和雄; 和雄丸亀; 栄喜田中; 佳佑若林; 亮典上掛; 翔花田
Original assignee: Naigai Chemical Products Co Ltd
Current assignee: Naigai Chemical Products Co Ltd
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2038-06-07
Also published as: JP2019210532A

Abstract

【課題】カルボヒドラジドの安定性に優れ、カルボヒドラジドが大気環境に曝された状態や、溶液化された状態等においても異物の析出を生じにくいカルボヒドラジド含有組成物を提供すること、また、カルボヒドラジドの安定化方法を提供すること。【解決手段】本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、カルボヒドラジドと、エリソルビン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸および安息香酸よりなる群から選択される少なくとも１種からなる物質Ａとを含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボヒドラジド含有組成物およびカルボヒドラジドの安定化方法に関する。

カルボヒドラジドは、ボイラシステムの防食剤、脱酸素剤や合成樹脂の架橋剤、硬化剤等に利用される。

ボイラシステムの防食剤、脱酸素剤としての利用時は、主にヒドラジンの代替物として用いられる。ヒドラジンは、溶存酸素と反応する脱酸素剤（防食剤）として用いられてきたが、変異原性が認められており、かつ第一種指定化学物質（ＰＲＴＲ）に該当する物質である。

その為、ヒドラジンの代替物として、より安全性が高く、かつ第一種指定化学物質（ＰＲＴＲ）に該当しないカルボヒドラジドが利用され始めている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、カルボヒドラジドが大気環境に曝された状態や、溶液化された状態等においては、比較的短期間で不本意な化学反応が進行し異物が析出しやすいという問題があった。このような異物の析出を生じると、溶媒に対する溶解性が著しく劣ったり、カルボヒドラジド溶液を注入する薬注配管等の流路の閉塞を生じたり、用途（ボイラの防食剤、脱酸素剤や合成樹脂の架橋剤、硬化剤等）の為の効果が低下したりする等の問題を生じる。

特開昭５７−１３５０８６号公報

本発明の目的は、カルボヒドラジドの安定性に優れ、カルボヒドラジドが大気環境に曝された状態や、溶液化された状態等においても異物の析出を生じにくいカルボヒドラジド含有組成物を提供すること、また、カルボヒドラジドの安定化方法を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（６）に記載の本発明により達成される。
（１）カルボヒドラジドと、
エリソルビン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸および安息香酸よりなる群から選択される少なくとも１種からなる物質Ａとを含有することを特徴とするカルボヒドラジド含有組成物。

（２）前記物質Ａは、その少なくとも一部が、塩の状態でカルボヒドラジド含有組成物中に含まれている上記（１）に記載のカルボヒドラジド含有組成物。

（３）カルボヒドラジド含有組成物中における前記カルボヒドラジドの含有率をＸ_Ｃ［質量％］、カルボヒドラジド含有組成物中における前記物質Ａの含有率をＸ_Ａ［質量％］としたとき、０．０００１≦Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｃの関係を満足する上記（１）または（２）に記載のカルボヒドラジド含有組成物。

（４）カルボヒドラジド含有組成物は、液体中に含まれる溶存酸素を除去する機能を有するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のカルボヒドラジド含有組成物。

（５）カルボヒドラジド含有組成物は、ボイラシステムに適用されるものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のカルボヒドラジド含有組成物。

（６）カルボヒドラジドを含む組成物に、エリソルビン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸および安息香酸よりなる群から選択される少なくとも１種からなる物質Ａを含有させることを特徴とするカルボヒドラジドの安定化方法。

本発明によれば、カルボヒドラジドの安定性に優れ、カルボヒドラジドが大気環境に曝された状態や、溶液化された状態等においても異物の析出を生じにくいカルボヒドラジド含有組成物を提供すること、また、カルボヒドラジドの安定化方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［カルボヒドラジド含有組成物］
まず、本発明のカルボヒドラジド含有組成物について説明する。

本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、カルボヒドラジドと、エリソルビン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸および安息香酸よりなる群から選択される少なくとも１種からなる物質Ａとを含有する。

このような構成により、カルボヒドラジドの安定性に優れ、カルボヒドラジドが大気環境に曝された状態や、溶液化された状態等においても異物の析出を生じにくいカルボヒドラジド含有組成物を提供することができる。より詳しく説明すると、カルボヒドラジドが関与する不本意な化学反応による異物の析出を効果的に抑制することで、カルボヒドラジドの用途（例えば、ボイラの防食剤、脱酸素剤や合成樹脂の架橋剤、硬化剤等）の為の効果が低下したりする等の問題を解決する事ができる。

特に、カルボヒドラジド含有組成物は、液体中に含まれる溶存酸素を除去する機能を有するもの（例えば、後述するボイラシステム等に適用されるもの等）であると、腐食等の問題を効果的に防止することができる。

＜カルボヒドラジド＞
本発明で用いられるカルボヒドラジドについて、以下に説明する。

カルボヒドラジドは、ボイラの防食剤、脱酸素剤や合成樹脂の架橋剤、硬化剤等に利用される。例えば、ボイラの防食剤、脱酸素剤として利用される場合は、高温高圧下（例えば、温度：１２０℃以上、圧力：０．２ＭＰａ以上）の環境下では、ヒドラジンに変化し、溶存酸素をより効果的に除去する機能を発揮する。

カルボヒドラジドは、下記式（１）で示される化合物を有しているが、カルボヒドラジドが大気環境に曝された状態や、溶液化された状態等において、比較的短期間で不本意な化学反応が進行し異物が析出しやすいという問題があった。このとき発生する異物は、下記式（２）で示される化合物を含むものであると考えられる。

なお、本発明において、カルボヒドラジドは、その少なくとも一部が塩の状態で存在していてもよい。
カルボヒドラジドの塩としては、例えば、後に詳述する物質Ａとの塩等が挙げられる。

カルボヒドラジド含有組成物中におけるカルボヒドラジドの含有率（カルボヒドラジドの塩を含む場合には、上記式（１）で示される化学構造を有するカルボヒドラジドに換算したときの含有率）は、特に限定されないが、例えば、カルボヒドラジド含有組成物が後述する液性媒体を含む液状の組成物である場合には、０．１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以上１８質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以上１６質量％以下であるのがさらに好ましい。また、例えば、カルボヒドラジド含有組成物が固体状の組成物である場合には、カルボヒドラジド含有組成物中におけるカルボヒドラジドの含有率（カルボヒドラジドの塩を含む場合には、上記式（１）で示される化学構造を有するカルボヒドラジドに換算したときの含有率）は、１質量％以上９９．９９９質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上９９.９９質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以上９９.９質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、輸送時、保存時等におけるカルボヒドラジド含有組成物の安定性をより優れたものとしつつ、カルボヒドラジドが本来有している機能をより効果的に発揮させることができる。また、例えば、カルボヒドラジド含有組成物を、比較的高い希釈率で希釈して用いた場合であっても、カルボヒドラジドが本来有している機能を十分に発揮させることができる。

＜物質Ａ＞
本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、エリソルビン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸および安息香酸よりなる群から選択される少なくとも１種からなる物質Ａを含んでいる。

物質Ａは、カルボヒドラジドが大気環境に曝された状態や、溶液化された状態等においても、異物の発生を抑制し、当該異物が発生する反応によりカルボヒドラジドの活性（カルボヒドラジドが本来有している用途に応じた機能。例えば、防食剤、脱酸素剤、架橋剤、硬化剤等としての機能。）が低下してしまうことを抑制する機能（異物発生抑制機能）を有している。このようなことから、カルボヒドラジドとともに物質Ａを含むことにより、異物の発生を抑制し、長期間にわたって、カルボヒドラジドの活性を優れたものに維持することができる。

なお、本発明のカルボヒドラジド含有組成物において、物質Ａは、その少なくとも一部が塩の状態で存在していてもよい。

物質Ａの塩としては、例えば、前述したカルボヒドラジドとの塩や、後述する特定アミン系物質との塩等が挙げられる。

カルボヒドラジド含有組成物が、物質Ａとカルボヒドラジドとの塩を含んでいると、カルボヒドラジドの活性と、カルボヒドラジドの異物析出抑制効果とを、より高いレベルで両立することができる。

物質Ａは、エリソルビン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸および安息香酸よりなる群から選択される少なくとも１種（塩の状態を含む）であればよいが、エリソルビン酸およびアスコルビン酸のうちの少なくとも一方（塩の状態を含む）を含んでいるのが好ましく、エリソルビン酸（塩の状態を含む）を含んでいるのがより好ましく、エリソルビン酸（塩の状態を含む）を主成分として含んでいるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

本発明のカルボヒドラジド含有組成物中に含まれる物質Ａ全体に対するエリソルビン酸の含有率（物質Ａが上記化合物の塩を含む場合には、塩ではない酸としての当該化合物に換算したときの含有率）は、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がさらに顕著に発揮される。

カルボヒドラジド含有組成物中における物質Ａの含有率（物質Ａが上記化合物の塩を含む場合には、塩ではない酸としての当該化合物に換算したときの総含有率）は、特に限定されないが、例えば、カルボヒドラジド含有組成物が後述する液性媒体を含む液状の組成物である場合には、０．００００１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、０．０００１質量％以上１８質量％以下であるのがより好ましく、０．００１質量％以上１６質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、カルボヒドラジド含有組成物の安定性をより優れたものとすることができる。特に、カルボヒドラジド含有組成物中におけるカルボヒドラジドの含有率が相対的に低くなることを抑制しつつ、上記のような効果が得られ、カルボヒドラジド含有組成物中に含まれるカルボヒドラジドの安定性をより確実に優れたものとすることができる。

カルボヒドラジド含有組成物中におけるカルボヒドラジドの含有率（カルボヒドラジドの塩を含む場合には、上記式（１）で示される化学構造を有するカルボヒドラジドに換算したときの含有率）をＸ_Ｃ［質量％］、カルボヒドラジド含有組成物中における物質Ａの含有率（物質Ａが上記化合物の塩を含む場合には、塩ではない酸としての当該化合物に換算したときの総含有率）をＸ_Ａ［質量％］としたとき、０．０００１≦Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｃの関係を満足するのが好ましく、０．０００５≦Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｃ≦１０の関係を満足するのがより好ましく、０．００１≦Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｃ≦２．０の関係を満足するのがさらに好ましい。

これにより、カルボヒドラジドが大気環境に曝された状態や、溶液化された状態等においても活性および安定性を、ともに高い状態で維持することができる。

＜液性媒体＞
本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、上述したようなカルボヒドラジドおよび物質Ａを含んでいればよいが、これらを溶解または分散する機能を有する液性媒体を含んでいてもよい。

これにより、例えば、カルボヒドラジド含有組成物を液状の組成物とすることができ、カルボヒドラジド含有組成物の取り扱いのし易さが向上する。

液性媒体は、溶質または分散質としてのカルボヒドラジド、物質Ａを、溶解または分散させる溶媒または分散媒として機能する液状成分であればよく、特に限定されないが、液性媒体としては、例えば、水；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メトキシエタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等のアルコール系化合物；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、２−メトキシエタノールや、前記多価アルコールの縮合物（多価アルコールエーテル）、前記多価アルコールまたは前記多価アルコールエーテルのアルキルエーテル（例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル等）等のエーテル系化合物；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系化合物；ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ジデカン、メチルシクロヘキセン、イソプレン等の脂肪族炭化水素系化合物；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系化合物；ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、フルフリルアルコール等の芳香族複素環化合物系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化合物系化合物；アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル等のエステル系化合物；トリメチルアミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミン、アニリン等のアミン系化合物；アクリロニトリル、アセトニトリル等のニトリル系化合物；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系化合物；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、アクリルアルデヒド等のアルデヒド系化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボヒドラジド含有組成物が液性媒体を含む場合、特に、液性媒体として親水性の高い化合物（例えば、水と任意の割合で相溶する化合物）を含んでいるのが好ましく、水を含んでいるのがより好ましい。

これにより、カルボヒドラジド含有組成物中において、カルボヒドラジドや物質Ａを溶解した状態で含有させることができ、カルボヒドラジドや物質Ａの不本意な凝集（例えば、カルボヒドラジド含有組成物が分散液である場合に、当該分散液を構成する分散質同士が凝集し粗大な固形分を生じ、分散安定性が低下したり、沈殿物を生じたりすること等）をより効果的に防止したり、ボイラシステム等の液体に適用する際に、当該液体に添加されるカルボヒドラジドや物質Ａの量に不本意なばらつき、誤差が生じることを効果的に防止できたりする。また、水は、入手が容易であり、安全性が高い物質であるという点からも有利である。また、カルボヒドラジドは、一般に、溶液化等の状態において、前述したような不本意な化学反応が特に進行しやすいという問題があるが、本発明では、カルボヒドラジド含有組成物が水を含む場合であっても、このような問題の発生を効果的に抑制することができる。

カルボヒドラジド含有組成物を構成する液性媒体が水を含んでいる場合、カルボヒドラジド含有組成物中に含まれる液性媒体全体に対する水の割合は、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

＜特定アミン系物質＞
カルボヒドラジド含有組成物は、メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ブトキシプロピルアミン（ＢＰＡ）、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）およびモルホリン（ＭＯＲ）よりなる群から選択される少なくとも１種からなる特定アミン系物質を含んでいてもよい。

このような特定アミン系物質を前述した物質Ａとともに含むことにより、これらが相乗的に作用し、異物の発生をより効果的に抑制し、長期間にわたって、カルボヒドラジドの活性をより好適に維持することができる。

特定アミン系物質は、メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ブトキシプロピルアミン（ＢＰＡ）、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）およびモルホリン（ＭＯＲ）よりなる群から選択される少なくとも１種であればよいが、メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）およびブトキシプロピルアミン（ＢＰＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含んでいるのが好ましく、メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）を含んでいるのがより好ましく、メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）を主成分として含んでいるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

なお、本発明のカルボヒドラジド含有組成物中において、特定アミン系物質は、その少なくとも一部が塩の状態で存在していてもよい。
特定アミン系物質の塩としては、例えば、前述した物質Ａとの塩等が挙げられる。

カルボヒドラジド含有組成物が、特定アミン系物質と物質Ａとの塩を含んでいると、カルボヒドラジドが大気環境に曝された状態や、溶液化された状態等においても異物の析出をより効果的に抑制することができる。

カルボヒドラジド含有組成物中に含まれる特定アミン系物質全体に対するメトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）の含有率（特定アミン系物質が上記化合物の塩を含む場合には、塩ではないアミンとしての当該化合物に換算したときの含有率）は、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、９０質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がさらに顕著に発揮される。

物質Ａと特定アミン系物質とを併用する場合、カルボヒドラジド含有組成物中における特定アミン系物質の含有率（特定アミン系物質が上記化合物の塩を含む場合には、塩ではないアミンとしての当該化合物に換算したときの含有率）は、０．０００１質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましく、０．０００５質量％以上２．０質量％以下であるのがより好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、カルボヒドラジドの安定性をさらに優れたものとすることができ、カルボヒドラジドの活性をさらに好適に維持することができる。

物質Ａと特定アミン系物質とを併用する場合、カルボヒドラジド含有組成物中における物質Ａの含有率（物質Ａが上記化合物の塩を含む場合には、塩ではない酸としての当該化合物に換算したときの総含有率）をＸ_Ａ［質量％］、カルボヒドラジド含有組成物中における特定アミン系物質の含有率（特定アミン系物質が上記化合物の塩を含む場合には、塩ではないアミンとしての当該化合物に換算したときの含有率）をＸ_Ｂ［質量％］としたとき、０．００１≦Ｘ_Ｂ／Ｘ_Ａ≦０．８０の関係を満足するのが好ましく、０．００２≦Ｘ_Ｂ／Ｘ_Ａ≦０．７０の関係を満足するのがより好ましく、０．００５≦Ｘ_Ｂ／Ｘ_Ａ≦０．５０の関係を満足するのがさらに好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、上記以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。

このような成分としては、例えば、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム、りん酸ナトリウム等）、その他の防食剤（オキシカルボン酸等）、その他の脱酸素剤（亜硫酸ナトリウム等）キレート剤、酸化防止剤、賦形剤、増粘剤、ゲル化剤、着色剤、充填剤、結合剤、溶解補助剤、防腐剤、湿潤剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、乳濁剤、溶液剤、懸濁剤、芳香剤、香料、コーティング剤、乾燥剤等が挙げられる。

カルボヒドラジド含有組成物の形態は、特に限定されず、例えば、タブレット状、粉末状（顆粒を含む）、液状、ゲル状、ペースト状等が挙げられる。

カルボヒドラジド含有組成物が水を含む液状のものである場合、当該カルボヒドラジド含有組成物のｐＨは、５．０以上１４以下であるのが好ましく、５．５以上１３以下であるのがより好ましく、６．０以上１２以下であるのがさらに好ましい。

これにより、不本意なカルボヒドラジドの分解によるヒドラジン等の生成をより効果的に抑制することができる。

なお、本明細書において示すｐＨの値は、特に断りのない限り、２３℃における値である。

＜カルボヒドラジド含有組成物の使用形態＞
次に、本発明のカルボヒドラジド含有組成物の使用形態について説明する。

本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、例えば、各種冷却水系やボイラシステムの防食剤、脱酸素剤や合成樹脂の架橋剤、硬化剤等に利用することができる。

特に、本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、ボイラシステムに適用されるものであるのが好ましい。

ボイラシステムは、液体と接触する部材（配管等）を備え、腐食等の問題を生じやすい。また、ボイラシステムにおいて、高温高圧下（例えば、温度：１２０℃以上、圧力：０．２ＭＰａ以上）のような環境下で、本発明のカルボヒドラジド含有組成物中に含まれるカルボヒドラジドは、ヒドラジンに変化し、溶存酸素を効果的に除去する機能を発揮する。したがって、本発明のカルボヒドラジド含有組成物がボイラシステムに適用されるものであると、カルボヒドラジドの防食剤、脱酸素剤としての機能をより効果的に発揮することができる。

ボイラシステムを構成する液体としては、例えば、ボイラ水やボイラに導入する給水等が挙げられ、本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、これらの液体に好適に適用することができる。

また、本発明のカルボヒドラジド含有組成物がボイラシステムに適用されるものである場合、本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、ボイラの稼働時に用いられる液体以外の液体（例えば、ボイラを停止した状態のいわゆる満水保管時にボイラ内を満たす液体等）に適用されるものであってもよい。

本発明のカルボヒドラジド含有組成物がボイラシステムに適用されるものである場合、カルボヒドラジド含有組成物が適用される液体の使用状態（ボイラシステムの稼働状態）での最高温度は、１２０℃以上であるのが好ましく、１３０℃以上３７４℃以下であるのがより好ましく、１４０℃以上３６６℃以下であるのがさらに好ましい。

本発明のカルボヒドラジド含有組成物がボイラシステムに適用されるものである場合、カルボヒドラジド含有組成物が適用される液体の使用状態（ボイラシステムの稼働状態）での最高圧力は、０．２ＭＰａ以上であるのが好ましく、０．３ＭＰａ以上２２．１ＭＰａ以下であるのがより好ましく、０．４ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。

カルボヒドラジド含有組成物は、液体と混合して使用する場合、カルボヒドラジド、物質Ａ等のカルボヒドラジド含有組成物の構成成分は、希釈されることとなる。

カルボヒドラジド含有組成物と前記液体との混合液中でのカルボヒドラジドの含有率は、０．００００００１質量％（１ｐｐｂ）以上０．００２質量％（２０ｐｐｍ）以下であるのが好ましく、０．００００００２質量％（２ｐｐｂ）以上０．００１５質量％（１５ｐｐｍ）以下であるのがより好ましく、０．００００００４質量％（４ｐｐｂ）以上０．００１０質量％（１０ｐｐｍ）以下であるのがさらに好ましい。

これにより、前記液体に求められる本来の機能を十分に発揮しつつ、カルボヒドラジドの機能をより効果的に発揮させることができる。また、カルボヒドラジド含有組成物にかかるコストが必要以上に高くなることを防止する上でも有利である。

なお、本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、前記液体と直接混合してもよいし、前記液体と混合するに際して、事前に、専用の希釈用液や水道水等（希釈用液）により希釈して用いてもよい。

［カルボヒドラジドの安定化方法］
次に、本発明のカルボヒドラジドの安定化方法について説明する。

本発明のカルボヒドラジドの安定化方法は、カルボヒドラジドを含む組成物に、エリソルビン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸および安息香酸よりなる群から選択される少なくとも１種からなる物質Ａを含有させることを特徴とする。

これにより、カルボヒドラジドを含む組成物中に物質Ａが共存することとなり（前述した本発明のカルボヒドラジド含有組成物が得られ）、カルボヒドラジドの安定性を向上させ、カルボヒドラジドが大気環境に曝された状態や、溶液化された等の状態においても異物の析出を生じにくくすることができる。

物質Ａを含有させることとなるカルボヒドラジドを含む組成物は、実質的にカルボヒドラジドのみで構成されるものであってもよいし、他の成分（例えば、前述した液性媒体等のカルボヒドラジド含有組成物の構成成分（ただし、物質Ａを除く）等）を含むものであってもよい。

また、カルボヒドラジドを含む組成物に物質Ａを含有させる際（混合する際）、当該物質Ａは、例えば、他の成分と混合されていない状態で用いてもよいし、他の成分（例えば、前述した液性媒体等のカルボヒドラジド含有組成物の構成成分（ただし、カルボヒドラジドを除く）等）と混合された状態で用いてもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されない。

以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件、湿度条件を示していない処理は、室温（２３℃）、相対湿度５０％において行ったものである。また、各種測定条件についても、特に温度条件、湿度条件を示していないものは、室温（２３℃）、相対湿度５０％における数値である。

［１］カルボヒドラジド含有組成物の製造
（実施例１）
カルボヒドラジドと、エリソルビン酸ナトリウムと、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例２）
カルボヒドラジドと、エリソルビン酸（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例３）
カルボヒドラジドと、エリソルビン酸（塩ではない）とを所定の比率で混合した。

（実施例４）
カルボヒドラジドと、アスコルビン酸（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例５）
カルボヒドラジドと、ソルビン酸（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例６）
カルボヒドラジドと、安息香酸（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例７）
カルボヒドラジドと、安息香酸ナトリウムと、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例８）
カルボヒドラジドと、エリソルビン酸（塩ではない）と、メトキシプロピルアミン（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例９）
カルボヒドラジドと、アスコルビン酸（塩ではない）と、メトキシプロピルアミン（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例１０）
カルボヒドラジドと、ソルビン酸（塩ではない）と、メトキシプロピルアミン（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例１１）
カルボヒドラジドと、安息香酸（塩ではない）と、メトキシプロピルアミン（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例１２）
カルボヒドラジドと、エリソルビン酸（塩ではない）と、アスコルビン酸（塩ではない）と、メトキシプロピルアミン（塩ではない）と、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例１３）
カルボヒドラジドと、エリソルビン酸（塩ではない）と、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例１４）
カルボヒドラジドと、エリソルビン酸（塩ではない）と、ブトキシプロピルアミン（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例１５）
カルボヒドラジドと、エリソルビン酸（塩ではない）と、ジエチルヒドロキシルアミン（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例１６）
カルボヒドラジドと、エリソルビン酸（塩ではない）と、モルホリン（塩ではない）と、イオン交換水（純水）とを所定の比率で混合した。

（実施例１７〜２０）
各成分の配合比を変更した以外は、前記実施例２と同様にして製造した。

（比較例１）
物質Ａを用いなかった以外は、前記実施例１と同様にした。

（比較例２〜６）
エリソルビン酸ナトリウムの代わりに他の成分を用いて表１に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例１と同様にした。

（比較例７）
カルボヒドラジドをそのままカルボヒドラジド含有組成物として用いた。

前記各実施例および各比較例の組成物の調製に用いた各成分の配合比等を表１にまとめて示す。なお、表１中、エリソルビン酸を「Ａ１」、アスコルビン酸を「Ａ２」、ソルビン酸を「Ａ３」、安息香酸を「Ａ４」、メトキシプロピルアミンを「ＭＯＰＡ」、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを「ＡＭＰ」、ブトキシプロピルアミンを「ＢＰＡ」、ジエチルヒドロキシルアミンを「ＤＥＨＡ」、モルホリンを「ＭＯＲ」、メキノールを「Ａ１’」、１，４−ベンゾキノンを「Ａ２’」、ヒドロキノンを「Ａ３’」、ｔｅｒｔ−ブチルキノンを「Ａ４’」、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテロールを「Ａ５’」で示した。また、表１中、カルボヒドラジドの含有率については、カルボヒドラジドの塩を含む場合には、上記式（１）で示される化学構造を有するカルボヒドラジドに換算したときの含有率を示し、物質Ａの含有率については、物質Ａが上記化合物の塩を含む場合には、塩ではない酸としての当該化合物に換算したときの含有率を示し、特定アミン系物質の含有率については、特定アミン系物質が上記化合物の塩を含む場合には、塩ではないアミンとしての当該化合物に換算したときの含有率を示した。

［２］評価
［２−１］異物の析出抑制効果
［２−１−１］各温度での抑制効果
前記各実施例および各比較例のカルボヒドラジド含有組成物を、それぞれ、複数個の所定の容器（ポリプロピレン製の容器）に入れて密閉した状態で、４℃、室温（２３℃）、４０℃の環境下で静置した。

３６５日間経過後におけるカルボヒドラジド含有組成物の様子を目視で観察し、異物の析出状況について、以下の基準に従い評価した。なお、製造直後に固体状態であった実施例３、比較例７については、上記環境で、３６５日間静置した後に、カルボヒドラジドの含有率が１０質量％となるように、イオン交換水（純水）と混合し、当該混合液について観察を行った。

Ａ：異物の析出が全く認められない。
Ｂ：異物の析出がほとんど認められない。
Ｃ：異物の析出がわずかに認められる。
Ｄ：異物の析出がはっきりと認められる。
Ｅ：異物の析出が顕著に認められる。

［２−１−２］室温での安定日数
前記各実施例および各比較例のカルボヒドラジド含有組成物を、それぞれ、所定の容器（ポリプロピレン製の容器）に入れて密閉した状態で、室温（２３℃）の環境下で静置し、２４時間ごとにカルボヒドラジド含有組成物を目視で観察し、カルボヒドラジド含有組成物中に異物が析出するまでの日数を求め、以下の基準に従い評価した。

Ａ：４０１日経過した時点で異物の析出が認められない。
Ｂ：２０１日以上４００日以下で異物が析出した。
Ｃ：８１日以上２００日以下で異物が析出した。
Ｄ：２５日以上８０日以下で異物が析出した。
Ｅ：２４日以下で異物が析出した。
これらの結果を表２にまとめて示す。

表２から明らかなように、本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、大気環境に曝された状態や、溶液化された状態等においても異物の析出を生じにくく、所定期間保存した後の活性にも優れていた。すなわち、本発明のカルボヒドラジド含有組成物は、保存安定性に優れ、異物の析出を抑制しつつ、活性を好適に維持することができた。これに対し、比較例では満足のいく結果が得られなかった。

Claims

カルボヒドラジドと、
エリソルビン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸および安息香酸よりなる群から選択される少なくとも１種からなる物質Ａとを含有することを特徴とするカルボヒドラジド含有組成物。
前記物質Ａは、その少なくとも一部が、塩の状態でカルボヒドラジド含有組成物中に含まれている請求項１に記載のカルボヒドラジド含有組成物。
カルボヒドラジド含有組成物中における前記カルボヒドラジドの含有率をＸ_Ｃ［質量％］、カルボヒドラジド含有組成物中における前記物質Ａの含有率をＸ_Ａ［質量％］としたとき、０．０００１≦Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｃの関係を満足する請求項１または２に記載のカルボヒドラジド含有組成物。
カルボヒドラジド含有組成物は、液体中に含まれる溶存酸素を除去する機能を有するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のカルボヒドラジド含有組成物。
カルボヒドラジド含有組成物は、ボイラシステムに適用されるものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカルボヒドラジド含有組成物。
カルボヒドラジドを含む組成物に、エリソルビン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸および安息香酸よりなる群から選択される少なくとも１種からなる物質Ａを含有させることを特徴とするカルボヒドラジドの安定化方法。