JP2016191152A - ボイラの防食方法及び防食剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ボイラにおいて、リン酸塩を所定の濃度よりも多く添加したり、Ｎａ／ＰＯ₄のモル比を３．０よりも高くしたりすることなく、ボイラ水のｐＨをより効率的に維持することや、ボイラ缶内だけでなく、給復水も含めたボイラ全系を防食できる薬剤及び防食方法を提供する。
【解決手段】ジエタノールアミン及び中和性アミン（ジエタノールアミンを除く）を含む防食剤を用いたボイラの防食方法であって、前記ジエタノールアミン及び前記中和性アミンの質量比が０．１：１０〜１０：０．１であり、前記ジエタノールアミンの給水への添加量を０．１〜１０ｍｇ／Ｌとする。
【選択図】なし

Description

本発明はボイラ水処理用の薬剤に関し、さらに詳しくは主として過熱器や蒸気タービンを有するボイラや、過熱器、蒸気タービンを有するボイラと処理水とが混合するボイラ等で用いられるボイラプラントに適した防食剤に関する。

ボイラはボイラ水を高温にして蒸気を発生させる構造となっており、ボイラを構成する金属の腐食を防止するために防食剤が使用されている。特に、発電用ボイラやごみ焼却用ボイラなどの過熱器や蒸気タービンを有するボイラでは、補給水としてイオン交換水や脱塩水が主に使用されている。このため、これらボイラの水質管理項目の濃縮倍数は３０〜２００倍程度で運転されているケースが多い。このようなボイラでは、苛性アルカリを用いずにリン酸塩を添加して、ボイラ水のｐＨを調整して腐食を抑制すると共に、中和性アミンやアンモニアを添加して給復水系のｐＨを上昇させて、鉄の溶出を抑制し、ボイラ缶内に持込まれる鉄を低減している。

しかし、近年では、原水の多様化や水質悪化による有機物のボイラ缶内への持込量の増加、省エネ・節水を意図したブロー量の低減、非ヒドラジン化のための有機系脱酸素剤の適用により、ボイラ缶水のｐＨが低下するトラブルが多く発生している。これらの対策として、ボイラ水中のリン酸塩濃度を高くすることや、Ｎａ／ＰＯ₄のモル比が３よりも高いリン酸塩系清缶剤が使用される場合があるが、この場合には、リン酸塩のハイドアウト現象やアルカリ腐食の発生が懸念されている。
このような系で使用されている代表的な給復水系の防食剤としては、２−アミノエタノ−ル（ＭＥＡ）が挙げられるが、ボイラ水のｐＨを上昇させる効果は十分ではない。また、これに替わるものとして、特許文献１にはメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が提示されている。
この特許文献１に記載のＭＤＥＡを防食剤として用いると、少ない薬剤量で高温腐食環境におけるｐＨ上昇が容易であり、揮発性が低くて蒸気への移行が少なく、このため反応系への影響が少ないうえ、脱酸素剤を併用する場合に脱酸素能力を高くすることができ、少ない添加量で高い防食効果が得られるとされている。

特開２００３−２３１９８０号公報

しかしながら、特許文献１に記載のＭＤＥＡによる防食剤においては、給水への好ましい添加量は５０〜２００ｍｇ／Ｌであるため（段落〔００１２〕）、さらに少量の添加で効果のある防食剤が求められていた。
本発明は、以上のような従来の課題を解決するために、鋭意研究の結果なされたものであり、前述したようなボイラにおいて、リン酸塩をより多く添加したり、Ｎａ／ＰＯ₄のモル比を３．０よりも高くしたりすることなく、ボイラ水のｐＨをより効率的に維持することや、ボイラ缶内だけでなく、給復水も含めたボイラ全系を防食できる薬剤及び防食方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
（１）ジエタノールアミン及び中和性アミン（ジエタノールアミンを除く）を含むボイラ用防食剤を用いたボイラの防食方法であって、前記ジエタノールアミン及び前記中和性アミンの質量比が０．１：１０〜１０：０．１であり、前記ジエタノールアミンの給水への添加量を０．１〜１０ｍｇ／Ｌとする、ボイラの防食方法、
（２）前記ボイラ用防食剤が、さらに脱酸素剤を含む、前記（１）に記載のボイラの防食方法、
（３）前記脱酸素剤が、ヒドラジン、カルボヒドラジド、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピぺラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸（塩）、及びアスコルビン酸（塩）から選ばれる１種以上の化合物である、前記（２）に記載のボイラの防食方法、及び
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のボイラの防食方法に用いられる防食剤、
を提供する。

本発明のボイラ用防食剤によれば、リン酸塩をより多く添加したり、Ｎａ／ＰＯ₄のモル比を３．０よりも高くしたりすることなく、ボイラ水のｐＨをより効率的に維持することや、ボイラ缶内だけでなく、給復水も含めたボイラ全系を効果的に防食できる。

本発明のボイラ用防食剤は、ジエタノールアミン（以下、「ＤＥＡ」という場合がある。）を含むことを特徴とする。
ジエタノールアミンは、ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される化合物であり、熱安定性が高く、解離度が高い、低揮発性アミンであるため、蒸気側へ移行する量が少なく、ボイラ缶水中に留まるので、ボイラ缶水のｐＨを維持する能力が高い。
そのため、ジエタノールアミンはそれ単独で防食剤とすることもできるが、ジエタノールアミンと他の揮発性アミン、例えば高揮発度のアミンと併用することにより、蒸気中に移行するアミン量を調整でき、給復水のｐＨを含めて、ボイラの全系統を防食することができ、さらに、他の防食剤、皮膜性防食剤、安定剤その他の補助剤と併用してもよい。

本発明においては、ジエタノールアミンと脱酸素剤とを併用する防食剤が好ましい。脱酸素剤としては、公知のものが使用できるが、ヒドラジン、カルボヒドラジド、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸（塩）、及びアスコルビン酸（塩）から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、１−アミノ−４−メチルピペラジン（以下、「１Ａ４ＭＰ」という場合がある。）がより好ましい。
さらに、非ヒドラジン系の有機脱酸素剤と併用する場合には、ボイラのｐＨの低下を生じることなく十分量添加することができる。
上記のとおり、本発明においては、有機物の流入に強く、ボイラの濃縮アップを実施することができる。

ジエタノールアミン、またはジエタノールアミンと脱酸素剤との複合剤を含む防食剤は、これらのみからなるものでもよく、また水その他の溶媒、その他の成分を含むものであってもよい。複合剤の場合、それぞれの成分を別々にボイラに注入して複合させてもよく、また予め配合剤としてボイラに添加するようにしてもよい。

本発明においてジエタノールアミン（ＤＥＡ）の給水への添加量は、一般に０．０１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌである。
また、本発明のボイラ用防食剤においては、復水系の防食を目的としてアンモニアや中和性アミンを併用することができる。
中和性アミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等を用いることができる。
これらの〔中和性アミン及び／又はアンモニア〕とジエタノールアミン（ＤＥＡ）との比率［ＤＥＡ：〔中和性アミン及び／又はアンモニア〕］（質量比）は、好ましくは０．０１：１００〜１００：０．０１、より好ましくは０．０１：１０〜１０：０．０１、さらに好ましくは０．１：１０〜１０：０．１である。

また、本発明のボイラ用防食剤は、ジエタノールアミン及び脱酸素剤を含むことが好ましいが、脱酸素剤の添加量は、給水中の溶存酸素量に応じて必要量を添加する。脱気装置がある場合はその性能に応じて添加する。
なお、ジエタノールアミンと脱酸素剤とを含む防食剤とする場合、両者の配合割合はジエタノールアミンがボイラ水所定のｐＨ、一般的にはｐＨ８．８〜１０．８に調整するのに必要な割合、また脱酸素剤がそのｐＨの給水中の溶存酸素を除去するのに十分な割合とする。具体的には、一般的にジエタノールアミンは０．１〜９９．９質量％、好ましくは０．５〜９５質量％、より好ましくは１〜９０質量％とすることができ、脱酸素剤は９９．９〜０．１質量％、好ましくは９９．５〜５質量％、より好ましくは９９〜１０質量％とすることができる。
他の防食剤その他の薬剤の添加量は、その目的の範囲で任意に決めることができる。水その他の溶媒の配合割合は任意に決めることができるが、全く含まなくてもよく、薬剤自体の吸湿性により吸湿される範囲で含んでいてもよい。

本発明の防食剤を適用しうるボイラに特に制限はないが、（i）過熱器や蒸気タービンを有するボイラ用や、（ii）過熱器、蒸気タービンを有するボイラと給復水とが混合するボイラ用等の防食剤として特に適している。

本発明の防食剤は上記ボイラのボイラ水に添加した状態で防食効果を発揮する。ボイラ水に添加する方法としては給水系に添加することにより、防食剤が給水とともにボイラに至り、そこでボイラ水と混合する方法が好ましいが、ボイラ水に直接添加してもよい。ボイラ内ではジエタノールアミン（ＤＥＡ）は一部揮発して蒸気とともに持ち出され、また脱酸素剤は脱酸素作用により消費されるので、給水に所定量添加することにより、ボイラ水における防食剤濃度を一定に保持することができる。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（１）圧力４ＭＰａ、ブロー率１％、復水回収率２０％、純水（イオン変換水）給水、加熱脱気器〔出口脱気能力（ＤＯ値） ０．０３ｍｇ／Ｌ〕の条件で試験用テストボイラを用いて防食試験を実施した。なお、本実施例では、給水に対して、Ｎａ／ＰＯ₄モル比２．７でリン酸ナトリウムをリン酸イオンとして０．１ｍｇ／Ｌ、２−アミノエタノール（ＭＥＡ） １ｍｇ／Ｌを添加したところ、給復水のｐＨは９．１、ボイラ水のｐＨは１０．０となった。ここに、補給水由来の有機物がボイラ水中で熱分解して生じる有機酸を想定して、給水に０．０６ｍｇ／Ｌの蟻酸を添加した。このとき、ボイラ水のｐＨ（２５℃）は９．０にまで低下し、この圧力クラスのＪＩＳ基準値の下限値である９．４を下回った。
同じ薬注量のまま、ＭＥＡの替わりにメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） １ｍｇ／Ｌ添加に切替えても、ボイラ水のｐＨ（２５℃）は同様に９．０であった。
（２）ここで、ＭＤＥＡからジエタノールアミン（ＤＥＡ）に切替えると、ボイラ水のｐＨ（２５℃）はＪＩＳ基準値以上である９．４にまで上昇した。
以上より、同量の添加量でも、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）はボイラ水のｐＨをより上昇させ易いことが判った。

実施例２
（１）圧力４ＭＰａ、ブロー率１％、復水回収率２０％、純水（イオン交換水）給水、加熱脱気器〔出口脱気能力（ＤＯ値） ０．０３ｍｇ／Ｌ〕の条件で試験用テストボイラを用いて防食試験を実施した。本実施例では、給水に対して、Ｎａ／ＰＯ_４モル比２.７でリン酸ナトリウムをリン酸イオンとして０．１ｍｇ／Ｌ、補給水由来の有機物がボイラ水中で熱分解して生じる有機酸として０．１ｍｇ／Ｌの蟻酸、２−アミノエタノール（ＭＥＡ） ４ｍｇ／Ｌを添加したところ、ボイラ水のｐＨ（２５℃）は９．４、給復水のｐＨ（２５℃）は９．６となり、給復水のｐＨが必要以上に上昇した。ここで、ＭＥＡの替わりにメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を使用し、ボイラ水のｐＨ（２５℃）９．４を維持するには、ＭＤＥＡの添加量は４．３ｍｇ／Ｌまで増加した。また、ＭＤＥＡの替わりにＭＩＰＡとし、同様にボイラ水のｐＨ（２５℃）９．４を維持するには、ＭＩＰＡの添加量は７．１ｍｇ／Ｌまで増加した。
（２）ここで、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）からジエタノールアミン（ＤＥＡ）へと切替え、同様にｐＨ（２５℃）９．４を維持するには、ＤＥＡの添加量は、２．５ｍｇ／Ｌまで低減できた。しかし、このときの給復水のｐＨ（２５℃）が９．１まで低下したため、ここにＭＥＡを０．８ｍｇ／Ｌ追加添加すると、薬品のトータル添加量は３．３ｍｇと低減できた上に、ボイラ水のｐＨ（２５℃）が９．５、給復水のｐＨ（２５℃）が９．３とＪＩＳ基準を満足する処理が施せるようになった。
同様に、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）２．５ｍｇ／ＬにＭＩＰＡ １．４ｍｇ／Ｌを追加添加すると、薬品のトータル添加量は３．９ｍｇ／ＬとＭＩＰＡ単独時やＭＥＡ単独時と比べて低減できた上に、ボイラ水のｐＨ（２５℃）が９．４、給復水のｐＨ（２５℃）が９．３とＪＩＳ基準を満足する処理が施せるようになった。

実施例３
圧力４ＭＰａ、ブロー率１％、復水回収率２０％、純水（イオン交換水）給水、加熱脱気器〔出口脱気能力（ＤＯ値） ０．０３ｍｇ／Ｌ〕の条件で試験用テストボイラを用いて、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）と脱酸素剤１−アミノ−４−メチルピペラジン（１Ａ４ＭＰ）を含む系、及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）で防食試験を実施した。試験条件と結果を表１に示す。

表１から、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）のみを用いた試験Ｎｏ.５では、ボイラ水のｐＨ（２５℃）が８．８と低く、鉄低減に対する効果が不十分であることが分かる。
これに対して、ＭＤＥＡからジエタノールアミン（ＤＥＡ）に切替えた試験Ｎｏ.１では、同量であっても、鉄低減に対する効果が向上することが分かる。
また、ＤＥＡと脱酸素剤１Ａ４ＭＰを併用した試験Ｎｏ.２では、鉄低減に対する効果がより向上することが分かる。
さらに、試験Ｎｏ.１及びＮｏ.２とＮｏ.３及びＮｏ.４を対比すると、ＤＥＡの添加量が少量であっても、ＤＥＡとその他のアミン〔試験Ｎｏ.３では、２−アミノエタノール（ＭＥＡ）、試験Ｎｏ.４では、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）〕を併用することにより、鉄低減に対する効果がより向上することが分かる。

本発明の防食剤は、主として過熱器や蒸気タービンを有するボイラや、過熱器、蒸気タービンを有するボイラと処理水とが混合するボイラ等で好ましく使用することができる。

Claims (4)

1. ジエタノールアミン及び中和性アミン（ジエタノールアミンを除く）を含むボイラ用防食剤を用いたボイラの防食方法であって、
   前記ジエタノールアミン及び前記中和性アミンの質量比が０．１：１０〜１０：０．１であり、前記ジエタノールアミンの給水への添加量を０．１〜１０ｍｇ／Ｌとする、ボイラの防食方法。
2. 前記ボイラ用防食剤が、さらに脱酸素剤を含む、請求項１に記載のボイラの防食方法。
3. 前記脱酸素剤が、ヒドラジン、カルボヒドラジド、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピぺラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸（塩）、及びアスコルビン酸（塩）から選ばれる１種以上の化合物である、請求項２に記載のボイラの防食方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のボイラの防食方法に用いられる防食剤。