JP2007512437A - 温水系における腐食を抑制する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(ii)温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること;および
(iii)上記水の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系において有効な腐食抑制量の酸素捕集剤または酸素を維持する方法である。
(ii)温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること;および
(iii)測定された上記水の酸化還元電位に基づいて、系における有効な量の酸素または酸素捕集剤を維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法である。
(ii)上記系の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内にするために酸素または1つ以上の酸素捕集剤を上記系へ添加すること;
(iii)上記系内の水の酸化還元電位を連続的または断続的に測定すること;および
(iv)測定された系の酸化還元電位を既定の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法である。
a.銀ロッド16を切断する(寸法:7cmの長さであり、その4.5cmが直径1/8”から点(0”)になるテーパー端)。やすりでテーパー端に削る。一連のグリット紙、すなわち120/240/400/600で研磨する。
a.ステンレス鋼フィッティング17を銀ロッド16および熱収縮テフロン(登録商標)15が貫通できるように、上記ステンレスフィッティング17にドリルで孔をあける。上記フィッティングは径違い(reducing)ユニオンである。一方の端は1/4”配管を、他方の端は1/8”インチ配管を取り込む。用いられるドリルサイズ11/64”ドリルビットである。ドリルした後、アセトン中で超音波洗浄する。
a.白金ワイヤ29をまっすぐにし、長さが焼く10cmであることを確認する。
(1)室温でのSHEスケールにおける銀/塩化銀ハーフセルの電位(E°);
(2)一方のセルが温度におけるものであり、もう一方は周囲温度である銀/塩化銀端子セルの電位Eth(端子電位)
(3)上昇された温度におけるKClの活性係数
(4)修正水素スケール反応への変換
還元剤および溶解酸素濃度の変化に対する、高温および低温ORPプローブ応答の比較
図5に、室温(低温)ORPプローブの性能を、上述した実験装置を用いた本発明の高温ORPプローブと比較した一連の試験を示す。図は、異なる溶解酸素およびエリソルビン酸の添加から得られた2つのORP測定を示す。溶解酸素値は、右側のYスケールプロットされている。X軸は日にち単位の時間である。高温(110℃)ORPプローブ応答の階段状変化は、エリソルビン酸または溶解酸素値の変化が生じたときに対応する。低温ORPプローブによる唯一の変化は、溶解酸素値に大きな変化あったときに対応する。図から分かるように、低温ORPプローブ還元剤(この場合、エリソルビン酸)添加の変化には応答しない。
ORP測定における温度およびpHの影響
ORP測定の温度は、得られるORP値の判断において重大であると留意することは重要である。例えば、pH(室温)9.2(コーステック調整(caustic adjusted))の水環境において、温度を204℃から121℃に下げると、EPBRE(T)に対して測定した際のORPは数百ミリボルト上昇する。これは、ネルンスト式における要因の、温度の影響の直接的な結果である。温度を上げるとORP数は下がる。
ORPにおける溶解酸素および酸素捕集剤濃度の影響
ORP数は溶解酸素値が増加するにつれて増加すると予想される。pH=9.2(コーステック添加)の205℃の水において、溶解酸素値を300ppbまで変化させた一連の試験を行った。図6にORP応答を示す。
酸素捕集剤供給のON/OFF制御
この研究において用いられるORPコントローラは、ON/OFF操作および振動周波数比例制御の能力を有するLMI Liquitron DR 500シリーズのORPコントローラ(Liqui-Systems Inc., Madison WI社製)である。ORP信号(4から20mA信号)のデータ記録のアウトプットもある。用いられる還元剤投与ポンプは、LMIポンプ(Electron Metering Pump A78 1-490SI)である。捕集剤のフルPID制御供給を試みる場合は、ヨコガワUT−550コントローラが用いられる。
それらは以下を含む:
1.セットポイント
2.制御範囲
3.循環ORP変動間の時間は、持続時間と共に変動する。もし薬品が長時間系内に滞留すると、循環変動は長くなる。インライン給水変動がより短いON/OFFサイクルタイムをもたらす。
4.ORPの変動は、DOブレイクスルーおよび捕集剤の作用が喚起される前に到達するDO数によりアップサイドに変動し、DOへの捕集効果がある。ダウンサイドの変動は、DO在庫が捕集された後、またはDOが減少し、かつ過剰還元剤があるときの系内の捕集剤の濃度と共に変動する。関連する酸化剤および還元剤の濃度は、特定の還元剤の捕集剤としての潜在能力と同様に論点(of issue)である。
酸素捕集剤供給のPID制御
酸素捕集剤供給は、PID制御アルゴリズム(またはこの場合はPI制御アルゴリズム)を用いても制御可能である。PID制御は、比例的、相対的および誘導体の制御を支持する。PID制御アルゴリズムは、様々な用途に用いられ、とりわけ加熱および冷却サイクルに用いられる。ヨコガワ550PIDコントローラが、この研究に用いられている(Yokogawa, Newnan, GA, USA)。
脱気装置への亜硫酸塩供給のPID制御
この試験においては、脱気管を介して脱気装置へ亜硫酸塩を供給された。PIDパラメータ開ループチューニング法を用いてP=833;I=1612;d=403として計算された。ORP制御ポイントは−400mVにセットされた。ベースラインDO値は、脱気後の酸素飽和水をポンピングすることにより達成された140ppbである。上記PIDパラメータでPIDコントローラをセットし、フルPID制御された捕集剤の供給を行った結果を図9に示す。
脱気装置の出口への亜硫酸塩供給のPID制御
脱気装置の出口への亜硫酸塩の供給のPID制御は、新たな開ループチューニングパラメータを用いて行われる。脱気装置の出口において供給される140ppbのDOベースラインを減少させるために装置に希釈亜硫酸ナトリウム溶液を供給する。図10にORP制御および得られた系の応答を示す。ORPは205℃で測定された。セットポイントについてのORP制御は、これらの要求の厳しい状態下で優れている。この場合、溶解酸素は1時間以内に取り除かれた。行き過ぎた量のORPが1サイクルある。この場合、蒸気安定状態相におけるポンプの出力の平均は9.6%であった。これは、供給された亜硫酸塩のほぼ100%の消費に一致する。
脱気装置へ亜硫酸塩を供給中の系の溶解酸素濃度の変化の効果
PID制御下における、脱気装置への亜硫酸塩供給中の系の溶解酸素濃度の変化をこの例で説明する。図11に試験された3つの状態を示す。3つの範囲は、「DO供給」;「DO OFF」;および「DO OFF亜硫酸塩OFF」としてマークされている。一番目の領域では、DO供給(140ppbベースライン)がされている。その後、二番目の領域では追加のDO供給がオフにされ、最終的に三番目の領域では捕集剤供給がオフにされて装置はPID制御から外される。この場合、(PIDアルゴリズムにおける)Pパラメータ開ループチューニング法から計算されたものから減少する。これはセットポイントへ向けた動きを増加させるが、行き過ぎ量の領域が生じ、行き過ぎ量になる。このことはPID制御された系では一般的である。
カルボヒドラジド供給のPID制御
コーステックおよび酸素散布水がプリボイラー装置に供給された場合、現状では、ORP数は140ppbDO環境でのEPBRE(T)に対して+100mVから+200mVの階級である。DO添加なしでの過剰な多くのカルボヒドラジドの供給は高いTのORPを、205℃におけるEPBRE(T)に対して約−650mVに降下させる。
ORPセットポイントの選択
任意のORP制御機構において用いられるセットポイントは、水化学およびプラント制御哲学を含む系変動に基づいて実験的に決められる。制御哲学における決定は、酸化水処理が用いられるかや、特定のプラント力学などの工学合金の冶金に依る。化学的な構成要素は、用いられる還元剤、温度、pH、溶解酸素等を含む。
Claims (20)
- (i)系の温度、圧力およびpHにおいて系の有効な腐食抑制に適した酸化還元電位の範囲を決定すること;
(ii)温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること;および
(iii)上記水の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系において有効な腐食抑制量の酸素捕集剤または酸素を維持する方法。 - 上記温水系が工業用ボイラー系であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 酸素捕集剤が上記温水系へ添加されることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 上記酸化還元電位の範囲が400°Fにおいて、対銀/塩化銀外部圧力平衡参照電極で、約―0.7Vから約―0.3Vであることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 上記酸素捕集剤がヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、カルボヒドラジド、N,N−ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキノン、エリソルビン酸塩、メチルエチルケトキシム、ヒドロキシルアミン、タルトロン酸、エトキシキン(ethoxyquin)、メチルテトラゾン(methyltetrazone)、テトラメチルフェニレンジアミン、セミカルバジド、DEAE2−ケトグルコン酸塩、N−イソプロピルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、没食子酸およびヒドロキシアセトンから成る群から選択されることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 上記酸素捕集剤が工業用ボイラー給水および復水系へ添加されることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 上記給水および復水系は、pH約8から約10の全炭素鋼系であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 上記酸素捕集剤が亜硫酸ナトリウムであり、上記酸化還元電位の範囲が400°Fにおいて、対銀/塩化銀外部圧力平衡参照電極(0.1NのKCl充填溶液)で、約―0.65Vから約―0.5Vであることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 上記酸素捕集剤がカルボヒドラジドであり、上記酸化還元電位の範囲が400°Fにおいて、対銀/塩化銀外部圧力平衡参照電極(0.1NのKCl充填溶液)で、約―0.6Vから約―0.45Vであることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 上記酸素捕集剤がエルソルビン酸であり、上記酸化還元電位の範囲が400°Fにおいて、対銀/塩化銀外部圧力平衡参照電極(0.1NのKCl充填溶液)で、約―0.6Vから約―0.35Vであることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 上記給水および復水系は、pH約8から約10の銅を含む混合冶金系であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 上記酸化還元電位の範囲がpH約9.2から約9.5、400°Fにおいて、対銀/塩化銀外部圧力平衡参照電極(0.1NのKCl充填溶液)で、約―0.65Vから約―0.5Vであることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 上記工業用ボイラー系がpH約9.2から約9.5の全鉄系であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 酸素が上記系へ添加されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 上記酸化還元電位の範囲が400°Fにおいて、対銀/塩化銀外部圧力平衡参照電極(0.1NのKCl充填溶液)で、約0Vから約0.3Vであることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- (i)系へ有効な腐食抑制量の酸素または1つ以上の酸素捕集剤を添加すること;
(ii)温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること;および
(iii)測定された上記水の酸化還元電位に基づいて、系における有効な量の酸素または酸素捕集剤を維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法。 - 上記酸化還元電位の測定および酸素または酸素捕集剤の添加は、連続的に行われることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 上記酸化還元電位の測定および酸素または酸素捕集剤の添加は、断続的に行われることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- (i)系の温度、圧力およびpHにおいて系の有効な腐食抑制に適した酸化還元電位の範囲を決定すること;
(ii)上記系の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内にするために酸素または1つ以上の酸素捕集剤を上記系へ添加すること;
(iii)上記系内の水の酸化還元電位を連続的または断続的に測定すること;および
(iv)測定された系の酸化還元電位を既定の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法。 - 2つの熱電対と、銀−塩化銀参照電極と、白金電極とを有する、温度および圧力において温水系における流水の流れの酸化還元電位を測定するためのセルであり、
一方の熱電対は上記セルの温度を測定し、もう一方の熱電対は上記銀−塩化銀参照電極の冷接点温度を測定することを特徴とするセル。
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