ES2644596T3 - Método para inhibir la corrosión en sistemas de agua caliente - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Metodo para inhibir la corrosion en sistemas de agua caliente Campo tecnico

Esta invencion se refiere a metodos para inhibir la corrosion de superficies metalicas en sistemas de agua caliente tales como sistemas de calderas industrials. Mas particularmente, esta invencion se refiere a metodos para medir los potenciales de oxidacion-reduccion de agua en el sistema a la temperatura y presion del sistema y a metodos para usar el potencial de oxidacion-reduccion medido para mantener y controlar concentraciones inhibidoras de la corrosion eficaces de secuestrantes de oxfgeno o de oxfgeno disuelto en el sistema.

Antecedentes de la invencion

La afinidad del oxfgeno por las aleaciones industriales usadas en la industria de agua de calderas es la causa de muchos fenomenos de corrosion. Este es un proceso complejo que no solo depende de la cantidad de oxfgeno, sino tambien de factores tales como la composicion qmmica del agua y de la metalurgia. Por ejemplo, la presencia de otras especies en el agua podna convertir el oxfgeno en una fuerza corrosiva agresiva, o podna hacer la metalurgia pasiva. Otros factores importantes son la temperatura, presion, velocidades de fluido y practicas de operacion. Aunque el oxfgeno puede ser el componente principal o esencial en el proceso de corrosion, este puede no ser el unico.

Los medios convencionales para reducir la corrosion de oxfgeno en sistemas de agua es retirar la mayor parte del oxfgeno molecular disuelto por medios mecanicos y qmmicos. La gran mayona del oxfgeno disuelto se reduce en el regimen de ppb mediante el uso de desaireacion mecanica. Aqm el agua se calienta tipicamente por encima de la temperatura de ebullicion en un recipiente ventilado. La solubilidad del oxfgeno disuelto en esta agua disminuye a medida que aumenta la temperatura. Los problemas de dinamica de flujo y operativos particulares a los desaireadores dejan partes por diez mil millones de oxfgeno disuelto en el agua. Los productos qmmicos usados para reducir aun mas los valores de oxfgeno disuelto hasta valores bajos y constantes reproducibles se denominan secuestrantes de oxfgeno. Muchos de estos secuestrantes tambien funcionan como inhibidores de corrosion pasivadores. Los desaireadores no siempre trabajan perfectamente. Si lo hacen, nunca debena ser necesario un secuestrante puro, aunque una qmmica que mejora la pasivacion del metal sena una adicion positiva. En algunos casos, el secuestrante de oxfgeno se anade como una poliza de garantfa contra la posibilidad de mal funcionamiento del desaireador. Tambien se puede anadir secuestrante para combatir el escape de aire.

Tradicionalmente, la cantidad de secuestrante de oxfgeno alimentado al agua de alimentacion de la caldera se ha basado en la cantidad de oxfgeno disuelto en el agua de alimentacion mas alguna cantidad en exceso de secuestrante. La cantidad en exceso de secuestrante alimentado esta basada en la concentracion deseada de secuestrante residual en el agua de alimentacion de caldera o en el agua de caldera propiamente dicha, que es una funcion del exceso de concentracion de ciclos de secuestrante y caldera. Se presentan varios problemas con este esquema de control de la alimentacion. El primero es que no existe control activo de la tasa de alimentacion de secuestrante. Podnan existir condiciones de oxfgeno alto durante periodos largos antes de que se produzca una reduccion en el secuestrante residual y se tome una accion correctiva. Un segundo problema es que la presencia de secuestrante residual en el agua de caldera simplemente no significa que el sistema se esta tratando de forma satisfactoria. Dependiendo de las condiciones (es decir la baja temperatura o tiempo de residencia corto) es posible tener altas concentraciones de oxfgeno y suficiente secuestrante en el agua de alimentacion al mismo tiempo. Cuando esta agua de alimentacion rica en oxfgeno alcanza la caldera el oxfgeno es expulsado con el vapor dejando el secuestrante que no reacciona en el agua de caldera. En el caso extremo esto dana como resultado niveles oxfgeno disuelto inaceptablemente altos en el sistema de precaldera y condensado aunque tengan las concentraciones residuales esperadas de secuestrante de oxfgeno en la caldera propiamente dicha.

En determinadas calderas de alta presion (una vez se han pasado) que usan agua de ultra alta pureza, se ha adoptado una tecnica diferente. No se usan secuestrantes de oxfgeno. De hecho, se anaden de forma deliberada pequenas cantidades de oxfgeno molecular al agua de alimentacion. El oxfgeno, el oxidante, actua como agente pasivador para acero al carbono bajo condiciones cuidadosamente controladas de qmmica de agua de caldera. Las concentraciones de oxfgeno usadas son mucho menores que los valores de aire saturado (8 ppm de OD), de esta forma se usa cierto grado de desaireacion. Con frecuencia es mas facil desairear, hasta algun primer grado, antes de anadir una cantidad controlada de oxfgeno. Por consiguiente, existe una continua necesidad de metodos efectivos para controlar el contenido de oxfgeno o sistemas de agua caliente con secuestrantes de oxfgeno.

En la tecnica anterior, J. Haag et al., “On-Line-Messung Von Redox-Und Korrosionspotentialen in Wasser Fur DWR- Dampferzeuger” VGB Kraftwerkstechnik, VGB Kraftwerkstechnick GmbH, Essen, DE, Vol. 70, N.° 3, 1 de marzo de 1990 (1990-03-01), paginas 236-241, describe monitorizar la calidad del agua en plantas de energfa termica que incluyen monitorizar los cambios en productos qmmicos en el agua de proceso debido a condiciones de alta temperatura y presion, asf como el uso de metodos complementarios que incluyen monitorizar el potencial de electrodo que son de interes particular con respecto a generadores de vapor.

El documento EP-A-193735 describe un metodo para la proteccion de la corrosion de generadores de vapor que

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tienen una carcasa que contiene agua de alimentacion y encierra un haz de tubos que conducen un vefnculo termico, donde el metodo se lleva a cabo determinando continuamente el potencial redox del agua de alimentacion durante la operacion del generador de vapor, determinando continuamente el potencial de corrosion de al menos un haz de tubos durante la operacion del generador de vapor, y cambiando negativamente los valores de potenciales redox y de corrosion cambiando el acondicionamiento qmmico del agua de alimentacion si los potenciales indican peligro de corrosion.

B. Buecker, “Water treatment: The continuing battle against FAC” Power Engineering (Barrington, Illinois), Pennwell Publishing Co. US, Vol. 106, N.° 9, septiembre de 2002, paginas 32-34, describe practicas referidas al tratamiento de agua de alimentacion de caldera relacionado con prevencion de corrosion asistida por flujo. Con respecto a la monitorizacion del potencial de oxidacion-reduccion, se describe que es importante, con sistemas de metalurgia mixtos, encontrar un intervalo de potencial de oxidacion-reduccion que minimice la corrosion de cobre y hierro. Tambien se indica que se puede usar monitorizacion del potencial de oxidacion-reduccion en generadores de vapor con recuperacion de calor.

Leonard W. Niedrach, “Electrodes for Potential Measurements in Aqueous Systems at High Temperatures and Pressures”, Angewandte Chemie - Edicion Internacional en Ingles, Vol. 26, N.° 3, marzo 1987, paginas 161-169, discute la medicion de pH, potenciales redox, y potenciales de corrosion para controlar y monitorizar procesos industriales, por ejemplo, fabricacion de papel, catalisis, polimerizacion, y refino de petroleo. El documento se refiere principalmente a la medicion de pH usando electrodos de pH y no menciona anadir oxfgeno o secuestrante de oxfgeno a un sistema.

Compendio de la invencion

En un aspecto, esta invencion es un metodo para inhibir la corrosion de superficies metalicas de un sistema de agua caliente que comprende

(i) determinar el intervalo de potenciales de oxidacion-reduccion para una inhibicion de corrosion efectiva para el sistema a la temperatura, presion y pH del sistema;

(ii) anadir oxfgeno o uno o mas secuestrantes de oxfgeno al sistema para llevar el potencial de oxidacion-reduccion del sistema al intervalo predeterminado; y

(iii) medir de forma continua o intermitente el potencial de oxidacion-reduccion del agua de alimentacion en el sistema a la temperatura y presion de operacion, donde la medicion se lleva a cabo en una celda de potencial de oxidacion-reduccion que comprende un cuerpo de celda, dos termopares, un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata y un electrodo de platino, donde uno de los termopares mide la temperatura de la celda y el otro termopar mide la temperatura de la union fna del electrodo de referencia de plata-cloruro de plata; y

(iv) anadir oxfgeno o secuestrante de oxfgeno para mantener el potencial de oxidacion-reduccion del sistema medido dentro del intervalo predeterminado.

Esta invencion conlleva controlar la alimentacion de secuestrante de oxfgeno basandose en el potencial redox del agua tratada. Adicionalmente, el potencial redox se mide directamente en el agua a temperatura y presion usando una celda de monitorizacion del potencial electroqmmico de alta temperatura. Midiendo el potencial redox in situ se elimina la necesidad de equipo de acondicionamiento de muestra. El potencial redox del agua es una funcion de las concentraciones de oxfgeno disuelto y de secuestrante de oxfgeno. Fijando un potencial redox espedfico en el agua de alimentacion debe ser posible alimentar la cantidad exacta de secuestrante requerido para proteger un sistema del ataque del oxfgeno. Ademas, mediante la monitorizacion constante del agua es posible adoptar acciones correctivas inmediatas cuando existe una alteracion del sistema, garantizando de este modo de que el sistema se trata apropiadamente en todo momento.

Breve descripcion de los dibujos

La FIG. 1 es un diagrama esquematico de una celda de medicion del potencial de reduccion-oxidacion (ORP), mostrada con un conjunto 2 de electrodo de platino y conjunto 4 de electrodo de referencia de plata/cloruro de plata y termopar 3 instalado.

La FIG. 2 es un diagrama esquematico de un conjunto de electrodo de referencia de plata/cloruro de plata.

La FIG. 3 es un diagrama esquematico de un conjunto de sonda de platino.

La FIG. 4 es un diagrama esquematico de un banco de ensayos usado para estudiar el control de la alimentacion de oxidante o reductor basandose en el potencial de oxidacion-reduccion del agua tratada.

La FIG. 5 es una grafica de respuestas de sonda ORP de alta temperatura y respuestas de sonda ORP de baja temperatura frente a la concentracion de reductor (acido eritorbico) y oxfgeno disuelto.

La FIG. 6 es una grafica de ORP (frente a ENH (25°C) (V)) frente a la concentracion de oxfgeno disuelto (en ppb) en

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una corriente de agua desionizada a pH 9,2 y 205°C.

La FIG. 7 es una grafica de ORP (frente a electrodo KCI/AgCI/Ag saturado) frente al tiempo durante ensayos de control de sulfito ENCENDIDO/APAGADO. En esta figura, las bandas de control se muestran como cuadros sombreados.

La FIG. 8 es una grafica de ORP (frente a electrodo KCI/AgCI/Ag saturado) frente al tiempo para un experimento en el que se usa el metodo de ajuste de circuito abierto para determinar los parametros PID para controlar la alimentacion de sulfito a un sistema de agua caliente.

La FIG. 9 es una grafica de ORP (frente a electrodo KCI/AgCI/Ag saturado) frente al tiempo para un experimento en el que se usa ajuste de circuito abierto (PID (P = 833, I = 1612, D = 403)) para controlar la alimentacion de sulfito en el desaireador.

La FIG. 10 es una grafica de ORP (frente a electrodo KCI/AgCI/Ag saturado) frente al tiempo para un experimento en el que se usa ajuste de circuito abierto (PID (P = 999,9, I = 644, D = 161)) para controlar la alimentacion de sulfito a la salida del desaireador.

La FIG. 11 es una grafica de ORP (frente a electrodo KCl/AgCI/Ag saturado) frente al tiempo para un experimento de alteracion de oxfgeno disuelto en el que se usa ajuste de circuito abierto (PID (P = 833/4, I = 1612, D = 403)) para controlar la alimentacion de sulfito a un desaireador. El punto de consigna ORP es - 400 mV.

La FIG. 12 es una grafica de ORP (frente a electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de electrodo KCI 0,1N /AgCI/Ag) frente al tiempo para un experimento en el que se usa ajuste de circuito abierto (PID (P = 250, I = 720, D = 180)) para controlar la alimentacion de carbohidrazida a la salida del desaireador. El punto de consigna ORP es -500 mV.

La FIG. 13 es un mapa de corrosion y ORP (medido frente al EPBRE a 204°C) usado para determinar el punto de consigna ORP para el control de corrosion optimo en un experimento en el que se anaden sulfito de sodio y sosa caustica al sistema.

Descripcion detallada de la invencion

La corrosion de oxfgeno es una forma de corrosion electroqmmica, que se caracteriza por la oxidacion anodica del metal y la reduccion catodica de oxfgeno molecular. La reaccion anodica o catodica, o ambas, pueden determinar la velocidad de reaccion. Cuando la velocidad de reaccion catodica depende de la velocidad de reduccion del oxfgeno en el catodo, la velocidad de reaccion general aumenta con la concentracion de oxfgeno. Cuando la velocidad de corrosion general depende de la velocidad de reaccion anodica, un aumento en la concentracion de oxfgeno puede no tener efecto o puede disminuir realmente la velocidad de corrosion general (como resultado de su efecto de pasivacion en el anodo). Por tanto, son evidentes dos enfoques para controlar la corrosion debida al oxfgeno. Estos son reducir la velocidad de reaccion catodica y/o anodica. La velocidad de reaccion catodica se puede reducir mediante la eliminacion mecanica y qmmica de oxfgeno disuelto. La pasivacion reduce la velocidad de reaccion anodica. La ultima puede conseguirse por medio del uso de secuestrantes de oxfgeno pasivadores, afectando de esta forma las reacciones de semicelda anodicas y catodicas. Sin embargo, en presencia de OD, tambien se puede llevar a cabo sin secuestrantes de oxfgeno.

El oxfgeno es una sustancia oxidante, de modo que afectara directamente los niveles de potencial de oxidacion/reduccion (ORP) en el sistema.

Los valores de ORP se miden frente a un electrodo de referencia y de esta forma son valores relativos, y es necesario que se citen como tales. Estas mediciones se haran frente a un electrodo de referencia normal de plata/cloruro de plata. Estas mediciones se tomaran en condiciones representativas de temperatura, presion y flujo. Los valores de potencial se convierten seguidamente al ENH (electrodo normal de hidrogeno) a temperatura, escala. Los datos de potencial se convierten seguidamente a la escala ENH a 25°C. Por convenio, cero en esta ultima escala es el punto cero normal para estudios electroqmmicos. Existe una diferencia de potencial entre el cero para la escala ENH (25°C) y el cero para la escala ENH, a cualquier otra temperatura, debido a que la energfa libre normal de formacion de hidrogeno vana en funcion de la temperatura.

Se toman mediciones de ORP usando una celda ORP que se incluye en una corriente lateral del sistema o se inserta en la corriente de proceso propiamente dicha si estan disponibles accesorios de puerto de alta presion. El potencial de un electrodo de platino se mide frente a un electrodo de referencia externo, que es un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata equilibrado a presion. La temperatura del agua que fluye a traves de la celda tambien se registra como una funcion de tiempo. Todos los datos se pueden registrar a intervalos regulares en un registrador de datos de alta impedancia de entrada.

Los caudales se seleccionan de tal manera que una muestra de agua representativa pasa por los electrodos. Idealmente, las condiciones encontradas en las celdas electroqmmicas deben reflejar las encontradas en el agua a granel en el sistema. La corriente de muestra necesita ser “suficientemente rapida” para asegurar la homogeneidad

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qmmica de la muestra con respecto al sistema en el punto de muestreo. El diseno de celda necesita ser tal que tambien se minimicen los potenciales de corriente. Se debe asegurar que las celdas electroqmmicas esten realizadas en material conductor, que esten bien conectadas a tierra. Las tubenas de gran diametro para tomar muestras que todav^a mantienen caudales lineales rapidos tambien ayudaran a limitar los potenciales de corriente cuando se compara con tubos de diametro pequeno en los que los caudales lineales son excesivos. Esto es particularmente importante en agua de alta pureza.

La importancia de medir el ORP a las temperaturas y presiones de operacion del ambiente de ensayo son inmediatamente obvias: efectos de productos qmmicos de dosificacion sobre las propiedades anteriores de las soluciones y materiales pueden ser diferentes (y normalmente lo son) cuando aumenta la temperatura. Los efectos de condiciones alteradas en estas propiedades idealmente necesitan ser evaluadas en condiciones tan proximas como sea posible a las condiciones reales de operacion.

La celda ORP sena de un tamano tal que simule las condiciones de flujo a traves (por ejemplo, caudales) de la condicion en campo real.

La celda ORP debe incluir un electrodo de referencia estable y fiable que no cambie su potencial de referencia (con relacion al electrodo normal de hidrogeno (ENH)) cuando el ORP o las condiciones de pH cambien; y un electrodo de platino (o metal noble) que es sensible a cambios en las condiciones de ORP.

Un electrodo de referencia preferido es un electrodo de plata/cloruro de plata, relleno con cloruro de potasio (0,10,01 normal).

En la FIG. 1 se muestra una celda 1 ORP representativa con un conjunto 2 de electrodo de platino, termopar 3 y conjunto de electrodo de plata/cloruro de plata 4 instalados. La celda esta elaborada en un material adecuado tal como acero inoxidable 316 tipo AISI. La celda se ha disenado de tal manera que los electrodos estan en proximidad cercana entre sf. Esto reducira los efectos de resistencia no compensados que existen en ambientes acuosos de baja conductividad. La FIG. 1 muestra la celda en un flujo a traves de una disposicion con varias valvulas a altas temperaturas (hasta 370°C) y presion nominal (hasta 27,6 MPa; 4000 psi) que se pueden usar para aislar la celda ORP de cualquier circuito de flujo. La celda y unidad de valvula pueden incorporarse en cualquier sistema de flujo a traves. Esencialmente la lmea de flujo principal sera a traves de valvula 5, con las valvulas 10 y 11 cerradas y la celda que no esta en operacion. Se puede forzar agua a traves de la celda abriendo en primer lugar las valvulas 10 y 11, seguido por el cierre de la valvula 5. En esta etapa se puede llevar a cabo toda la monitorizacion del potencial de electrodo requerida.

Los ensayos realizadas en la celda ORP se pueden llevar a cabo sin afectar el flujo principal a traves del circuito. Es decir, en cualquier etapa se puede abrir la valvula 5 y luego se pueden cerrar las valvulas 10 y 11. La valvula 6 de purga se puede abrir para ventilar la celda ORP y una vez la celda se ha enfriado, cualquier parte de la celda se puede desmontar/reemplazar o reformar. Por ejemplo, se puede instalar un nuevo electrodo de platino y se puede insertar la solucion de relleno KCI nueva en el electrodo de referencia de Ag/AgCI. Por tanto, se puede hacer sin afectar el flujo principal a traves del circuito. La celda puede colocarse en puntos de muestreo normales de la circuitena de la caldera y de esta forma cualquier ingreso de oxfgeno en el circuito de flujo una vez que una celda ORP vuelve al servicio, tiene pocas consecuencias. Cuando este no sea el caso, se puede instalar una segunda valvula de purga (no mostrada) adyacente a la valvula 10 de tal manera que el gas inerte se puede purgar a traves de la celda antes de hacer fluir agua a traves de la celda. La celda tambien se puede colocarse en cualquier corriente lateral o circuito de salida y puede descargarse para drenar el agua que fluye a traves de la celda.

En la celda ORP mostrada en la FIG. 1 existen cuatro elementos distintos (excluyendo la celda ORP propiamente dicha): dos termopares, una sonda EPBRE (electrodo de referencia equilibrado a la presion externa) y una sonda de platino. El ORP es unicamente la diferencia potencial entre la sonda EPBRE y platino. Los termopares se usan para medir la temperatura de la celda y la temperatura de union fria del electrodo de referencia propiamente dicho.

Puede haber cualquier numero de formas de obtener la misma senal, pero la premisa basica es que el ORP se mida a temperatura y presion, en una corriente de agua que fluye.

A continuacion, se describe la elaboracion de una celda ORP representativa como se muestra en la FIG. 1. La celda ORP representativa descrita a continuacion se disena para operar a temperaturas de hasta 300°C y se pueden usar en forma segura a presiones de hasta 13,8 MPa (2000 psi; 1380 bar). Tfpicamente, la menor temperatura de operacion coincidira con las condiciones del sistema. Por ejemplo, un desaireador (usado principalmente para la extraccion mecanica de oxfgeno disuelto) puede operar en el regimen de 100-125°C a presiones hasta 340 kPa.

Se usan los siguientes elementos para la elaboracion de la celda ORP mostrada en la FIG. 1: cuerpo 1 de celda ORP (cuerpo de electrodo de 3,81 cm (1 1/2”) tipo hex culata 316 SS, orificio perforado central 1,11 cm (7/16”) con conectores roscados para unirse a accesorios NPT de 0,64 cm (1/4”), High Pressure Equipment Co., Erie, PA), termopar 3 Tipo J 0,32 cm (1/8”) DE, termopar de lamina, 304 SS, hierro constantan, tipo J, 15,24 cm (6”) de longitud, diametro de lamina 0,32 cm (0,125”), Omega Engineering, Inc., Stanford, CT.), valvulas Swagelok® 5,10 y 46 (valvulas de fuelle serie UG de 0,95 cm (3/8”) Conectores de tubo Swagelok CAT# SS-6UG, Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL), Valvula de purga 6 (valvula de purga serie “BV” con manija de acero inoxidable + tubo de

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ventilacion CAT# SS-BVM-4-C3-SH, Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL), Union en T 7 hembra lateral (CAT# SS-600-3TTF, Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL), conectores en T 8 macho (conector macho MSC; CAT# 6MSC4N, Instrument Associates, Inc., Alsip, IL), union en T9 (CAT# SS-600-3, Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL).

El tubo de acero inoxidable (0,95 cm, (3/8”) DE (diametro externo) AISI tipo 316) se usa para conectar los elementos anteriores como se muestra en la FIG. 1. La celda completa y las partes se pueden ensamblar de diferentes tamanos de tubo si se requiere. La valvula 6 de purga se une a la union en T 7 hembra lateral. Solo una vez que la celda se ha ensamblado e instalado en el sitio, se afsla en caliente por razones de control de temperatura y seguridad.

Se describe a continuacion la elaboracion de un electrodo de referencia representativo equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata (EPBRE) como se muestra en la FIG. 2 para union a la celda ORP.

Se usan los siguientes elementos para fabricar el EPBRE de plata/cloruro de plata: tapa 46 de retencion de presion, aislador 12 de Teflon® (barra redonda de Teflon®, 60,96 cm (24”), Parte# 2rT-8, Small Parts, Inc.; Miami Lakes, Fl), Casquillo 13 de Teflon® para accesorio de tubena de 0,476 cm, (3/16”) (CAT# 3TZ-T Instrument Associates, Inc.; Alsip, IL), tubo 14 de insercion de Teflon® (Teflon®) de 0,318 cm (0,125”) DE, 0,159 cm (1/16”) DI; CAT# L-06407- 42, Cole Parmer Instruments Co., Chicago, IL), Teflon® 15 termorrectractil (0,635 cm, (1/4”)) DE Expandido; CAT# N-06851-20 Cole Parmer Instruments Co., Chicago, IL), barra de plata 16 (diametro 3,2 mm, 99,99%; CAT# 34, 8775 Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wl), accesorio 17 de acero inoxidable (accesorio PARKER, CAT#4RU2, Instrument Associates, Inc., Alsip, IL), tubo 18 de acero inoxidable DE de 0,635 cm (1/4”) (pared de 0,711 cm (0,028”)), 0,1N de electrolito 19 KCl, accesorio 20 de alta presion (accesorio perforado NPT de 1/4 de accesorio de tubo de 0,635 cm (1/4”) (conector macho), CAT# SS-400-1-4-BT, Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL), fritas 21 de circonio, de nucleo perforado, poroso para un electrodo de plata/cloruro de plata (dimensiones de aproximadamente 0,318 cm (1/8”) de DE y aproximadamente 15 mm de longitud, Materials Engineering Associates, Lanham, MD).

Etapa 1. Preparacion de la barra de plata.

a. Cortar la barra 16 de plata (dimensiones: 7 cm de largo con 4,5 cm del que tiene el extremo ahusado, que tiene 0,318 cm (1/8”) de diametro a un punto (0”). Limar hasta un extremo conico. Lijar con una serie de papeles de lija es decir, de 120/240/400/600.

b. Preparar una solucion HCI 1N.

c. Proceso de cloracion

Configurar una celda de vidrio de aproximadamente 1 litro de HCI 1N, no se requiere electrodo de referencia; dos contraelectrodos de carbono conectados juntos serviran como el contra electrodo (que se conecta a un conductor de contraelectrodo Potenciostato). El electrodo de trabajo (conductor verde) es la barra de plata, que se deja colgar en el centro de la celda de vidrio. Ambos contra electrodos se separan 180 grados en el borde de la celda de vidrio. La plata (electrodo de funcionamiento) esta en el centro de los dos contraelectrodos. Una configuracion Potenciostato normal es: Potenciostato EG & G 273: Intervalo de corriente = 100 mA, modo = galvanostato; Ajustar configuracion de exploracion: 11 = OA; retardo 1 = 10s; exploracion 1 = 1 mA/s; I2 =-8,3 mA (alimentado como 0,083 -mA); retardo 2 = 6500; exploracion 2 = 10 s; I3 = 0A. Ahora presionar una vez que la celda se ha activado. Almacenar los electrodos clorados en una solucion de relleno de electrodos de KCl 0,1N despues de la cloracion.

Etapa 2. Ensamblado del electrodo Ag/AgCI.

a. Taladrar el accesorio 17 de acero inoxidable de tal manera que la barra 16 de plata y Teflon® 15 termorretractil sea capaz de pasar a traves de la unidad. El accesorio es una union de reduccion. Un extremo toma un tubo de 0,635 cm (1/4”) y el otro extremo un tubo de 0,318 cm (1/8”). El tamano de perforacion que se va a usar es una broca de 0,437 cm (11/64”). Despues de perforacion, limpiar por ultrasonidos en acetona.

b. El accesorio que se va a usar para que pase el tubo 18 de acceso inoxidable de 0,635 cm (1/4”) en el autoclave es un accesorio 20 de acero inoxidable nPt de 0,635 cm (1/4”). Conectar este accesorio a la parte inferior de la celda 1 ORP. El tubo de acero inoxidable, usado en este trabajo es de 39,37 cm (15 1/2”) de longitud. Retirar cualquier fresa y restaurar los extremos de tubo a su grosor de tubena original.

c. El inserto 14 de Teflon® de pieza pequena (no termorretractil) se perfora en el centro con una broca de 1,98 cm (5/64”), para dar una longitud aproximada de 3 cm. Luego se limpia con acetona.

d. Un extremo de la pieza larga de Teflon® 15 (2:1 HST de 0,635 cm (1/4”) a 0,318 cm (1/8”)) es termorretractil sobre la frita 21. La frita 21 tiene un diametro de 3,2 mm y tiene aproximadamente 14 mm de largo. La otra mitad del Teflon® termorretractil se contrae sobre el inserto 14 de Teflon® de 3 cm pequeno. Hay que asegurarse que ambas piezas de Teflon® (que incluyen el inserto de Teflon® de 3 cm) se calienten en estado transparente. Esto asegurara que se unen cuando se enfnan a su estado opaco. Se hacen termorretractiles aproximadamente 29 cm de este tubo

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en la frita 21 e inserto 14 de Teflon®. Luego hay que asegurarse de enderezar el Teflon® (puede ser necesario volver a calentar un estado transparente).

e. Tapas de alivio de presion: Se debe soldar una abrazadera de banda de acero inoxidable sobre el accesorio 17 de acero inoxidable de 0,635 cm (1/4”) para evitar que la barra de plata sea expulsada bajo presion. Cortar piezas pequenas de lamina de Teflon® (lamina de Teflon®, 15,24 x 15,24 cm (6” x 6”); Part# VT-125, Small Parts, Inc.; Miami Lakes, FL) y utilizar cinta aislante para cubrir estas piezas en la parte interna de la tapa 47 de acero inoxidable, para completar la etapa de aislamiento.

f. Termorretraer la pieza final de 0,64-0,32 cm (1/4-1/8”) de tubo 15 de Teflon® a la longitud deseada, asegurarse que la pieza de extremo se termorretraiga sobre una barra de aproximadamente 0,32 cm (1/8”). Es en este punto cuando se obliga a la seccion de barra de plata clorada ahusada. Dejar aproximadamente 0,96 cm (3/8”) de plata sobresaliendo del extremo como punto de conexion electrica.

g. Deslizar la ferula 13 de Teflon® y apretar el accesorio 17.

h. Utilizar una aguja hipodermica larga para alimentar ambas partes de Teflon® termorretrafdo de DE 0,32 cm (1/8”) con KCl 0,1 N.

i. Aplicar una pequena cantidad de grasa de vado al Inserto 14 de Teflon® para separar el electrodo despues de uso, antes de volver a alimentar mas facilmente.

j. Deslizar el Teflon® termorretrafdo de DE 0,32 cm (1/8”), que contiene la barra 16 de plata, sobre el inserto 14 de Teflon®.

k. Medir el potencial restante del electrodo alimentado con KCl 0,1N 19 contra un electrodo KCI//AgCI/Ag saturado en un vaso de precipitados de KCI saturado a 25°C. El potencial de descanso puede ser +90 mV (2 mV).

A continuacion, se describe la elaboracion de un conjunto 2 de electrodo de platino representativo con una tapa que retiene la presion.

Se usan los siguientes elementos para fabricar el electrodo de platino: tapa 22 de retencion de Teflon® (barra redonda de Teflon®, 60,96 cm (24”); Part# 2RT-8, Small Parts, Inc., Miami Lakes, FL), Accesorio Conax (TG-14-AT, Patrick and Douglass, Inc., Lombard, IL) que consiste en un seguidor 23 de acero inoxidable, Gma 24 de acero inoxidable, Aislador 25 ceramico (2), Teflon® (sello D 26, y accesorio 27 de acero inoxidable, Teflon® 28 termorretrafdo (1 capa J- SM2T-20-36, Small Parts, Inc., Miami Lakes, FL), cable 29 de platino (1,5 mm de diametro, 99,9%; CAT# 34,939-9, Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wl), Lavador 30 de acero inoxidable, cable 31 de metal aislado con Teflon®.

Ensamblado del electrodo de platino.

a. Enderezar el cable 29 de platino y asegurarse que la longitud es aproximadamente 10 cm.

b. Perforar cuatro orificios en el lavador 30 de acero inoxidable separados 90° y 2 mm del borde externo, usando una broca de 19,8 mm (5/64”). El lavador debe tener un DI (diametro interno) de 17,4 mm y un DE de 38 mm.

c. Tapa 22 de Teflon®. Cortar una pieza de 11 mm de largo de Teflon® (D de una barra de diametro 1,27 cm (1/2”) y perforar un orificio en el centro de uno de los extremos planos a 1/3 del camino con una broca 19,8 mm (5/64”). Este orificio actuara como un punto de anclaje para el cable de Pt. En el otro lado del Teflon® cortar dos lmeas perpendiculares a traves la parte intermedia y aproximadamente 1-2 mm de profundidad con una sierra para metales. Estas ranuras actuaran como puntos de anclaje para los cables que aseguren el aislador de Teflon®.

d. El sello 26 de Teflon® viene con EG Gland, aumenta el tamano del orificio con una broca 19,8 mm (5/64”).

e. Cortar una seccion de Teflon® 28 termorretrafdo de aproximadamente 7 cm de largo. Limpiar el cable de platino con acetona y luego etanol. Deslizar el Teflon® en el cable de Pt dejando 1 cm expuesto en otro extremo. Calentar el Teflon® con una pistola termica hasta que el Teflon® sea transparente.

f. Montar el cuerpo 32 de electrodos como se muestra en la Figura 3. La punta expuesta a una solucion debe sobresalir 15 mm del extremo del accesorio Conax® y debe apretar el conjunto. Apretar hasta < 2,07 kg m (15 pies Ibs) para mantener el sellado. El sello probara la presion en fno. Si se filtra se puede apretar un poco mas.

g. Cortar 4 piezas de cable de acero inoxidable de aproximadamente 24 cm de largo con 0,8 mm de DE y luego doblar por la mitad.

h. Poner el cable doblado a traves de los orificios en el lavador 30 con el extremo doblado hacia atras del Conax® Gland.

l. Poner 4,5 cm de tubo de Teflon® DE de 0,32 cm (1/8”) sobre cada cable doblado para asegurar que la pinza

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(usada para conexion electrica a esta sonda de platino) no se conecta electricamente al cable.

j. Poner la tapa 22 de Teflon® en el cable 29 de platino (orificio perforado insertado sobre el cable de Pt) y doblar los cables sobre la parte superior, en las ranuras cortadas antes.

k. Envolver el extremo de los cables alrededor de la parte superior del aislador de Teflon®, con el fin de unir el aislador firmemente a la parte superior del cable de Pt. Esto es para evitar que el cable de Pt se deslice fuera del accesorio Conax®, como resultado de la presion interna en la celda 1 ECP.

l. Envolver cinta de Teflon® alrededor de la parte superior para cubrir los cables de acero inoxidable expuestos.

El ORP medido a la temperatura usando la celda ORP descrita anteriormente es la diferencia potencial que existe entre el electrodo de referencia y el electrodo de platino. La medicion se lleva a cabo al unir un cable electrico al cable de platino expuesto (abierto a la atmosfera) del electrodo de platino y hacer correr el cable al terminal positivo (frecuentemente cable rojo) de un dispositivo de medicion de voltaje. Otro cable esta unido a la parte de plata expuesta del electrodo de referencia y se hace correr al terminal negativo (frecuentemente cable negro) del dispositivo para medir el voltaje. Cualquier dispositivo de conexion adecuada, por ejemplo, pinzas, se puede usar para unir a los cables a los electrodos de plata y platino mientras se asegura la continuidad electrica y aislamiento. Alternativamente, los cables se pueden soldar a las porciones de platino y plata de los electrodos.

A diferencia de sondas pH, las sondas ORP no necesitan ser calibradas, pero es una buena practica para verificar que las sondas funcionan apropiadamente. Hay diversos patrones ORP que se pueden obtener de suministradores para calibracion de sonda ORP. Sin embargo, la mejor forma y mas economica de obtener un patron nuevo es hacerlo a partir de sus constituyentes basicos. Existe una norma ASTM D 1498-93 que contiene una formula para elaborar los patrones ORP.

Para las sondas ORP de alta temperatura la diferencia de potencial entre el electrodo de referencia EPBRE y un electrodo saturado de KCI//AgCI/Ag se puede hacer en una solucion saturada de KCI. La diferencia de potencial es siempre 88-92 mV. Esto se debe a que en el EPBRE se usa KCl 0,1N y no KCI saturado.

Los datos generados usando la celda ORP como se describe aqrn puede ser registrados por cualquier serie de instrumentos comercialmente disponibles, un ejemplo es un registrador de datos multimetro digital de alto rendimiento modelo 2001/MEM2 (DMM) con memoria de 128 K y conductores de ensayo 8605, disponible con una tarjeta de exploracion TC (Keithley Instruments, Arlington Heights, II).

La temperatura de la union fna del EPBRE se puede supervisar mediante la union de un extremo de un termopar a la base externa del EPBRE. Para los propositos de los experimentos descritos aqrn, un extremo de una sonda de termopar desnuda no montada, de calibre fino tipo J (cable recto 5 pies (1,52 m)) CAT# G-08505-87 (Cole-Parmer Instrument Company; Niles, II) se pega a la parte externa de la base del EPBRE. Esta region esta normalmente a temperatura ambiente.

Con el uso de un registrador de datos de alta impedancia de entrada, un programa de descarga Quick Basic y un paquete de representacion de datos (como el producto Microsoft Excel o Synergy Systems Kaleidagraph (entre otros)) se puede obtener una firma ORP completa en ambientes acuosos de temperatura y alta presion. El rendimiento final es una grafica de potenciales ORP como una funcion de tiempo y temperatura de celda.

A continuacion se describe la conversion de los potenciales de electrodo medidos con el electrodo de referencia de cloruro de plata-plata a la escala de electrodo normal de hidrogeno a la temperatura de ensayo y a 25°C (ENH esta a 0V a 25°C, por convencion).

El electrodo Ag/AgCI descrito aqrn tiene la punta de la solucion de relleno (aproximadamente la frita 21 de circonio) a la temperatura de ensayo, aunque el electrolito a la punta activa de Ag/AgCI esta esencialmente a temperatura ambiente (tomado como 25°C). Se necesita conocer el potencial de la reaccion de semicelda:

AgCI + e ^ Ag° + Cl-

Esto requiere un conocimiento de:

(1) Potencial (E°) de la semicelda Ag/AgCI en el escala de ENH a temperatura;

(2) Potencial Eth (potencial termico) de la celda termica Ag/AgCI donde una celda esta a la temperatura y la otra esta a temperatura ambiente

(3) Coeficientes de actividad de KCI a temperaturas elevadas

(4) Conversion para la reaccion a escala de hidrogeno corregida

H+ (T) + 1/2 H2 (25°C) ^ 1/2 H2 (T) + H+ (25°C)

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Mucha de la informacion anterior esta tabulada en la bibliograffa y solo necesita ser representada graficamente y disponerse en forma de ecuacion. Los datos dados a continuacion son para una solucion de relleno de electrodo de KCl 0,1N (todas las temperatures estan en grados Celsius).

Para convertir un ORP medido frente a EPBRE (T) al ENH (T), en donde c2 = temperature de muestra de agua (°C), c7 = temperatura ambiente (°C) (esta es la temperature base del EPBRE), y c5 = el ORP medido en platino frente a EPBRE en Voltios, en la celda ORP anterior a temperatura:

E(ENH(T)) en voltios = c5+0,2371-(0,5226e-3)c2 - (2,4713e-6)c2A2- (1,9844e-4)(c2+273,15)log(0,0777-2,023e-5c2- 9,810e-8c2A2-4,368e-10c2A3)-9,015e-4(c2-c7)+ 5,524e-6(c2A2-c7A2) - 1,746e-8(c2A3-c7A3) +2,346e -11(c2A4-e7A4)

Luego para convertir de la escala ENH a la temperatura a la escala ENH (25°):

E(ENH(25°C)) = E(ENH(T))-2,344e-2+9,821e-4c2-1,771e-6c2A2-1,672e-10c2A3.

De este modo, por ejemplo, si la temperatura de celda es 206,2 (°C); la temperatura alrededor de la base del EPBRE es 25,1 (°C); y el potencial de platino frente al EPBRE (este es el OrP) se mide como -0,3265 V, entonces: El ORP frente al EPBRE (T) es -0,3265V, el ORP frente al ENH (T) se calcula que es -0,2319 V y el ORP frente al ENH (25°C) se calcula que es -0,1296 V.

El ORP medido se usa para controlar la cantidad de secuestrantes de oxfgeno u oxidante (oxfgeno) necesarios para que se carguen en un sistema de agua caliente para el control de corrosion. El esquema de control puede incorporar los limitadores de bomba, alarma y control inteligente, basandose en entradas adicionales como pH, oxfgeno disuelto y otros constituyentes de agua.

Tal como se usa aqrn, “sistema de agua caliente” significa cualquier sistema en el que este en contacto agua caliente con superficies metalicas. “Agua caliente” significa que el agua tiene una temperatura de 37,8°C a 371,1°C (100°F a 700°F). El sistema de agua caliente puede operar a presion atmosferica o una presion de hasta aproximadamente 20,68 MPa (3,000 psi). Un sistema de agua caliente preferido es un sistema de caldera industrial. A modo de ejemplo, el agua de alimentacion de caldera tiene normalmente una temperatura de 93,3°C a 204,4°C (200°F a 400°F).

La corrosion de oxfgeno puede producirse en cualquier parte de un sistema generador de corriente. Su naturaleza y gravedad puede variar dependiendo de la fuente de oxfgeno disuelto, presion, temperatura, qmmica del agua, condiciones de flujo y metalurgia. El ataque se produce en cualquier punto debil en la pelfcula protectora y se forman picaduras de bordes afilados con corrosion celular. El objetivo del control de corrosion de oxfgeno es evitar la corrosion por OD en todas las partes del sistema. Por tanto, es imperativo considerar por donde puede entrar el oxfgeno al sistema y como seleccionar puntos de adicion para secuestrantes de oxfgeno para una efectividad optima. La fuente de oxfgeno principal es frecuentemente el agua de alimentacion. Los desaireadores de vado de etapa simple no deben reducir los valores de OD mucho por debajo de 100 ppb, mientras que los calentadores de desaireacion mas eficientes deben reducir los valores de OD hasta aproximadamente 7 ppb.

A menos que se reduzca por los secuestrantes de oxfgeno, el OD es llevado a traves del resto del sistema en donde puede corroer los precalentadores de agua de alimentacion y economizadores. Puesto que el OD no puede escapar con el vapor antes de los regfmenes de ebullicion de agua, las regiones de precaldera estan mas predispuestas al ataque del oxfgeno. Dentro de la precaldera, el ataque es mas severo en areas en las que el flujo de calor y las temperaturas son las mas altas. Esto significa que el ataque es mas probable en regiones de economizador. Debido a que el ataque adopta la forma de picaduras, la corrosion puede ser bastante rapida. Para evitar estos tipos de fallas, el secuestrante de oxfgeno se anade frecuentemente al deposito de almacenamiento de agua de alimentacion o la seccion de almacenamiento de los calentadores de desaireacion.

Otras fuentes de oxfgeno “infiltrado” podnan incluir el lado de succion de las bombas de agua de alimentacion, sellos, los condensadores, las regiones de cruce entre las etapas de alta y baja presion de turbina. El cobre y determinadas aleaciones de cobre son particularmente sensibles a la entrada de oxfgeno, en presencia de amoniaco.

Todos los secuestrantes de oxfgeno son por definicion agentes de reduccion (reductores) aunque no todos los agentes reductores son necesariamente secuestrantes de oxfgeno. Los agentes reductores, adecuados como secuestrantes de oxfgeno, satisfacen los requerimientos termodinamicos de que existe un calor de reaccion exotermico con oxfgeno. Para aplicaciones practicas, se requiere reactividad razonable a temperaturas bajas. Es decir, debe haber alguna cinetica favorable. Esta condicion no se satisface frecuentemente por muchos de los secuestrantes de oxfgeno. Tambien es altamente deseable que el agente reductor y sus productos de oxidacion no sean corrosivos y no formen productos que sean corrosivos cuando se forman en el equipo que genera vapor. Todos los secuestrantes de oxfgeno funcionan optimamente con respecto a determinados intervalos de pH, temperatura y presion, y se ven afectados por catalisis en una forma u otra. La seleccion de los secuestrantes de oxfgeno apropiados para un sistema dado se puede determinar facilmente basandose en los criterios discutidos anteriormente.

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Los secuestrantes de oxfgeno preferidos incluyen hidrazina, sulfito, carbohidrazida, W,A/-dietilhidroxilamina, hidroquinona, eritorbato, metil etil cetoxima, hidroxilamina, acido tartronico, etoxiquina, metiltetrazona, tetrametilfenilenodiamina, semicarbazidas, DEAE 2-cetogluconato, W-isopropilhidroxilamina, acido ascorbico, acido galico y hidroxiacetona.

La corrosion de oxfgeno tambien se puede inhibir en determinados sistemas de agua caliente mediante pasivacion.

La pasivacion es una forma de inhibicion de la corrosion en la que las barreras de materiales no porosos, insolubles se generan en la superficie de metal como resultado de reacciones qmmicas entre iones de metal y especies ionicas u otras especies qmmicas en el medio acuoso. Cuando el sistema qmmico permite que se establezcan de esta forma las barreras insolubles, es posible la pasivacion. Sin embargo, cuando no ocurre, la pasivacion no es posible, y el control de corrosion necesita ser por medio de inhibicion catodica, a diferencia de inhibicion anodica. En la mayor parte de sistemas que generan vapor, la pasivacion anodica viene de la formacion de una capa de magnetita (Fe3O4). Las descripciones de la capa pasivante en las calderas ha variado de color negro oscuro a gris metalico a azul grisaceo. La capa es magnetita; y aparte de esta capa, los tubos de la caldera estan completamente libres de cualquier corrosion.

Los oxidantes tales como oxfgeno molecular aceleran la formacion de magnetita cuando se anade el sistema de agua hierro en cantidades cuidadosamente controladas. Esta es la base para tratamientos oxigenados de agua de caldera. El exito de este metodo radica en el estricto control del contenido de iones del agua de alimentacion, que debe ser altamente desionizado. La intencion es anadir oxfgeno disuelto, que convierte la magnetita en hidrato de oxido ferrico (FeOOH), que tiene una menor solubilidad que la magnetita.

El ORP tambien se puede medir en el agua de caldera (purga de caldera) y condensado. El condensado es frecuentemente una region en la que el oxfgeno infiltrado puede representar un problema significativo de corrosion.

El potencial ORP del agua de alimentacion es una funcion tanto de oxfgeno disuelto y de concentraciones de secuestrante de oxfgeno. En principio dirigiendo un potencial ORP espedfico en el agua de alimentacion es posible alimentar la cantidad exacta de secuestrante requerido para proteger un sistema (frecuentemente aleaciones metalurgicas de acero al carbono) del ataque de oxfgeno y proporcionar pasivacion adecuada e inhibicion de la corrosion.

Una de las ventajas clave de este concepto es que al monitorizar constantemente el agua de alimentacion es posible adoptar una accion correctiva inmediata cuando existe una alteracion del sistema. De esta forma se asegura que el sistema de caldera completo es tratado apropiadamente en todo momento. Tambien puede haber situaciones en las que debena alimentarse exceso de secuestrante (en el caso de pasivar secuestrantes de oxfgeno) con el proposito no solo de controlar los valores de oxfgeno disuelto sino tambien de reducir los indices de corrosion del sistema.

Es posible medir los valores de oxfgeno disuelto en tiempo real y secuestrantes de oxfgeno residuales en tiempo real, sin embargo esto es costoso, complicado, y en algunos casos no se puede hacer en la realidad. Aun es necesario desarrollar teonas acerca de los indices de corrosion de aleaciones industriales.

Bajo el esquema de control basado en ORP descrito aqm, las alarmas pueden alertar a los operadores de caldera respecto a un mal funcionamiento de los desaireadores. Por ejemplo, cuando los potenciales ORP no se pueden poner bajo control con la alimentacion de secuestrante adicional sena una alarma de tiempo de espera. Tambien si se bombea mucho secuestrante, el control logico podna alertar a los operadores. Los esquemas de control sofisticados podnan incluir pH, oxfgeno disuelto (OD), ORP y senales residuales de secuestrante para control diagnostico completo de operaciones de precaldera.

Con el fin de emplear un esquema de control ORP es importante comprender las respuestas de secuestrante individuales a la temperatura, puesto que los secuestrantes vanan en la reduccion de energfa. Tambien es necesario conocer las implicaciones y ramificaciones de las filosoffas de control ORP cuando pertenecen a la corrosion del sistema.

En la Fig. 4 se muestra un banco de ensayos usado durante los estudios ORP descritos a continuacion. Normalmente se anade agua 33 desionizada a un desaireador 35 del tipo bandeja usando la bomba 34 donde el oxfgeno disuelto es eliminado mecanicamente. La solucion 36 de sosa caustica y/o la solucion 37 de secuestrante de oxfgeno se pueden anadir posteriormente al agua desaireada a traves de valvulas 38 y 39, respectivamente. Alternativamente, el secuestrante de oxigeno se puede anadir directamente al desaireador. Para los estudios descritos aqm, el pH se controla a aproximadamente 9,2 mediante adicion de sosa caustica. A traves de esta secuencia de ensayo el caudal del banco de ensayos es 440 ml/min.

A continuacion se anade agua mediante la bomba 41 de suministro principal a 10 intercambiadores de calor 42 en los que el agua se puede calentar a cualquier temperatura. Las presiones son tales que se evita la ebullicion. Esto simula los ambientes de precaldera (hasta despues del economizador en calderas tfpicas). En esta serie de ensayos la presion es 5,52 MPa (800 psi) y las temperaturas de agua que salen de la rejilla de intercambiador de calor son normalmente aproximadamente 205°C. Si se desea, se pueden extraer muestras de agua del punto 40 de muestra de entrada para analisis como se describe a continuacion para muestras de agua tomadas en la seccion 45 de

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muestra.

Durante las secuencias de ensayo ORP, se pueden hacer aplicaciones de dosificacion adicionales despues de la rejilla de intercambiador de calor. Hay suficiente flexibilidad para que el oxfgeno y/o secuestrante (reductor) se pueda anadir justo antes de la celda 1 ORP de alta temperature, que incorpora el platino y el electrodo de referencia para la medicion ORP.

Cuando el oxfgeno se anade de forma deliberada al agua se anade como agua saturada de aire o agua saturada de oxfgeno. La ubicacion de la dosificacion de oxfgeno es justo despues que el desaireador o justo antes de la celda ECP de alta temperature.

Una celda 43 de corrosion de alta temperature se instala despues que la celda ORP para llevar a cabo el ensayo de corrosion general y localizada. Despues que el agua se despresuriza y se enfna en el enfriador 44 se hace pasar a traves de la seccion 45 de muestra. En la seccion de muestra existen varias piezas de equipo analftico. Estos incluyen un medidor de oxfgeno disuelto, sondas ORP de temperature ambiente, sonda de conductividad y sonda de pH. El uso de la celda ORP y el banco de ensayos descrito anteriormente para medir el efecto de oxfgeno disuelto y las concentraciones de secuestrante de oxfgeno (reductor) en respuesta de ORP y el uso de ORP para controlar la alimentacion de secuestrante de oxfgeno en sistemas de agua caliente se describe en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Comparacion de respuestas de sonda ORP de baja y alta temperatura a cambios en la concentracion de reductor y de oxfgeno disuelto.

La FIG. 5 muestra una serie de ensayos que comparan el rendimiento de sondas ORP de temperatura ambiente (baja temperatura) con la sonda ORP de alta temperatura usando el banco de ensayos descrito anteriormente. La figura muestra dos mediciones ORP que se realizan para diferentes adiciones de oxfgeno disuelto y acido eritorbico. Los valores de oxfgeno disuelto se representan en la escala Y a la derecha. El eje X es el tiempo en dfas. Los cambios en saltos en la respuesta de sonda ORP de alta temperatura (110°C) corresponden al momento en que se hacen cambios en la concentracion de acido eritorbico o valores de oxfgeno disuelto. Los unicos cambios apreciados por la sonda ORP de baja temperatura corresponden al momento en que se hacen macrocambios a los valores de oxfgeno disuelto. Como puede apreciarse, la sonda ORP de baja temperatura no responde a las adiciones cambiantes de reductor (acido eritorbico en este caso).

La FIG. 5 tambien muestra como la sonda ORP de alta temperatura responde a exceso de alimentacion de secuestrante, aunque la sonda ORP de baja temperatura solo responde a valores de oxfgeno disuelto. La respuesta de la sonda ORP de baja temperatura tambien es lenta cuando se compara con las respuestas de la sonda ORP de alta temperatura. Tambien cabe indicar que los cambios relativos en respuesta a la sonda ORP de baja temperatura son mucho mas pequenos que los apreciados por la sonda ORP de alta temperatura.

Tambien se observa que la sonda ORP de baja temperatura es ligeramente mas sensible a aumentos de oxfgeno que a disminuciones de oxfgeno, mostrando una histeresis como respuesta. En la adicion, existen casos en los que los verdaderos cambios de ORP no son captados por la sonda ORP de baja temperatura y, si son captados, el valor ORP medido se mueve muy lentamente y la magnitud del movimiento es pequena.

Se deben tener en cuenta diversos factores que incluyen temperatura, pH, concentracion de oxfgeno disuelto, y la presencia de secuestrantes de oxfgeno en el sistema en cualquier esquema de control basado en ORP. Estos factores se discuten con detalle a continuacion.

Ejemplo 2

Efecto de la temperatura y pH en la medicion ORP.

Es importante observar que la medicion de temperatura de ORP es cntica en la determinacion del valor ORP que se va a obtener. Por ejemplo, la disminucion de la temperatura de 204°C a 121°C en un ambiente de agua de pH (temperatura ambiente) de 9,2 (sosa caustica ajustada) elevara el ORP en varios de cientos de milivoltios cuando se mide frente al EPBRE (T). Este es un resultado directo del efecto de la temperatura sobre los factores en la Ecuacion de Nernst. El aumento de la temperatura reduce los valores ORP.

La Ecuacion Nernst establece que: E = Eo- (RT/zF) In ([oxido]0/[reductor]r)

Por tanto, la temperatura afectara el potencial medido (E) de forma directa y proporcional. Cuando aumenta la temperatura, el potencial debe reducirse (se vuelve mas negativo). La temperatura no solo afecta el termino “T” en la ecuacion anterior, sino que tambien puede afectar el termino “z” (numero de electrones transferidos) y las concentraciones de oxidacion y reductor, y de esta forma el termino logantmico anterior tambien. Esto es por lo que las sondas ORP no se compensan usualmente para los efectos de la temperatura.

Normalmente para el caso de la sonda ORP de alta temperatura, para cada aumento de 1°C, el ORP se reduce en aproximadamente 2,6 mV. La magnitud de este cambio, y su importancia, necesitara ser evaluada con respecto a

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cualquier intervalo de control para ORP si, y cuando la temperatura del agua que fluye por los cambios de sonda ORP.

Es conocido tambien que el pH afecta el ORP. Se espera que el ORP disminuya cuando aumente el pH y la magnitud relativa de este cambio esta por encima de 55-65 mV para cada aumento de una unidad en pH a temperatura ambiente. Esta respuesta tambien tiende a ser lineal.

Ejemplo 3

Efecto de la concentracion de oxfgeno disuelto y secuestrante de oxfgeno en ORP.

Se espera que los valores de ORP aumenten cuando aumentan los valores de oxfgeno disuelto. Se realiza una serie de ensayos en las que el valor de oxfgeno disuelto vana hasta 300 ppb, a pH = 9,2 (adiciones de sosa caustica) en agua a 205°C. En la FIG. 6 se muestra la respuesta ORP.

La FIG. 6 muestra el contenido de oxfgeno disuelto en una escala lineal. Esto es informativo para ver como cantidades pequenas de oxfgeno afectan drasticamente los valores de ORP y como rapidamente los valores de ORP saturan con valores de oxfgeno disuelto incluso mayores.

Las sondas de mayor temperatura tienen una respuesta mas pronunciada cuando se comparan con sondas de temperatura ambiente que exhiben una respuesta “mas plana” al oxfgeno disuelto. La sonda ORP de alta temperatura tambien exhibe un intervalo mucho mayor de respuesta que las sondas de ORP de temperatura ambiente.

Los secuestrantes de oxfgeno usados para inhibir la corrosion en sistemas de agua caliente tendran potencias de reduccion variables bajo las condiciones del sistema de agua caliente particular dando lugar a equilibrios unicos de oxidante y reductor. Por ejemplo, el ORP se reduce al anadir mas secuestrante de oxfgeno (reductor), aunque la disminucion en el ORP se vuelve menor y menor para aumentos proporcionalmente mayores de secuestrante. El mismo efecto se observa para aumentar el oxfgeno disuelto.

Esto conducira a su vez a condiciones ORP unicas. Las condiciones ORP variaran con la temperatura, pH y cualesquiera otros factores que afectan al ORP o el secuestrante para cinetica y termodinamica de OD. El uso del ORP para controlar la alimentacion de reductor en el agua de alimentacion de la caldera se describe a continuacion.

El potencial de ORP del agua de alimentacion es una funcion de oxfgeno disuelto y las concentraciones de secuestrante de oxfgeno (entre otras cosas descritas anteriormente). En principio al dirigir un potencial ORP espedfico en el agua de alimentacion debe ser posible alimentar la cantidad exacta de secuestrante requerido para proteger un sistema del ataque de oxfgeno.

La ventaja clave de este concepto es que al monitorizar constantemente el agua de alimentacion es posible adoptar una accion correctiva inmediata cuando exista una alteracion del sistema, asegurando de esta forma que el sistema de caldera se trata qmmicamente de forma apropiada en todo momento. Tambien puede haber situaciones en las que se puede alimentar exceso de secuestrante (en el caso de secuestrantes de oxfgeno pasivadores) con el proposito no solo controlar los valores de oxfgeno disuelto pero tambien reducir los indices de corrosion del sistema.

Ejemplo 4

Control de ENCENDIDO/APAGADO de la alimentacion de secuestrante de oxfgeno.

Para este estudio el controlador ORP usado es un controlador ORP LMI Liquitron serie DR5000 (disponible de Liqui- Systems Inc., Madison, Wl) que tiene la capacidad de funcionar con un control de ENCENDIDO/APAGADO y un control proporcional de la frecuencia de pulso. Tambien existe una salida de datos para el registro de la senal ORP (senal de 4-20 mA). La bomba dosificadora de reductor usada es una bomba LMI (Bomba de Medicion Electronica A78 1-490SI). Para los casos en los que se intenta la alimentacion de secuestrante controlada totalmente por PID, se usa un controlador Yokogawa UT-550.

El secuestrante de oxfgeno se alimenta a la seccion de almacenamiento de desaireador por medio de una canula dosificadora, o a la salida del desaireador. Cuando se anade de forma deliberada oxfgeno al agua desaireada, se anade como agua saturada con oxfgeno y el punto de dosificacion es la salida del desaireador.

El reductor (en este caso el secuestrante de oxfgeno) se alimenta basado en un punto de consigna ORP. Normalmente se establece un punto de consigna y tambien se determina un intervalo de control, para control de ENCENDIDO/APAGADO. Por definicion, en este esquema de control la bomba esta ENCENDIDA o APAGADA.

El esquema de control se maneja como sigue. Si el ORP es demasiado alto, la bomba se encendera para aumentar el flujo de secuestrante y reducir el ORP. El ORP se reducira hasta el punto de consigna. Cuando se alcance el punto de consigna se apagara la bomba. Si se asume que el punto de consigna es -400 mV y el intervalo de control es 50 mV, entonces la bomba se apagara cuando el ORP disminuya hasta -400 mV. En el ejemplo anterior la bomba solo se encendera si la lectura de ORP supera los -350 mV (-400 mV + 50 mV = punto de consigna + intervalo de

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control).

Como ejemplo se usa sulfito como el secuestrante/reductor anadido. Se alimenta una solucion de sulfito en el banco de ensayos de precaldera con una bomba LMI con una capacidad de bombeo establecida de 47 ml/min. El agua del banco de ensayos normalizado es agua desionizada que tiene pH ajustado en un pH de 9,2 al anadir el producto caustico.

En este caso se anade sulfito de sodio, secuestrante de oxfgeno y oxfgeno disuelto a la salida del desaireador. El valor de oxfgeno disuelto inicial sena 140 ppb, sin adicion de secuestrante. La bomba de sulfito se enciende y apaga para intentar mantener el ORP dentro de las bandas de control mostradas en la FIG. 7.

Como se puede observar existen mayores variaciones de ORP alrededor de las bandas de control, relacionadas con el progreso de oxfgeno seguido de secuestrante de oxfgeno disuelto por sulfito. Los tiempos de retardo del sistema y la respuesta de la sonda de ORP conducen a las oscilaciones anteriores en el ORP.

Si el evento de adicion de oxfgeno disuelto es de una duracion mas corta que el tiempo de retardo de alimentacion qmmica entonces se realizana inyeccion qmmica, pero no sena capaz de alcanzar el maximo OD y “lo neutraliza” qmmicamente. En este caso, se anade el maximo de oxfgeno que pasana por la sonda ORP, seguido por una posterior disminucion en el maximo de ORP cuando se alimenta mas reductor y esto alcanza la sonda ORP.

Puede haber un punto de muestra en el que se le da al secuestrante suficiente oportunidad para reaccionar con el oxfgeno disuelto. La implicacion es que se cargue el secuestrante que se cargue, necesita ser capaz de reducir el ORP al punto de consigna. Cualquier cosa que interfiera con esto interrumpira la filosoffa de control. Esta situacion puede surgir si los puntos de muestra solo estan disponibles en puntos en los cuales cineticamente el secuestrante es incapaz de reducir el valor de ORP. En este caso, los valores de oxfgeno disuelto deben ser mayores, pero los puntos de control ORP se seleccionan de tal manera que hay suficiente reductor para secuestrar finalmente la cantidad deseada de OD corriente abajo.

La adicion de oxfgeno en el desaireador sera similar a la perdida de OD despues del desaireador, excepto que variaran los tiempos de residencia para reacciones de secuestrante. Tambien variaran los tiempos de alimentacion de secuestrante.

Cuando existe un gran antecedente de OD el control ORP funcionara en la parte empinada de la curva de titulacion de ORP frente a OD. Se esperan grandes fluctuaciones de ORP para cambios pequenos de OD, especialmente si el tiempo de retardo es largo con respecto al tiempo de avance de Od.

Es importante conocer como cambian todas las demas variables que afectan el ORP. En un esquema controlado por ordenador se pueden medir otros factores y se tienen en cuenta en un algoritmo de control ORP.

Las variaciones ORP en la alimentacion de ENCENDIDO/APAGADO estan relacionadas con multiples cosas. Estas incluyen:

1. El punto de consigna.

2. El intervalo de control.

3. El tiempo entre variaciones ORP dclicas variara con el tiempo de residencia. Si los productos qmmicos permanecen en el sistema mucho tiempo, entonces las variaciones dclicas seran mas largas. Las variaciones de agua de alimentacion en lmea conduciran a tiempos de ciclo de ENCENDIDO/APAGADO mas cortos.

4. Las variaciones en ORP cambiaran en el lado superior mediante el avance de OD y los valores de OD alcanzados antes que el secuestrante entre en accion y tiene un efecto secuestrante en el OD. Las variaciones en la parte inferior cambiaran con la concentracion del secuestrante en el sistema despues que se ha secuestrado las existencias de OD, o el OD se ha reducido y existe exceso de reductor. Las concentraciones relativas de oxidante y reductor son aqm un problema, asf como tambien la potencia del reductor espedfico como un secuestrante.

La cantidad de paso de OD que se producira dependera del valor absoluto del OD sin el secuestrante presente y el tiempo en el que el sistema reacciona con OD y las concentraciones de secuestrante presentes. Este es un equilibrio cinetico y termodinamico que se logra, dentro de las variaciones del sistema.

En la secuencia de ensayo anterior debe senalarse que el control se intenta en un escenario del peor caso. Existe un valor inicial de OD, constante, completo, que no es el esperado en el campo, si hay un desaireador en funcionamiento presente.

Se debe tener cuidado al considerar los limitadores de bomba y alarmas, de tal manera que no se alimente a un sistema particular mucho secuestrante.

Una aplicacion en la que el control de ENCENDIDO/APAGADO debe funcionar muy bien es aquella en la que existe una bomba que proporciona secuestrante inicial y otro cabezal de bomba que proporciona exceso de secuestrante

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necesario para mantener los valores de ORP bajos en condiciones “alteradas”. Dicha condicion alterada debe tener momentaneamente volumenes relativamente grandes de agua de desaireador que “vienen” del desaireador. Esto puede conducir a altos valores de oxfgeno disuelto durante cortos periodos de tiempo, en algunos sistemas. En estos casos el cabezal de bomba de control de ENCENDIDO/APAGADO se usa como una bomba de compensacion para la adicion de secuestrante.

Ejemplo 5

Control PID de la alimentacion de secuestrante de oxfgeno.

Tambien se puede controlar la alimentacion de secuestrante de oxfgeno usando un algoritmo de control PID (o algoritmo de control Pl en algunos casos). El control PID permite un control proporcional, integral y derivado. Se usan algoritmos de control PID en muchas aplicaciones, lo mas notablemente en ciclos de calentamiento y enfriamiento. Se usa un controlador PID Yokogawa 550 para este estudio (Yokogawa, Newnan, GA, USA).

La primera etapa es enviar la senal de sonda ORP a una alta impedancia de entrada a un convertidor de baja impedancia de entrada. Esta senal se envfa a continuacion al controlador Yokogawa y se usa el controlador para accionar una bomba LMI a un punto de consigna.

La salida de 4-20mA desde el controlador ORP LMI se usa como entrada al controlador PID Yokogawa. A continuacion, se envfa una senal de salida de 4-20 mA del controlador PID a la bomba LMI.

Idealmente, la senal ORP se envfa a un controlador PID directamente. Preferiblemente, el controlador PID Incluye caractensticas inherentes tales como alarmas, limitadores de bomba y similares y tambien un registrador de datos, visualizador de datos, y generador de senal para una bomba de alimentacion.

Los parametros PID se desarrollan preferiblemente usando ajuste de circuito abierto. Son de importancia los tiempos de retardo y la maxima velocidad de cambio de la senal ORP durante operacion normal. A continuacion se proporciona el procedimiento para calcular los parametros P, I y D.

Inicialmente se deja que la senal ORP aumente sin ningun secuestrante que se va a alimentar. En este experimento, el valor ORP es dirigido por una condicion inicial OD 140ppb. Una vez se ha estabilizado el ORP se alimenta el secuestrante en el sistema a velocidad de 100% en la bomba de alimentacion de secuestrante. Esto corresponded a la maxima velocidad de alimentacion de secuestrante posible en la aplicacion.

Como se muestra en la FIG. 8, existe un tiempo de retardo “L” que resulta desde que se ajusta el tiempo de bomba de secuestrante a una velocidad de 100%, hasta cuando se observa la reduccion inicial en el valor ORP. La distancia “LR” se puede construir como se muestra en la FIG. 8. La maxima velocidad de cambio de la curva ORP se extrapola atras en el tiempo cuando la bomba de secuestrante de oxfgeno se enciende y se fija a 100%.

En el esquema de Control de Circuito Abierto: escala P = 100LR/1,25 (LR se da en mV y la escala se da en mV); I = 2L (L en segundos); y D = 0,5L (L en segundos). De modo que D = 1/41. En el control PID, aumentar P, reducir D, y aumentar I, hace la respuesta menos sensible.

Ejemplo 6

Control PID de la alimentacion de sulfito al desaireador.

En este ensayo se alimenta sulfito al desaireador por medio de una canula de desaireador. Los parametros PID se calculan como P = 833; I =1612; d = 403 usando el metodo de ajuste de circuito abierto. El punto de control ORP se fija a -400 mV. El valor OD inicial es 140ppb obtenido al bombear agua saturada con oxfgeno despues del desaireador. Los resultados de fijar el controlador PID con los parametros PID anteriores y ejecutar bajo alimentacion controlada totalmente por PID de secuestrante se muestran en la FIG. 9.

Como puede observarse el controlador obtiene el ORP al punto de consigna y lo mantiene allf. El tiempo que el controlador tarda en llevar el sistema al punto de consigna es una funcion de muchas cosas y una de las variables de control sera la concentracion de producto secuestrante. En este caso el producto secuestrante esta muy diluido. Apreciese tambien que no existe excepcion en este caso. Este es un excelente control de estado estacionario. Variar los parametros PID apropiadamente puede aumentar el tiempo de respuesta basado en las variables de sistema.

Ejemplo 7

Control PID de la alimentacion de sulfito en la salida del desaireador.

La alimentacion controlada por PID de sulfito en la salida del desaireador se lleva a cabo usando nuevos parametros de ajuste de circuito abierto. Se anade la solucion de sulfito de sodio diluida en el banco de ensayos para reducir el valor inicial OD de 140 ppb alimentado en la salida del desaireador. La FIG. 10 muestra el control ORP y la respuesta del sistema resultante. El ORP se mide a 205°C. El control ORP alrededor del punto de consigna es excelente bajo estas condiciones de demanda. En este caso el oxfgeno disuelto se reduce en una hora. Existe un

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ciclo de exceso de ORP. En este caso la salida de bomba promedio es 9,6% durante la fase de estado estacionario anterior. Esto iguala el consumo de 100 % de la adicion de sulfito.

Ejemplo 8

Efecto del cambio de la concentracion de oxfgeno disuelto en el sistema mientras se alimenta sulfito al desaireador.

En este ejemplo se describe el cambio de la concentracion de oxfgeno disuelto en el sistema mientras se alimenta sulfito al desaireador bajo el control PID. La FIG. 11 muestra 3 condiciones probadas. Las tres regiones se marcan como “Alimentacion de Od”; “APAGADO de OD”; y “APAGADO de OD APAGADO de Sulfito”. En la primera region existe alimentacion de OD (140ppb inicial). La alimentacion de OD complementaria se apaga luego en la segunda region y finalmente en la tercera region se apaga la alimentacion se secuestrante y el banco de ensayos se saca del control PID. En este caso el parametro P (en el algoritmo PID) se reduce del calculado por metodo de ajuste de circuito abierto. Esto aumenta el movimiento hacia el punto de consigna, pero crea una region de exceso, seguido de una de defecto. Esto es tfpico de sistemas controlados por PID.

Como se puede apreciar, en un ciclo despues de preparar un cambio, se consigue el control ORP a -400 mV. Con este parametro P reducido en la secuencia de control PID, existe una region de exceso y una de defecto. La adicion de la bomba de sulfito esta a una velocidad de aproximadamente 24% cuando se bombea OD en el sistema y esta en una velocidad promedio de 2,3% cuando no existe OD adicional anadido al banco de ensayos. En ambos casos, se consigue el control ORP a -400 mV. El control ORP esta dentro de 10 mV del punto de consigna, que es control excepcional.

En la tercera region el ORP aumenta por encima de -400mV cuando el sistema se saca del control PID, se detiene la alimentacion de sulfito y se alcanzan valores iniciales de oxfgeno disuelto de desaireador.

Se observa el mismo control ORP excelente para ensayos en las que se anade alimentacion de secuestrante de carbohidrazida y acido eritorbico, y se espera que funcione para todas las qmmicas que afectan de forma similar el ORP.

Ejemplo 9

Control PID de alimentacion de carbohidrazida.

Cuando se anaden agua burbujeado con oxfgeno y sosa caustica en el banco de ensayos de precaldera, bajo las condiciones actuales, los valores de ORP son del orden de +100 mV a +200 mV frente a EPBRE (T) para un ambiente OD de 140 ppb. Alimentar grandes excesos de carbohidrazida con

Ejemplo 10

Seleccion del punto de consigna ORP.

El punto de consigna usado en cualquier esquema de control ORP se determina empmcamente basandose en variables del sistema que incluyen la qmmica del agua y filosoffa de control de la planta. Las decisiones en la filosoffa de control deben depender de la metalurgia de las aleaciones industriales, si se usa tratamiento de agua oxigenada, y dinamica espedfica de la planta. Los constituyentes qmmicos van a incluir reductor usado, temperatura, pH, oxfgeno disuelto, etc.

La respuesta de un sistema a oxfgeno anadido o secuestrantes de oxfgeno y medidos por ORP es dependiente de multiples factores que incluyen, pero no se limitan al punto de dosificacion de secuestrante de oxfgeno, punto de monitorizacion ORP, tiempos de retardo del sistema, secuestrante de oxfgeno usado, sonda ORP usada y el controlador usado que incluye sus parametros asociados y algoritmos de ajuste.

La determinacion del punto de consigna ORP cuando se alimentan sulfito de sodio y sosa caustica a un sistema de agua desionizada se describe en este ejemplo. La medicion de ORP se produce a 204°C (400°F). En cualquier sistema industrial el objetivo principal es minimizar la corrosion de las aleaciones industriales (acero al carbono en este caso) del agua de alimentacion de caldera. Normalmente habra preocupacion sobre el ataque de picaduras localizadas de oxfgeno disuelto. Las velocidades generales de corrosion (desperdicio de material uniforme) tambien deben ser bajas. En el esquema siguiente, se usan ensayos de polarizacion dclicas (con compensacion para resistencia de solucion) para determinar los potenciales de picadura y se usan ensayos de impedancia ac para ejecutar ensayos de velocidad de corrosion general.

Se tiene en cuenta diversa informacion que se muestra en la FIG. 13. Primero el eje mas a la izquierda esta en un intervalo de valores de ORP (en mV) medido a 204°C, frente al EPBRE. Los valores se muestran desde +300 mV hasta -600 mV. Tambien se muestra sobre el eje la ubicacion aproximada del valor ORP si existe 140ppb de oxfgeno disuelto en el agua. El intervalo ORP se da a continuacion si se envfa agua a traves de un buen desaireador que eliminana mecanicamente la mayor parte del oxfgeno disuelto, dejando normalmente <10 ppb de oxfgeno disuelto en el agua.

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El siguiente intervalo de valores de ORP muestra que una sonda ORP a temperatura ambiente solo exhibe 90 mV de intervalo mientras que la sonda ORP a la temperatura muestra el movimiento 600 mV en los ensayos realizadas.

La siguiente seccion de la grafica muestra el “sulfito residual (equivalencia de secuestrante de OD ppb)”, con valores que vanan de 0 a 2500. Esta grafica muestra como el ORP, en agua bien desaireada, variara cuando se aumente la cantidad de sulfito. En este caso el pH del agua es 9,2 (logrado con adicion de sosa caustica). Asf, por ejemplo, se medina un ORP de -500 mV si se anade suficiente sulfito para proporcionar un exceso de concentracion de sulfito capaz de secuestrar otras 60 ppb adicionales de OD. Como se puede observar cuando aumenta la cantidad de exceso de reductor, entonces disminuye el valor ORP. Esto es de esperar.

La parte final de la figura proporciona un mapa de corrosion para el rendimiento de corrosion de acero al carbono en este ambiente de sulfito y sosa caustica. El ECP (potenciales electroqmmicos que se corroen libremente) para acero al carbono se muestra para los valores equivalentes de ORP. Se encuentra que si los potenciales de corrosion estan por encima de -672 mV (frente al EPBRE) entonces el acero al carbono se picara y el ataque de picaduras se empeora para altos potenciales. Es decir, las picaduras que se formaran se propagaran autocatalfticamente. Como tal se ha trazado una “Lmea de Confianza” arbitraria para picaduras aproximadamente 100 mV por debajo de la lmea de -672 mV. Esto implica que el sistema debera operar por debajo de esta lmea de tal manera que no haya oportunidad de que se produzcan picaduras. La parte final del rompecabezas es la zona mostrada como “Baja Corrosion General”. Aqrn se encuentra que los indices de corrosion para acero al carbono son los mas bajos. En este caso aproximadamente 0,2 mpy (mili pulgadas por ano) o aproximadamente 5 micrometros por ano.

Por tanto, en este caso, si se configura el control ORP para obtener bajos indices de corrosion de acero al carbono, en este sistema de agua de alimentacion de caldera, entonces un punto de consigna ORP de menos de -400 mV sena apropiado, siendo un punto de consigna de menos de -500 mV incluso mejor.

El potencial de corrosion del propio acero al carbono no se puede usar para controlar la adicion de secuestrante cuando los valores ECP responden muy lentamente para el control de alimentacion de secuestrante en sistemas dinamicos. Tambien existen problemas con inconvenientes de polarizacion de electrodos.

Se puede desarrollar cualquier control basado en ORP usando el metodo y aparato descritos en la presente invencion. Esto incluye hardware y software. Las primeras unidades debenan ser tan sencillas como solo herramientas de monitorizacion de ORP, seguidas de herramientas de control ORP, seguidas de ORP integrado, pH, herramientas de temperatura para alimentacion controlada basada en ORP completamente automatizada de reductores. Las herramientas finales son dispositivos inteligentes que detectanan una alteracion ORP y podnan atribuir la alteracion a un problema de control de pH y no a un cambio de equilibrio de oxidante/reductor. Dicho sistema no puede ajustar la bomba de alimentacion de secuestrante. Dicho sistema podna ser suficientemente inteligente para ajustar la bomba de dosificacion de secuestrante conociendo que la reaccion de secuestrante a oxfgeno se ve afectada por pH. El punto de control ORP de esta forma podna variar para optimizar el secuestrante. En un sistema mas complicado tambien podnan tenerse en cuenta la implicaciones de corrosion implfcitas para ajustar el ORP a un punto de consigna que proporcionana una respuesta de baja corrosion. La informacion de corrosion se puede generar localmente o inferir de datos de laboratorio.

Usando el aparato y los metodos descritos anteriormente, los autores de la presente invencion han determinado que el control efectivo de la corrosion en un sistema de caldera industrial puede realizarse preferiblemente anadiendo secuestrante de oxfgeno al sistema de tal manera que el ORP, cuando se mide a temperatura y presion, se mantiene en un intervalo de -0,7 V a -0,3 V a 204°C (400°F) frente al electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata.

En un aspecto, el secuestrante de oxfgeno se anade al agua de alimentacion y de condensado de una caldera industrial.

Para un sistema de agua de alimentacion y de condensado completamente de acero al carbono que tiene un pH de 8 a 10 en el que se emplea sulfito de sodio como secuestrante de oxfgeno, el control efectivo de la corrosion se consigue preferiblemente manteniendo el ORP en un intervalo de -0,65 V a -0,5 V a 204°C (400°F) frente al electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata (solucion de relleno KCI 0,1N).

Para un sistema de agua de alimentacion y de condensado completamente de acero al carbono que tiene un pH de 8 a 10 en el que se emplea carbohidrazida como el secuestrante de oxfgeno, el control efectivo de corrosion se consigue preferiblemente manteniendo el ORP en un intervalo de -0,6 V a -0,45 V a 204°C (400°F) frente al electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata (solucion de relleno KCI 0,1N).

Para un sistema de agua de alimentacion y de condensado completamente de acero al carbono que tiene un pH de 8 a 10 en el que se emplea acido eritorbico como el secuestrante de oxfgeno, el control efectivo de corrosion se consigue preferiblemente manteniendo el intervalo de ORP de -0,6 V a -0,35 V a 204°C (400°F) frente al electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata (solucion de relleno KCI 0,1N).

Para un sistema de agua de alimentacion y de condensado de metalurgia mixta que contiene cobre y que tiene un pH de 8 a 10, se anade preferiblemente secuestrante de oxfgeno para mantener el intervalo de ORP de -0,65 V a

-0,5 V a 204°C (400°F) frente al electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata (solucion de relleno KCI 0,1N). Ajustar el pH a 8,8 a 9,2 reducira las velocidades de corrosion del cobre.

En un sistema de caldera industrial completamente ferroso que cumple los requerimientos de qmmica de tratamiento de agua oxigenada, el control efectivo de la corrosion se lleva a cabo preferiblemente anadiendo oxfgeno al sistema 5 de tal manera que el ORP se mantiene en un intervalo de 0 V a 0,3 V a 204°C (400°F) frente al electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata (solucion de relleno KCI 0,1N).

Los secuestrantes de oxfgeno se suministran tipicamente a sistemas de agua caliente en forma lfquida. Los secuestrantes se anaden al sistema de agua caliente despues de que se ha producido cierta desaireacion mecanica, aunque algunas veces se anade sulfito a sistemas con baja a nula desaireacion. Las mejores practicas dictan que 10 los secuestrantes se alimenten a la seccion de almacenamiento de desaireador o deposito de almacenamiento de agua caliente. Aqm el agua ya ha experimentado desaireacion mecanica y el secuestrante de oxfgeno qmmico tiene tiempo para reaccionar con el oxfgeno disuelto restante antes de ser denominado como el agua de alimentacion de caldera. Sin embargo, los secuestrantes tambien pueden anadirse a la propia lmea de agua de alimentacion de caldera y a regiones de condensado.

15 Los secuestrantes de oxfgeno se pueden usar en combinacion con otros productos qmmicos que se anaden rutinariamente a sistemas de agua caliente. Estos incluyen productos qmmicos para reducir las incrustaciones y evitar la corrosion de las aleaciones industriales usadas en la fabricacion de calderas. Dichos productos qmmicos incluyen (pero no se limitan a) fosfatos, fosfonatos, quelantes, polfmeros, aminas, formadores de pelfcula, antiespumantes, agentes que controlan el pH y similares. Los productos multifuncion se pueden premezclar o anadir 20 individualmente a un sistema de caldera.

Pueden realizarse cambios en la composicion, operacion y disposicion del metodo de la invencion descrito en el presente documento sin apartarse del concepto y ambito de la invencion tal como se define en las reivindicaciones.

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   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para inhibir la corrosion de superficies metalicas de un sistema de agua caliente que comprende

   (i) determinar un intervalo de potenciales de oxidacion-reduccion para una inhibicion de corrosion efectiva para el sistema a la temperatura, presion y pH del sistema;

   (ii) anadir ox^geno o uno o mas secuestrantes de oxfgeno al sistema para llevar el potencial de oxidacion-reduccion del sistema al intervalo predeterminado; y

   (iii) medir de forma continua o intermitente el potencial de oxidacion-reduccion del agua de alimentacion en el sistema a la temperatura y presion de operacion, donde la medicion se lleva a cabo en una celda de potencial de oxidacion-reduccion que comprende un cuerpo de celda, dos termopares, un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata y un electrodo de platino, donde uno de los termopares mide la temperatura de la celda y el otro termopar mide la temperatura de la union fna del electrodo de referencia de plata-cloruro de plata; y

   (iv) anadir una cantidad de oxfgeno o secuestrante de oxfgeno al sistema basado en el potencial de oxidacion- reduccion medido para mantener el potencial de oxidacion-reduccion del sistema medido del agua de alimentacion dentro del intervalo predeterminado de potenciales de oxidacion-reduccion.
2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, donde el sistema de agua caliente es un sistema de caldera industrial.
3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, donde un secuestrante de oxfgeno se anade al sistema de agua caliente.
4. 4. El metodo de la reivindicacion 1, donde el intervalo de potenciales de oxidacion-reduccion vana de -0,7 V a -0,3 V a 204,4°C) (400°F) frente al electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata.
5. 5. El metodo de la reivindicacion 3, donde el secuestrante de oxfgeno esta seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, sulfito de sodio, carbohidrazida, W,W-dietilhidroxilamina, hidroquinona, eritorbato, metil etil cetoxima, hidroxilamina y acido galico.
6. 6. El metodo de la reivindicacion 1, donde se anade un secuestrante de oxfgeno a un sistema de agua de alimentacion y condensado de caldera industrial.
7. 7. El metodo de la reivindicacion 6, donde el sistema agua de alimentacion y condensado es un sistema completamente de acero al carbono que tiene un pH de 8 a 10.
8. 8. El metodo de la reivindicacion 3, donde el secuestrante de oxfgeno es sulfito de sodio y el intervalo de potenciales de oxidacion-reduccion vana -0,65 V a -0,5 V a 204,4°C (400°F) frente a un electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata, donde dicho electrodo de referencia contiene solucion de relleno de KCI 0,1 N.
9. 9. El metodo de la reivindicacion 3, donde el secuestrante de oxfgeno es carbohidrazida y el intervalo de potenciales de oxidacion-reduccion vana -0,6 V a -0,45 V a 204,4°C (400°F) frente a un electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata, donde dicho electrodo de referencia contiene solucion de relleno de KCI 0,1 N.
10. 10. El metodo de la reivindicacion 3, donde el secuestrante de oxfgeno es acido eritorbico y el intervalo de potenciales de oxidacion-reduccion vana -0,6 V a -0,35 V a 204,4°C (400°F) frente a un electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata, donde dicho electrodo de referencia contiene solucion de relleno de KCI 0,1 N.
11. 11. El metodo de la reivindicacion 6, donde el sistema de agua de alimentacion y condensado es un sistema de metalurgia mixto que contiene cobre y que tiene un pH de 8 a 10.
12. 12. El metodo de la reivindicacion 11, donde el intervalo de potenciales de oxidacion-reduccion vana -0,65 V a -0,5 V a 204,4°C (400°F) frente a un electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata a un pH de 9,2 a 9,5, donde dicho electrodo de referencia contiene solucion de relleno de KCI 0,1 N.
13. 13. El metodo de la reivindicacion 2, donde el sistema de caldera industrial es un sistema completamente ferroso que tiene un pH de 9,2 a 9,5.
14. 14. El metodo de la reivindicacion 12, donde se anade oxfgeno al sistema.
15. 15. El metodo de la reivindicacion 11, donde el intervalo de potenciales de oxidacion-reduccion vana 0 V a -0,3 V a 204,4°C (400°F) frente a un electrodo de referencia equilibrado a la presion externa de plata/cloruro de plata, donde dicho electrodo de referencia contiene solucion de relleno de KCI 0,1 N y donde se anade oxfgeno al sistema.

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