CN103917863B - 防腐性能劣化探测传感器以及供给热水供暖系统以及设备仪器 - Google Patents

Abstract

一种防腐性能劣化探测传感器(7)，探测添加有抑制防腐对象材料的腐蚀的腐蚀抑制剂的溶剂中所包含的腐蚀抑制剂的浓度变化，具备：探测电极(1)，与在溶剂中溶解的腐蚀抑制剂进行反应，在表面形成抑制腐蚀的电极表面被膜；对极(2)，从探测电极(1)隔着规定的间隔而相向配置；以及交流电源(3)，对探测电极(1)与对极(2)之间，施加规定频率以及规定电压的交流电压，其中，根据在对探测电极(1)与对极(2)之间施加了规定频率以及规定电压的交流电压时的、形成于探测电极(1)表面的电极表面被膜的阻抗的变化，探测溶剂中的腐蚀抑制剂的浓度变化。

Description

防腐性能劣化探测传感器以及供给热水供暖系统以及设备仪器

技术领域

本发明涉及对添加了抑制在包含水分的氛围中使用的防腐对象材料的腐蚀的腐蚀抑制剂的冷却液(溶剂)的防腐性能劣化进行探测的防腐性能劣化探测传感器以及供给热水供暖系统以及设备仪器。

背景技术

提案有如下供给热水供暖系统、空调系统等设备仪器：为了抑制构成系统的配管等金属材料的腐蚀，通过在冷却液中添加腐蚀抑制剂来抑制了腐蚀。但是，该设备仪器在由于长期使用等而腐蚀抑制剂的浓度降低时，冷却液的防腐性能会劣化，金属材料的腐蚀会进展。而且，当金属材料的腐蚀进展时，在金属材料中产生会造成贯通孔的点腐蚀，作为结果，有时由于冷却液泄漏而热交换性能会显著降低。

因此，为了防止这样的设备仪器中的因冷却液泄漏导致的热交换性能的降低，需要适当地控制腐蚀抑制剂的浓度，以抑制构成系统的配管等金属材料的腐蚀、或者避免冷却液的防腐性能降低。

因此，提案有如下腐蚀监视装置：为了抑制包含水分的氛围中的构成电子仪器的金属材料的腐蚀，设置由与电子仪器材料相同的材料构成的模拟电极，并通过其阻抗测量来测量模拟电极的腐蚀速度，监视电子仪器的腐蚀状况(例如，参照专利文献1)。

另外，提案有如下腐蚀环境定量装置：为了抑制使用了高电气绝缘性制冷剂的冷却装置的电子仪器中所使用的金属材料的腐蚀，通过对设置在制冷剂循环路径中的电子仪器基板上的电极的阻抗进行测量来对冷却装置的腐蚀环境进行定量化，容易且高精度高灵敏度地对制冷剂的液体质量进行定量化(例如，参照专利文献2)。

专利文献1：日本特开平2-291952号公报(权利要求1、第3页下段左栏～第4页下段左栏、第1图)

专利文献2：日本特开平5-126776号公报(段落[0019]～[0025])

发明内容

在专利文献1中记载的技术中，通过对对象电极进行电气化学阻抗测量来评价腐蚀速度。在该专利文献1中记载的技术中，为了用电极的反应电阻的大小来探测并掌握，需要在电极表面上进展一定量的反应，即需要被腐蚀。特别是，在腐蚀速度大的系统中，腐蚀损伤量也会变大，所以不能通过再添加腐蚀抑制剂来应对，不能将系统的腐蚀抑制于未然。

在专利文献2中记载的技术中，电阻大的高电气绝缘性制冷剂中的防腐性能降低以电阻减少的形式而大幅变化，所以能够探测到防腐性能的降低。但是，在专利文献2中记载的技术中，在被添加腐蚀抑制剂、防冻液成分而电阻变小的冷却液中，与腐蚀抑制剂的浓度降低对应的电阻值的变化也变小，所以难以探测防腐性能降低。

另外，被添加了腐蚀抑制剂等盐的冷却液的电阻值具有温度依赖性。具体而言，即使是相同浓度的冷却液，当温度上升时冷却液的电阻减少，当温度降低时电阻增加。因此，在边探测冷却液的电阻变化边管理防腐性能的情况下，需要另行设置与冷却液的温度对应的电阻补偿功能，必须考虑伴随设置的成本、设置空间等。

本发明是为了解决上述那样的课题的至少一个而作成的，其第一目的在于，提供以电极表面被膜的阻抗变化来高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)的防腐性能劣化探测传感器。

另外，第二目的在于，提供具备恰当地控制在冷却液中添加腐蚀抑制剂的时期并将配管的腐蚀抑制于未然的防腐性能劣化探测传感器的供给热水供暖系统以及设备仪器。

本发明所涉及的防腐性能劣化探测传感器，探测添加有抑制防腐对象材料的腐蚀的腐蚀抑制剂的溶剂中所包含的所述腐蚀抑制剂的浓度变化，具备：探测电极，与在所述溶剂中溶解的所述腐蚀抑制剂进行反应，在表面形成抑制腐蚀的电极表面被膜；对极，从所述探测电极隔着规定的间隔而相向配置；交流电源，对所述探测电极与所述对极之间施加规定频率以及规定电压的交流电压，所述防腐性能劣化探测传感器根据在对所述探测电极与所述对极之间施加了规定频率以及规定电压的交流电压时的、形成于所述探测电极的表面的所述电极表面被膜的阻抗的变化，探测所述溶剂中的所述腐蚀抑制剂的浓度变化。

本发明根据形成于探测电极表面的电极表面被膜的阻抗的变化来探测溶剂中的腐蚀抑制剂的浓度变化，所以能够高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)。

另外，能够恰当地控制在冷却液中添加腐蚀抑制剂的时期，能够将构成供给热水供暖系统以及设备仪器的配管的腐蚀抑制于未然。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式1的具备防腐性能劣化探测传感器的供给热水供暖系统100的概要结构的一例的图。

图2是示出图1所示的防腐性能劣化探测传感器以及控制器的概要结构的一例的图。

图3是示出本发明的实施方式1的表示电极表面的电气性等价电路的图。

图4是以简易的模型示出本实施方式1的形成于电极表面的电极表面被膜的图。

图5是示出相对于图2所示的防腐性能劣化探测传感器的探测电极的被膜形态的阻抗响应的图。

图6是示出在本发明的实施方式3的防腐性能劣化探测传感器中，阻抗相对于所施加的交流电压的频率依赖性的图。

图7是示出在本发明的实施方式4的防腐性能劣化探测传感器中，相对于所施加的交流电压的阻抗响应的图。

图8是示出相对于本发明的实施方式5的防腐性能劣化探测传感器的电极大小的电极表面被膜的电阻值的图。

图9是示出相对于本发明的实施方式6的防腐性能劣化探测传感器的电极间距离的阻抗响应的图。

图10是示出本发明的实施方式7的防腐性能劣化探测传感器的概要结构的一例的图。

符号说明

1：探测电极；2：对极；3：交流电源；4：引线；5：冷却液；6：框体；7：防腐性能劣化探测传感器；8：循环泵；9：循环路径；10：旁路路径；11：旁路路径；12：控制器；13：腐蚀抑制剂投放控制部；14：送液泵；15：冷却对象材料；22：电极；23：施加电压检测部；24：电流检测部；25：运算部；26：阈值设定部；27：控制部；28：显示部；29：ON/OFF控制输出；100：供给热水供暖系统。

具体实施方式

以下，基于图面说明本发明的实施方式。

实施方式1.

图1是示出本发明的实施方式1的具备防腐性能劣化探测传感器7的供给热水供暖系统100的概要结构的一例的图。图2是示出图1所示的防腐性能劣化探测传感器以及控制器的概要结构的一例的图。此外，图2中的用虚线包围的部分对应于图1所示的防腐性能劣化探测传感器7，用点划线包围的部分对应于图1所示的控制器12。

防腐性能劣化探测传感器7是在例如供给热水供暖系统100这样的设备仪器中具备的传感器。而且是对在该设备仪器的配管进行循环的冷却液5(溶剂)中所包含的腐蚀抑制剂的浓度进行探测的传感器。

[供给热水供暖系统100的结构]

供给热水供暖系统100是指，能够利用在热源机中生成的热，例如对浴室、洗手间以及厨房等供给热水、进行房间的供暖等。

如图1所示，供给热水供暖系统100具有：由热交换器等构成的冷却对象材料15、输送冷却液5的循环泵8、探测包含于冷却液5中的腐蚀抑制剂的浓度的防腐性能劣化探测传感器7、冷却液5所循环的循环路径9、旁通循环路径9的一部分而连接于防腐性能劣化探测传感器7的旁路路径10以及旁路路径11、从防腐性能劣化探测传感器7接受与冷却液5的防腐性能有关的信息的控制器12、以及向后述的送液泵14供给腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂投放控制部13、向循环路径9供给腐蚀抑制剂的送液泵14。这些之中，构成冷却液5的循环回路的循环泵8、循环路径9、旁路路径10、11以及冷却对象材料15是防腐对象物(防腐对象材料)。即，有可能与冷却液5接触的是防腐对象物。

此外，防腐性能与包含于冷却液5中的腐蚀抑制剂的浓度相对应。

冷却对象材料15对应于在温度高的物体与低的物体之间高效地使热转移的室内外的热交换器、调整温度、湿度并通过送风机向空气调节场所进行送风的风机盘管、使所发生的过剩的热发散的散热器、以及将循环供给用的冷却液5进行贮存的供给热水罐等。冷却对象材料15的一方被连接于循环泵8的吸引侧，另一方经由循环泵8的吐出侧以及旁路路径11连接于防腐性能劣化探测传感器7。

循环泵8使在循环路径9、旁路路径10以及旁路路径11中流动的冷却液5循环。循环泵8的吸引侧被连接于冷却对象材料15的流出侧，其吐出侧连接于冷却对象材料15的流入侧以及经由旁路路径10连接于防腐性能劣化探测传感器7。该循环泵8由例如能够进行容量控制的泵等来构成就可以。

防腐性能劣化探测传感器7利用电气化学阻抗测量，探测与防腐性能劣化相伴的在后述的探测电极1中形成的电极表面被膜的状态的变化，探测冷却液5中包含的腐蚀抑制剂的浓度。防腐性能劣化探测传感器7的一方经由旁路路径10连接于循环泵8的吐出侧，另一方经由旁路路径11连接于冷却对象材料15的流入侧。关于防腐性能劣化探测传感器7的详细内容，在后述的[防腐性能劣化探测传感器7以及控制器12的结构]中记载。

循环路径9是连接各种仪器的配管。该循环路径9经由旁路路径10以及旁路路径11连接于防腐性能劣化探测传感器7，而且连接于送液泵14。进而，在循环路径9上连接有冷却对象材料15以及送液泵14。

旁路路径10以及旁路路径11的一方连接于循环路径9，另一方连接于防腐性能劣化探测传感器7，是旁通循环路径9的一部分的配管。

而且，后述的防腐性能劣化探测传感器7的探测电极1用与在构成上述防腐对象物的配管等中所使用的金属材料相同的材料来构成。作为这些防腐对象物的金属材料，采用例如铜、铝、不锈钢等就可以。

控制器12从防腐性能劣化探测传感器7接受与冷却液5的防腐性能有关的信息，并且根据该与防腐性能有关的信息，控制送液泵14的动作(运转或者停止)。与控制有关的详细的说明记载于后述的[防腐性能劣化探测传感器7以及控制器12的结构]中。

腐蚀抑制剂投放控制部13经由送液泵14连接于循环路径9，对在循环路径9内流动的溶剂(冷却液5)供给腐蚀抑制剂。此外，关于控制器12和腐蚀抑制剂投放控制部13，如图1所图示那样作为分别独立的结构来进行了说明，但也可以设为某一方兼备两方的结构。

送液泵14连接于循环路径9，将从腐蚀抑制剂投放控制部13供给的腐蚀抑制剂供给(添加)到循环路径9。该送液泵14的运转是通过控制器12来控制的。

[防腐性能劣化探测传感器7以及控制器12的结构]

如图2所示，防腐性能劣化探测传感器7具有：交流电源3；将交流电源3与电极22进行连接的引线4；以及收纳电极22和引线4的一部分的框体6。该防腐性能劣化探测传感器7具有一对电极22，被设为能够流入在供给热水供暖系统100的循环路径9中流动的冷却液5。而且，防腐性能劣化探测传感器7利用对该电极22施加交流电压并根据其电流响应抽取电阻分量(阻抗)的电气化学阻抗测量，探测与防腐性能劣化相伴的电极表面被膜的状态的变化。通过探测该电极表面被膜的状态的变化，防腐性能劣化探测传感器7能够探测腐蚀抑制剂的浓度。

电极22是测量包含自身的电极间的阻抗的电极。电极22具有：由与供给热水供暖系统100的循环路径9相同的材料构成的探测电极1；以及向探测电极1进行通电的对极2。

探测电极1由与在供给热水供暖系统100的构成冷却液5的循环回路(防腐对象物)的配管中所使用的金属材料相同的材料构成。探测电极1与在构成冷却液5的循环回路的配管中所使用的金属材料相应地，用铜、铝、不锈钢等来构成就可以。探测电极1浸在添加了腐蚀抑制剂的冷却液5中，从而表面被厚度为几十nm至几百nm左右的电极表面被膜(电极表面被膜)所覆盖。

对极2是用于使电流经由冷却液5流向探测电极1的电极。该对极2从探测电极1隔着规定的间隔而相向配置。另外，对极2由化学稳定性高且即使流过电流也不易腐蚀的金属构成。具体而言，对极2用金、白金、钛、铜、不锈钢等在电气化学性上不发生作用的(自身不易引起化学反应的)金属构成就可以。

交流电源3针对电极22施加交流电压。该交流电源3经由引线4连接于电极22。关于所施加的交流电压的值，电压越高电流响应的灵敏度越良好，但另一方面，电极反应越容易进展，所以需要进行最佳化。为了兼顾电流响应灵敏度和电极反应进展的抑制，施加电压优选地是10mV以上且100mV以下。

引线4将交流电源3和电极22进行连接。

框体6通过收纳电极22和引线4的一部分，且保持密闭空间，从而避免从周围渗透二氧化碳导致的导电率上升等、干扰因素的进入。由此，防腐性能劣化探测传感器7能够进行更准确的阻抗测量。

如图2所示，控制器12具有施加电压检测部23、电流检测部24、运算部25、阈值设定部26、控制部27以及显示部28。

施加电压检测部23检测交流电源3施加给电极22的交流电压，将其电压值发送给运算部25。

电流检测部24检测针对交流电压的电流响应，将其电流值发送给运算部25。

运算部25使用从施加电压检测部23以及电流检测部24发送的电压值以及电流值，导出电极22的阻抗。

阈值设定部26设定上限值以及下限值作为与防腐性能劣化有关的阻抗阈值。关于与防腐性能劣化有关的阈值，在后述的[防腐性能劣化探测传感器7以及控制器12的动作说明]中记载。

控制部27将由运算部25导出的阻抗和从阈值设定部26发送的与防腐性能劣化有关的阻抗阈值进行比较判断，并将与比较结果对应的ON/OFF控制输出29发送给泵14。即，控制部27在阻抗低于阈值时，作为ON/OFF控制输出29将ON输出发送给泵14，在阻抗超过了阈值时，作为ON/OFF控制输出29将OFF输出发送给泵14。由此，控制部27控制来自腐蚀抑制剂投放控制部13的腐蚀抑制剂的投放停止机会。

显示部28显示由运算部25导出的阻抗的值。此外，也可以省略显示部28。

此外，在本实施方式中，由控制部27判断腐蚀抑制剂的投放时期，但也能够通过手动来应对。即，由于从运算部25输出的阻抗的值被显示于显示部28，所以根据该显示将与防腐性能劣化有关的阻抗阈值和所导出的阻抗值进行比较，在所导出的阻抗值低于阈值时通过手动将泵14设为ON，在超过了阈值时通过手动将泵14设为OFF即可。

[供给热水供暖系统100的动作说明]

在供给热水供暖系统100中，如上所述，在用于使冷却液5流动的循环路径(配管)即循环路径9中连接有循环泵8，循环着冷却液5。从循环泵8的吐出侧送入的冷却液5的一部分经由旁路路径10流入到旁通循环路径9的一部分而连接的防腐性能劣化探测传感器7，之后经由旁路路径11再次流入到循环路径9。另外，其它一部分流经循环路径9，与从旁路路径11流入的冷却液5合流。

防腐性能劣化探测传感器7根据阻抗测量来检测经由该旁路路径10流入的冷却液5的防腐性能。关于该阻抗测量的详细内容，在后述的[防腐性能劣化探测传感器7的动作说明]中记载。

由控制器12接受防腐性能劣化探测传感器7的检测结果。然后，控制器12基于该检测结果，控制送液泵14的运转。在此，该控制器12基于防腐性能劣化探测传感器7检测出的电阻值(阻抗)的上限值以及下限值，控制送液泵14的运转(运转或者停止)。

即，如果冷却液5的防腐性能降低，在防腐性能劣化探测传感器7的探测电极1上所形成的电极表面被膜被破坏，则电解液(冷却液5)渗透到该破坏部位。

由此，将电阻(阻抗)减少时的电阻值作为电阻下限值(阻抗下限值)。在成为该下限值时，控制器12使送液泵14运转，以将腐蚀抑制剂供给到冷却液5中。

另外，通过腐蚀抑制剂被供给到冷却液5而电极表面被膜破坏部位被修复，防腐性能劣化探测传感器7所检测到的电阻上升。该电阻上升持续至电极表面被膜被完全修复为止，所以将电阻上升停止时的电阻值作为电阻上限值(阻抗上限值)。在超过电阻上限值时，控制器12使送液泵14停止，以停止向冷却液5供给腐蚀抑制剂。

从送液泵14被供给腐蚀抑制剂而被控制为适当的防腐性能的冷却液5流经循环路径9而流入到冷却对象材料15。然后，流过了冷却对象材料15的冷却液5被送入到循环泵8的吸引侧。

通过以上的周期，供给热水供暖系统100能够根据防腐性能劣化探测传感器7的电极22的阻抗响应，适当地管理冷却液5中的腐蚀抑制剂的浓度，并维持防腐性能。

[防腐性能劣化探测传感器7以及控制器12的动作说明]

防腐性能劣化探测传感器7通过针对探测电极1以及其对极2施加交流电压，根据其电流响应抽取电阻分量来测量电气化学阻抗，根据该测量结果探测与防腐性能劣化相伴的电极表面被膜的状态的变化。即，通过探测电极表面的状态的变化，防腐性能劣化探测传感器7能够探测腐蚀抑制剂的浓度。

根据电流响应抽取的电阻分量的大小根据其施加的交流电压的频率的高低而发生变化。在此所说的高频率区域是指比1kHz高的区域，低频率区域表示小于1Hz，中频率区域表示它们之间。关于根据高频率区域中的电流响应抽取的电阻分量，被检测到不伴随电子传递的电气性电阻分量(溶液电阻)。

另一方面，随着过渡到低频率区域，作为根据电流响应抽取的电阻分量，呈现伴随电子传递的电极反应的电阻分量(电荷转移电阻)、依赖于到达电极表面的反应物质的扩散的化学反应的电阻分量(瓦布格阻抗)。

本实施方式1的防腐性能劣化探测传感器7为了以电阻变化来检测电极表面被膜的劣化，将规定频率的电压施加到电极22。与所施加的交流电压的频率高的量相应地抑制在电极22表面上产生腐蚀反应等电极反应，所以能够检测电极表面被膜的电气性的电阻，但同时还需要考虑溶液电阻的影响。因此，关于频率，需要设定其最佳值。

关于该频率与电阻变化的关系，在后述的[关于检测阻抗的频率依赖性]中记载。

此外，交流电源3如前所述将其电压值设为规定的值。通过将交流电压的施加频率以及交流电压设为规定的值，所抽取的电阻值对应于电极表面的状态。

即，在腐蚀抑制剂保持为适当的浓度且形成有抑制探测电极1的芯材的腐蚀的电极表面被膜的时期(腐蚀抑制时期)，其电阻值变高。

另一方面，在腐蚀抑制剂浓度降低且电极表面被膜渐渐被破坏、且冷却液5侵入到破坏部位的阶段(点腐蚀萌芽时期，点腐蚀萌芽状态)，电阻比溶液电阻大的电极表面被膜被破坏，所以与腐蚀抑制时期比较时电阻值减少。关于电极表面被膜的劣化导致的电阻减少，在后述的[关于电极表面被膜劣化导致的阻抗减少]中记载。

进而，在电极表面被膜的破坏进展且点腐蚀生成的阶段(腐蚀区域)，探测电极1的电极表面被膜下的芯材与冷却液5相接触，所以由于电阻比冷却液5小的金属芯材的电阻的影响，与点腐蚀萌芽时期相比较时电阻值进一步减少。

但是，如果成为电极表面被膜被破坏且点腐蚀发生的腐蚀区域，则即便供给腐蚀抑制剂来将冷却液5中所包含的腐蚀抑制剂的浓度控制为适当的值，电极表面被膜也不被修复而腐蚀会进展。其理由如下那样。在点腐蚀萌芽时期，虽然电极表面被膜被破坏但由于与冷却液5相接触，所以如果冷却液5的防腐性能适当则破坏部位将被修复。相对于此，一旦形成点腐蚀，在点腐蚀内部不会到达包含腐蚀抑制剂的冷却液5而阳极反应进展，由于通过水的水解而生成的氢离子而在酸性条件下腐蚀反应进展，所以即便添加腐蚀抑制剂也不能够抑制点腐蚀发生。

因此，控制器12将防腐性能降低的探测点设为点腐蚀萌芽时期。即，控制器12将电极表面被膜处于点腐蚀萌芽时期(点腐蚀萌芽状态)下的电阻值(阻抗)作为下限值而预先获取，当防腐性能劣化探测传感器7所探测的电阻值(阻抗)低于下限值时，使送液泵14运转，以将腐蚀抑制剂供给到冷却液5。即，供给热水供暖系统100能够恰当地控制在冷却液5中添加腐蚀抑制剂的时期，所以能够将上述防腐对象物的腐蚀抑制于未然。

另外，控制器12将防腐性能完全恢复的探测点设为电阻上升停止时。即，控制器12将在送液泵运转而腐蚀抑制剂的供给持续的状态下电极表面被膜的电阻(阻抗)上升的饱和值作为上限值而预先获取。然后，控制器12在防腐性能劣化探测传感器7所探测的电阻值成为上限值时，使送液泵14停止，以停止向冷却液5供给腐蚀抑制剂。即，供给热水供暖系统100能够抑制腐蚀抑制剂被过量地添加到冷却液5中。

此外，在本实施方式中说明了根据上述的上限值以及下限值控制送液泵14的情况，但考虑送液泵14的响应时间、腐蚀抑制剂的浓度变化的时间滞后等，也可以在电阻值低于下限值之前开始送液泵14的运转，也可以在达到上限值之前停止送液泵14的运转。总而言之，将防腐性能降低的探测点设为点腐蚀萌芽时期来控制冷却液5中所包含的腐蚀抑制剂的浓度以避免成为电极表面被膜被破坏且点腐蚀发生的腐蚀区域即可。

[关于检测阻抗的频率依赖性]

在电气化学阻抗测量中，构造模拟了电极界面的电气性等价电路模型而评价电极的表面状态、电极反应。图3示出模拟了电极表面中的电极反应的一般性的电气性等价电路。图3中的电气性等价电路整体的阻抗Ztotal包括下面说明的C、Rs、Rct、Zw。C是与电气双层形成有关的电容，考虑了表面被膜上所蓄积的电荷的影响。Rs是溶液电阻，考虑了电解液电阻、铜电极电阻以及表面被膜电阻。Rct是电荷转移电阻，是与电极反应中的电子传递有关的电阻分量。Zw是瓦布格阻抗，是与电极反应中的物质转移、扩散转移有关的电阻分量。针对图3的电气性等价电路施加交流电压，根据其电流响应检测阻抗。关于该检测到的阻抗，依赖于所施加的角频率ω的以下的式成立。

【数1】

$\mathrm{Ztotal}=\mathrm{Rs}+\frac{1}{\frac{1}{\mathrm{Zc}}+\frac{1}{\mathrm{Rct}+\mathrm{Zw}}}...\left(1\right)$

Zc＝(jωC)－1···(2)

由式(1)以及(2)，以下的式成立。

【数2】

$\mathrm{Ztotal}=\mathrm{Rs}+\frac{1}{\mathrm{j\ωC}+\frac{1}{\mathrm{Rct}+\mathrm{Zw}}}...\left(3\right)$

在该式(3)中，当时，Ztotal近似于Rs，当时，Ztotal近似于Rs+Rct+Zw，即意味着在高频率区域中得到与溶液电阻有关的信息，在低频率区域中除了得到溶液电阻以外还得到与电荷转移电阻和瓦布格阻抗有关的信息，而且在中频率区域中除了得到溶液电阻、电荷转移电阻、瓦布格阻抗之外还得到与用于电气双层形成的电容分量有关的信息。特别是，根据在高频率区域中包含电极表面被膜的电气电阻以外的溶液电阻的情况、和在低频率区域中由于所施加的交流电压的极性反转迟缓而有可能电极反应会进展的情况，在测量电极表面被膜电阻时需要留意频率的确定。关于具体的电压施加时的频率与电极表面被膜劣化导致的电阻变化的相关性，在后面在实施方式3中记载。

[关于冷却液5(溶剂)]

在探测电极1与对极2之间流动的冷却液5是在构成供给热水供暖系统100的循环路径内流动的水系溶剂。而且该冷却液5中，添加有抑制构成上述防腐对象物以及探测电极1的金属的腐蚀的腐蚀抑制剂。此外，有如下情况：在寒冷的地方，添加防冻液以避免冷却液5冰冻。

[关于腐蚀抑制剂]

在腐蚀抑制剂中，采用苯并三唑、8-羟基喹啉等沉淀膜型腐蚀抑制剂、四烷基铵等吸附膜型腐蚀抑制剂、亚硝酸钠、钼酸钠、多聚磷酸钠等氧化膜型腐蚀抑制剂。

腐蚀抑制剂优选与构成防腐对象物的材料相应地使用最佳的腐蚀抑制剂。即，在防腐对象物由铜构成时，作为腐蚀抑制剂采用苯并三唑等沉淀膜型，在防腐对象物由铁构成时，采用亚硝酸钠等氧化膜型的腐蚀抑制剂就可以。

接下来，关于利用腐蚀抑制剂的探测电极1的表面的防腐机理进行说明。构成探测电极1的金属在冷却液5中溶出，与腐蚀抑制剂反应，由此在探测电极1的表面形成电极表面被膜。然后，如果该电极表面被膜形成于探测电极的表面，则探测电极1被电极表面被膜覆盖，所以探测电极1的进一步的溶解(溶出)被抑制。

而且，在探测电极1的表面的电极表面被膜中，反复探测电极1的溶解反应和生成反应。在这些反应处于平衡状态的期间，来自探测电极1的金属溶出被抑制，所以探测电极1能够稳定地存在。另一方面，在发生了冷却液5中所包含的腐蚀抑制剂由于分解等而其浓度减少的情形、或者使探测电极1腐蚀的腐蚀离子混入的情形等的情况下，平衡状态破坏而溶解反应占主导，作为结果，腐蚀反应进展。

接下来，关于利用腐蚀抑制剂的探测电极1的表面的反应，具体进行说明。

例如，设为构成防腐对象物的配管由铜构成，另外，防腐性能劣化探测传感器7的探测电极1也由铜构成。进而，设为在供给热水供暖系统100进行循环的冷却液5是水系溶剂，另外，在冷却液5中添加有作为防冻液的丙二醇和作为铜的腐蚀抑制剂的苯并三唑(BTAH)。

苯并三唑通过以下的反应而在冷却液5中离解，成为阴离子BTA^－。然后，与在冷却液5中溶解出的铜离子Cu⁺形成络合物，在铜表面形成无电荷的高分子络合物的沉淀膜[Cu-BTA]_n。

BTAH→BTA^－+H⁺

nCu⁺+nBTA^－→－[Cu-BTA]_n ^-

该沉淀膜成为电极表面被膜，并抑制作为构成供给热水供暖系统的金属的铜的腐蚀。

[关于电极表面被膜劣化导致的阻抗减少]

关于通过腐蚀抑制剂形成的电极表面被膜与阻抗的相关性，利用图4所示的形成了电极表面被膜的电极的简易模型进行说明。图4所示的简易模型针对电极面积A的电极由用介电常数ε、厚度l的电介体表示的电极表面被膜以及ε值比电极表面被膜大的电解液构成。阻抗测量中的电极表面被膜的电阻变化可以常用其电容分量(电容，capacitance)表示，关于该系统的电容，以下的式成立。

【数3】

$C=\frac{\mathrm{\ϵA}}{l}...\left(4\right)$

认为在图4所示的电极-电极表面被膜模型中，如果电极表面的电极表面被膜劣化，则膜厚减少、或者电极表面被膜变为多孔并电解液侵入到孔中。

当膜厚减少时，表示电极表面被膜的电介体的厚度l减少。另外，认为由于被膜多孔化而表面积增加、介电常数大的电解液渗透到孔中。在该情况下，ε、A都增大。不管怎样，可知在式(4)中系统的电容C增大。当C增大时，在式(2)、(3)中Zc、Ztotal减少。

即，可知如果冷却液的防腐性能降低且电极表面被膜劣化，则检测阻抗减少。

[电极表面的阻抗测量]

图5是示出相对于图2所示的防腐性能劣化探测传感器7的探测电极1的被膜形态的阻抗响应的图。而且，图5确认了电极表面被膜的被膜形态与防腐性能劣化探测传感器7的阻抗响应的相关性。此外，对电极22施加了施加电压10mV、频率100Hz的交流电压，并检测其阻抗响应。另外，在图5中，关于阻抗响应的值，用将相对于电极表面被膜A(后述)的阻抗响应设为1时的值来表示。

作为充满防腐性能劣化探测传感器7的框体6内的冷却液5，准备了如下3种类的冷却液5：以成为针对铜的防腐充分的浓度的方式添加了苯并三唑的冷却液5A；以成为铜的电极表面被膜的破坏开始的浓度的方式添加了苯并三唑的冷却液5B；以及以成为铜的电极表面被膜被破坏且铜电极芯材露出的浓度的方式添加了苯并三唑的冷却液5C。电极表面被膜A～C的形态分别对应于这些冷却液5A～5C。

即，针对腐蚀抑制剂浓度高的冷却液5A，形成电极表面被膜细密的电极表面被膜A，针对浓度降低了的冷却液5B，形成表面被膜的破坏开始了的状态的电极表面被膜B，针对浓度进一步降低了的冷却液5C，形成从表面被膜之下露出了电极芯材的状态的电极表面被膜C。

从图5可知，检测出与电极表面被膜的形态对应的阻抗响应，冷却液5中的苯并三唑浓度降低而电极表面被膜的破坏越进展，电极的电阻值越减少。

另外，在测量阻抗响应之后，对冷却液5B、5C添加充分的苯并三唑来调查了电极表面电阻的变化时，关于冷却液5B，电阻值上升到了冷却液5A中的电极表面的电阻值。但是，冷却液5C的电极表面电阻保持了低的状态。由此确认了如果电极表面被膜的破坏进展并点腐蚀进展直至铜芯材露出为止，则即使添加作为腐蚀抑制剂的苯并三唑，电极表面被膜也不会被修复。即，如果防腐对象物腐蚀而铜芯材露出，则即使添加腐蚀抑制剂也不能够进行修复。

进而，在针对冷却液5A～5C分别与上述阻抗测量独立地测量了探测电极1的电极电位时，可知冷却液5中的苯并三唑浓度降低而电极表面被膜的破坏越进展，电极电位越下降。该电极电位表示电极表面被膜的破坏状态。即，在电极表面被完整的电极表面被膜覆盖时，由于电位高的电极表面被膜的影响而电极电位处于高的状态，相对于此，当苯并三唑浓度降低并电极表面被膜开始破坏时，呈现出底层的铜芯材的影响而电位下降。然后，当电极表面被膜被破坏直至铜芯材露出为止时，其电极电位无限接近于同电位。

如以上那样本实施方式1的防腐性能劣化探测传感器7对形成电极表面被膜的探测电极1以及对极2施加规定频率以及规定电压的交流电压，并根据其电流响应抽取电阻分量(阻抗)。由此，电阻分量主要成为不伴随电子传递的电气性电阻分量(溶液电阻)，所以本实施方式1的防腐性能劣化探测传感器7能够以电极被膜电阻变化来高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)。因此，不言而喻，即使在例如添加了防冻液等而电阻变小了的冷却液5中也能够探测防腐性能的劣化。

另外，上述那样的防腐性能劣化探测传感器7根据形成于探测电极1的电极表面被膜的形成状态的变化来高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)，而且，控制器12将防腐性能降低的探测点设为点腐蚀萌芽时期。即，本实施方式1的供给热水供暖系统100能够恰当地控制在冷却液5中添加腐蚀抑制剂的时期，所以能够将防腐对象物的腐蚀抑制于未然。

实施方式2.

在防腐性能劣化探测传感器7的框体6内流动的冷却液5的水质(环境)和在供给热水供暖系统100内进行循环的冷却液5的水质与连接于防腐性能劣化探测传感器7的旁路路径10、旁路路径11、循环泵8以及框体6的尺寸大小相应地发生变化。这样，如果在防腐性能劣化探测传感器7的框体6内流动的冷却液5的水质(环境)和在供给热水供暖系统100内进行循环的冷却液5的水质不对应，则探测电极1的腐蚀和构成供给热水供暖系统100的循环路径的腐蚀也不对应。由此，有可能无法恰当地控制在供给热水供暖系统100的循环路径中添加腐蚀抑制剂的时期并将腐蚀抑制于未然。

因此，本实施方式2的供给热水供暖系统100考虑了将探测电极1所处的环境和供给热水供暖系统100的防腐对象物所处的环境设为大致相同。

此外，在本实施方式2中，以与实施方式1的不同点为中心进行说明。另外，本实施方式2中的防腐性能劣化探测传感器7以及供给热水供暖系统100的结构与实施方式1相同，所以使用图1以及图2进行说明。

作为对探测电极1以及供给热水供暖系统100的防腐对象物的腐蚀带来影响的因素是冷却液5的温度、流速、溶解氧浓度、腐蚀离子以及腐蚀抑制剂的浓度等。此外，关于在冷却液5中添加的腐蚀抑制剂，与实施方式1同样地采用了苯并三唑。

在本实施方式2中的框体6中，关于冷却液5的温度、流速，调整保温方式、泵流量、尺寸设计来设定成与防腐对象物所处的环境同样。

进而，关于依赖于冷却液5的温度以及流速的溶解氧浓度(溶解度)，如上述那样调整冷却液5的温度以及流速来设定成与防腐对象物所处的环境同样。

在这样的结构中，测量了探测电极1所处的环境和供给热水供暖系统100的循环路径内的环境这双方中的腐蚀离子以及腐蚀抑制剂的浓度。此外，在调查在防腐性能劣化探测传感器7的框体6内流动的冷却液5的水质时，在供给热水供暖系统100的运转过程中进行了冷却液5的采样。

关于腐蚀离子，关注于使铜腐蚀的腐蚀离子，作为在运转时有可能混入的离子选取碳酸离子、硫酸离子、氯化物离子，关于这些通过离子色谱分析测量了这些的浓度。

关于冷却液5中所包含的腐蚀抑制剂的浓度，通过紫外吸收谱分析进行了测量。

冷却液5样本的分析结果，确认了腐蚀离子和腐蚀抑制剂都关于在防腐性能劣化探测传感器7和防腐对象物中流动的冷却液5是相同浓度。

由此，关于与防腐性能劣化探测传感器7连接的旁路路径10、旁路路径11、循环泵8以及框体6的尺寸大小，通过设定成在探测电极1和防腐对象物中流动的冷却液5的温度以及流速相同，从而能够使探测电极1所处的环境和供给热水供暖系统100的循环路径内的环境大致相同。

如上那样，本实施方式2的供给热水供暖系统100能够可靠地使防腐性能劣化探测传感器7的探测电极1作为模拟电极发挥功能。由此，本实施方式2的供给热水供暖系统100能够恰当地控制在冷却液5中添加腐蚀抑制剂的时期，所以能够将供给热水供暖系统100的防腐对象物的腐蚀抑制于未然。

实施方式3.

如上那样，所施加的交流电压的频率变得越低，防腐性能劣化探测传感器7的电极表面被膜的电阻分量(阻抗)越增加。这是因为，随着所施加的交流电压的频率从高频率侧过渡到低频率侧，被检测的阻抗中不仅呈现与电气传导对应的电阻(溶液电阻、包含电极内的电导的电阻)，而且还呈现响应于电极中电子传递的速度的电气电阻(电荷转移电阻)、通过蓄积于电极表面的电荷形成的电气双层电容所产生的阻抗、以及响应于到达电极界面的反应物质的扩散速度的扩散电阻(瓦布格阻抗)。其中，在高频率区域下，阻抗不仅由于电极表面被膜的变化还由于防腐性能劣化探测传感器7的设计即探测电极1与对极2的电极间距离、电极面积、介于电极间的溶液(冷却液5)的液性而发生变化，所以难以只抽取电极表面被膜的电阻变化。进而，在低频率区域下，阻抗除了由于电极表面被膜的电阻变化之外还由于溶液内的反应物质的扩散速度而大幅受到影响，所以与高频率区域同样地难以只抽取电极表面被膜的电阻变化。由这些，为了恰当地检测电极表面被膜的电阻变化，需要使所施加的交流电压的频率最佳化。

因此，本实施方式3的防腐性能劣化探测传感器7以及具备了该防腐性能劣化探测传感器7的供给热水供暖系统100考虑了从交流电源3施加的交流电压的频率。

图6是示出在本发明的实施方式3的防腐性能劣化探测传感器7中，阻抗相对于所施加的交流电压的频率依赖性的图。在此，在使用了相同材料的情况下，阻抗响应也与电极面积(表面积)相应地发生变化。因此，在图6中，将在对探测电极1的电极面积(表面积)进行了规格化时所检测的阻抗响应的大小设为1，计算了各频率下的电阻值。另外，为了评价缓蚀剂(inhibitor)劣化有无所引起的阻抗的影响，使用了上述的冷却液5A以及5B。此外，在本实施方式3中，以与实施方式1、2的不同点为中心进行说明。

如图6所示，确认了如下情形：在频率处于高频率区域时，哪一冷却液中的电阻分量都表示大致一定值，相对于此，电阻分量从1kHz付近起增加，其增加程度在冷却液5B时变小。认为尽管在1kHz以上的高频率区域下冷却液5A和冷却液5B的腐蚀抑制剂浓度不同，但是溶液电阻、其它与单元设计相关的电阻因子的影响大，所以不易呈现电极表面被膜劣化的差。另一方面，认为在比1kHz低的频率区域下，由于冷却液的防腐性能劣化，从而向低频率侧过渡导致的电阻的增加程度变小，冷却液5A和冷却液5B的防腐性能的差呈现为电阻的差。具体而言，为了使防腐性能降低导致的电极表面被膜劣化呈现为电阻的差，将所施加的交流电压的频率上限设定为1kHz以下，优选设定为100Hz以下为好。

确认了如下情形：如果频率进一步变小，成为小于1Hz，则冷却液5B的增加程度变大，与冷却液5A的差再次变小(省略图示)。认为与其说是由于电极表面被膜的电阻变化，不如说是由于表示冷却液中的反应物质的扩散速度的扩散电阻的影响而两者的差变小。具体而言，优选将所施加的交流电压的频率下限设为1Hz以上。

即，如果将所施加的交流电压的频率上限设为1kHz以下，优选设为100Hz以下，将频率下限设为1Hz以上的范围来设定频率，用该所设定的频率来监控电极表面的阻抗响应，则能够使防腐性能劣化探测传感器7的阻抗响应对应于防腐性能降低导致的电极表面被膜的电阻变化。即，本实施方式3的防腐性能劣化探测传感器7通过如上那样设定所施加的交流电压的频率，从而能够使阻抗响应对应于电极表面被膜的电阻变化，所以能够高精度以及高灵敏度地探测形成于探测电极1的电极表面被膜的状态的变化。由此，能够高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)。因此，不言而喻，即使在例如添加了防冻液等而电阻变小的冷却液中，也能够探测防腐性能的劣化。

另外，如上那样，防腐性能劣化探测传感器7根据形成于探测电极1的电极表面被膜的状态的变化来高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)，而且，控制器12将防腐性能降低的探测点设为点腐蚀萌芽时期。即，本实施方式3的供给热水供暖系统100能够恰当地控制在冷却液5中添加腐蚀抑制剂的时期，所以能够将防腐对象物的腐蚀抑制于未然。

实施方式4.

防腐性能劣化探测传感器7所探测的阻抗在所施加的交流电压的值为某规定的值为止几乎不发生变化，但变大为其以上则发生变化。由于施加电压，产生与电极表面相接的电解质(本实施方式的情况为冷却液)中的反应物质被吸引到电极表面的驱动力。当施加电压变大时该驱动力变大，所以容易发生电极反应，作为结果反应电阻变小。因此，需要对所施加的交流电压的电压值设置上限。另外，为了探测阻抗，对系统施加规定的电压，探测针对其电压值响应的电流，由此计算系统的阻抗。当所施加的交流电压的电压值小时，虽然阻抗不发生变化，但用于探测阻抗的该电流值变小，产生如下问题：为了增设用于探测该电流的放大器而花费成本，由于混入微小的噪声而不能进行准确的测量。因此，需要对所施加的交流电压的电压值设置下限。

因此，本实施方式4的防腐性能劣化探测传感器7以及具备了该防腐性能劣化探测传感器7的供给热水供暖系统100考虑了关于所施加的交流电压的电压值的上限值以及下限值的范围。

图7是示出在本发明的实施方式4的防腐性能劣化探测传感器7中，相对于所施加的交流电压的电压值的阻抗响应的图。如上所述，所施加的交流电压的电压值变得越大，阻抗响应变得越小。在图7中，将在交流电压1mV下检测的阻抗响应的大小设为100％，计算并画出了各电压值下的阻抗。为了用充分形成了防腐被膜时的电极表面阻抗进行评价，使用了上述的冷却液5A。另外，将所施加的交流电压的频率设为了100Hz。

此外，在本实施方式4中，以与实施方式1～3的区别点为中心进行说明。

如图7所示可知，在电压值大时，响应的阻抗值降低，当电压值成为150mV以上时，与施加了交流电压1mV时的阻抗响应不一致(是99％以下)。即，电压值的上限优选小于150mV，进而如果优选设为100mV以下则能得到准确的阻抗响应。

另一方面，如果关于电压值的下限小于10mV，则如上那样探测电流变小，有时有可能迫使需要检测μA以下的等级的电流。为了探测μA以下的电流，需要新设置放大装置，或有可能拾取微小的噪声，发生与实现不花费成本的高精度的探测传感器的装置化有关的问题点。因此，作为用于实现不花费成本的高精度的探测传感器的装置化的电压值的下限，优选为10mV以上。

实施方式5.

防腐性能劣化探测传感器7的电极表面被膜的电阻值与探测电极1相对于对极2的表面积相应地发生变化。即，在防腐性能劣化探测传感器7的探测电极1中，通过使电极面积最佳化，能够更高精度高灵敏度地检测电极表面电阻变化。

因此，本实施方式5的防腐性能劣化探测传感器7以及具备了该防腐性能劣化探测传感器7的供给热水供暖系统100考虑了探测电极1相对于对极2的表面积。

图8是示出相对于本发明的实施方式5的防腐性能劣化探测传感器7的电极大小的电极表面被膜的电阻值的图。作为在图1中说明的防腐性能劣化探测传感器7的探测电极1，准备后述的5种类，测量了各自的电极表面被膜的电阻值。

大小1：表面积相对于对极2为110％的大的探测电极1。

大小2：表面积相对于对极2为105％的大的探测电极1。

大小3：与对极2相同表面积的探测电极1。

大小4：表面积相对于对极2为95％的小的探测电极1。

大小5：表面积相对于对极2为90％的小的探测电极1。

此外，通过设计成与对极2的距离以及冷却液5温度成为一定，将探测电极1与对极2间的冷却液5的溶液电阻控制为一定。然后，在这样控制的状态下，对5种类的电极施加交流电压并根据其电流响应导出了电极表面被膜的电阻值。此外，图8中的探测电极1的表面积(电极大小)是用将对极2的表面积设为100时的值来表示，另外，电极表面电阻是用在将大小1的探测电极1的电阻设为1时的值来表示。

此外，在本实施方式5中，以实施方式1～4的不同点为中心进行说明。

如图8所示可知，通过减小探测电极1的表面积，电极表面被膜的电阻值变大。特别是，如果探测电极1的表面积相对于对极2的表面积成为95％以下，则其程度变得显著。电极表面被膜的电阻越大，在冷却液5的防腐性能降低了时所产生的与表面被膜破坏相伴的电阻变化的值变得越大。即，电极表面被膜的电阻越大，越能够提高防腐性能劣化探测传感器7的探测精度以及灵敏度。

因此，本实施方式5的防腐性能劣化探测传感器7将探测电极1的表面积设为比对极2的表面积小，优选将探测电极1的表面积设为对极2的表面积的95％以下。

通过设为这样的结构，能够高精度以及高灵敏度地探测形成于探测电极1的电极表面被膜的状态的变化。由此，能够高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)。因此，不言而喻，即使在例如被添加防冻液等而电阻变小的冷却液中，也能够探测防腐性能的劣化。

另外，如上所述，防腐性能劣化探测传感器7根据形成于探测电极1的电极表面被膜的状态的变化来高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)，而且，控制器12将防腐性能降低的探测点设为点腐蚀萌芽时期。即，本实施方式5的供给热水供暖系统100能够恰当地控制在冷却液5中添加腐蚀抑制剂的时期，所以能够将防腐对象物的腐蚀抑制于未然。

实施方式6.

探测电极1与对极2之间的冷却液5的溶液电阻是由探测电极1的表面积、冷却液5的导电率以及探测电极1与对极2间的距离来决定的。能够将探测电极1的表面积以及冷却液5的导电率设定为规定的值。因此，能够通过使探测电极1与对极2间的距离最佳化来控制冷却液5的溶液电阻。因此，本实施方式6的防腐性能劣化探测传感器7以及具备了该防腐性能劣化探测传感器7的供给热水供暖系统100考虑了探测电极1与对极2间的距离。此外，关于电极间距离的设定，用相对于探测电极的相当直径的比例来进行了规格化。相当直径是在电极的形状不是圆的情况下代替圆的直径而使用的电极的代表直径，能够用以下的式表示。

De＝4A/Lp

在此，De是电极的相当直径，A是电极面积，Lp是电极周边长度。根据该相当直径De来控制了电极间距离。

图9是示出相对于本发明的实施方式6的防腐性能劣化探测传感器7的电极间距离的阻抗响应的图。准备将在图1中说明的防腐性能劣化探测传感器7的探测电极1与对极2间的距离设定为以下的5种类的防腐性能劣化探测传感器7，并测量了各自的电极表面被膜的电阻值。

距离1：相对于探测电极1的相当直径设定为110％的距离。

距离2：相对于探测电极1的相当直径设定为105％的距离。

距离3：设定为与探测电极1的相当直径相同长度的距离。

距离4：相对于探测电极1的相当直径设定为95％的距离。

距离5：相对于探测电极1的相当直径设定为90％的距离。

此外，在测量时，通过将探测电极1的表面积设计为比对极2大，从而使得使探测电极1的电极表面被膜的电阻减小，更容易地探测电极间的溶液电阻的变化。在该状态下，测量了关于探测电极1与对极2间为5种距离下的阻抗。此外，图9中的电极间距离是用将探测电极1的相当直径设为100时的值来表示，另外，各阻抗响应的值是用把将电极间距离设为距离1时的阻抗响应设为1时的值来表示。此外，在本实施方式6中，以与实施方式1～5的区别点为中心进行说明。

如图9所示可知，通过减小探测电极1与对极2间的距离，包含电极表面被膜的电阻的阻抗响应变小。特别是，如果电极间距离相对于探测电极1的相当直径成为95％以下，则阻抗响应的减少的程度变得显著。在此，电极22间的冷却液5的电阻越小，相对于整个电阻的电极表面被膜的电阻变大。由此，相对于整个电阻值的变化的、在冷却液5的防腐性能降低了时所产生的与表面被膜破坏相伴的电阻变化的值变大。因此，电极22间的冷却液5的电阻越小，越能够提高防腐性能劣化探测传感器7的探测精度以及探测灵敏度。

因此，本实施方式6的防腐性能劣化探测传感器7将探测电极1与对极2间的距离设为比探测电极1的相当直径短，优选将探测电极1与对极2间的距离设为探测电极1的相当直径的95％以下。

通过设为这样的结构，能够高精度以及高灵敏度地探测形成于探测电极1的电极表面被膜的状态的变化。由此，能够高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)。因此，不言而喻，即使在例如被添加防冻液等而电阻变小的冷却液中，也能够探测防腐性能的劣化。

另外，如上所述，防腐性能劣化探测传感器7根据形成于探测电极1的电极表面被膜的状态的变化来高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)，而且，控制器12将防腐性能降低的探测点设为点腐蚀萌芽时期。即，本实施方式6的供给热水供暖系统100能够恰当地控制在冷却液5中添加腐蚀抑制剂的时期，所以能够将防腐对象物的腐蚀抑制于未然。

实施方式7.

在上述实施方式1～6中，针对探测电极1，对对极2准备适当的材料，基于阻抗测量来探测了防腐性能劣化，但还能够将现有的配管的一部分利用为对极2，即，还能够利用循环路径9或者旁路路径10、11。

在本实施方式7的防腐性能劣化探测传感器7中，评价针对探测电极1使用旁路路径10的一部分作为对极2的情况下的阻抗响应。

图10是示出本实施方式7的防腐性能劣化探测传感器7的概要结构的一例的图。如图10所示，探测电极1以相对于作为对极2发挥功能的由圆管构成的旁路路径10成为等距离的方式，使用圆柱型的电极棒。使用了旁路路径10的一部分的对极2相对于由电极棒构成的探测电极1位于其外侧，所以对极面积比探测电极大，电极间距离变得越大其程度变得越大。关于电极间距离，相对于成为探测电极1的电极棒的相当直径设为95％。将现有配管的一部分用作对极2，所以在探测电极1与对极2(旁路路径10)之间流动着冷却液5。此外，探测电极1以及与探测电极1侧相连的引线4和作为对极2发挥功能的旁路路径10电气绝缘，设计成不会短路。

在使用该防腐性能劣化探测传感器7测量了冷却液5的防腐性能劣化导致的电极表面被膜的电阻变化时，得到了与在实施方式1中得到的电阻变化同等的结果(未图示)。认为即便这样在对极2使用了现有的配管的情况下，也能够通过适当地控制与探测电极1的电极间距离以及探测电极1与对极2的电极面积，来恰当地探测防腐性能劣化。

此外，在上述实施方式1～7中，不言而喻，也可以构成为供给热水供暖系统100在由防腐性能劣化探测传感器7探测到了冷却液5的防腐性能降低了时通过声音等来向用户进行通知。

另外，供给热水供暖系统100中，防腐性能劣化探测传感器7能够根据形成于探测电极1的电极表面被膜的状态的变化来高精度以及高灵敏度地探测腐蚀抑制剂的劣化(浓度的减少)，所以不需要边探测冷却液5的电阻变化边管理防腐性能、或者不需要另行设置与冷却液5的温度对应的电阻补偿功能。即，不会由于管理防腐性能、或者另行设置与冷却液5的温度对应的电阻补偿功能而导致成本上升。

此外，在上述实施方式1～7中，设为了设置旁通循环路径9的一部分而连接于防腐性能劣化探测传感器7的旁路路径10以及旁路路径11的结构，但也可以设为不旁通而直接在循环路径9的配管内配置电极22(探测电极1以及对极2)的结构。

不言而喻，对于实施方式1～7中记载的内容可以适当地进行组合。

另外，本发明还能够适用于冷却水等的溶剂进行循环的其它设备仪器。

例如，还能够适用于具备将压缩机、冷凝器、膨胀单元、蒸发器等用配管进行连接并使制冷剂循环的冷冻环路的空调系统等设备仪器。

Claims (11)

1.一种设备仪器，添加有抑制防腐对象材料的腐蚀的腐蚀抑制剂的溶剂在配管内进行循环，其特征在于，所述设备仪器具备：

防腐性能劣化探测传感器，探测所述腐蚀抑制剂的浓度变化；以及

控制器，控制向所述配管内供给所述腐蚀抑制剂的送液泵的动作，

所述防腐性能劣化探测传感器具备：

探测电极，与在所述溶剂中溶解的所述腐蚀抑制剂进行反应，抑制腐蚀的电极表面被膜被形成于表面；

对极，从所述探测电极隔着规定的间隔而相向配置；以及

交流电源，对所述探测电极与所述对极之间，施加规定频率以及规定电压的交流电压，

所述控制器将在对所述探测电极与所述对极之间施加了低于1kHz且高于1Hz的频率的交流电压时的、形成于所述探测电极的表面的所述电极表面被膜的状态从腐蚀抑制时期向点腐蚀萌芽状态变化时的所述电极表面被膜的阻抗作为下限值而预先获取，当在对所述探测电极与所述对极之间施加了所述交流电压时的、所述电极表面被膜的阻抗的值低于所述下限值时，使向所述配管内供给所述腐蚀抑制剂的送液泵运转。

2.根据权利要求1所述的设备仪器，其特征在于，

所述交流电压的规定频率是100Hz以下。

3.根据权利要求1或者2所述的设备仪器，其特征在于，

所述交流电压的规定电压是将上限设为100mV、且将下限设为1mV的范围内的电压。

4.根据权利要求1或2所述的设备仪器，其特征在于，

所述探测电极构成为其表面积比所述对极的表面积小。

5.根据权利要求4所述的设备仪器，其特征在于，

所述探测电极构成为其表面积成为所述对极的表面积的95％以下。

6.根据权利要求1或2所述的设备仪器，其特征在于，

所述探测电极与所述对极的电极间距离比用下式表示的所述探测电极的相当直径De短，

De＝4A/Lp

在此，A是所述探测电极的表面积，Lp是所述探测电极的电极周长。

7.根据权利要求6所述的设备仪器，其特征在于，

将所述探测电极与所述对极的电极间距离设为所述探测电极的相当直径De的95％以下。

8.一种供给热水供暖系统，其特征在于，具备：

防腐性能劣化探测传感器，该防腐性能劣化探测传感器具备：探测电极，与在溶剂中溶解的腐蚀抑制剂进行反应，在表面形成抑制腐蚀的电极表面被膜；对极，从所述探测电极隔着规定的间隔而相向配置；以及交流电源，对所述探测电极与所述对极之间施加规定频率以及规定电压的交流电压，该防腐性能劣化探测传感器根据在对所述探测电极与所述对极之间施加了规定频率以及规定电压的交流电压时的、形成于所述探测电极的表面的所述电极表面被膜的阻抗的变化，探测所述溶剂中的所述腐蚀抑制剂的浓度变化；

冷却对象材料，通过溶剂被加热或者冷却；

循环泵，使所述溶剂循环；

循环路径，连接有所述冷却对象材料和所述循环泵，所述溶剂进行循环；

旁路路径，旁通所述循环路径的一部分而连接于所述防腐性能劣化探测传感器；

送液泵，将抑制构成所述循环路径以及所述旁路路径的防腐对象材料的腐蚀的腐蚀抑制剂供给到所述循环路径；以及

控制器，根据所述防腐性能劣化探测传感器的探测结果，控制所述送液泵的动作，

所述控制器将在对所述探测电极与所述对极之间施加了规定频率以及规定电压的交流电压时的、形成于所述探测电极的表面的电极表面被膜的状态从腐蚀抑制时期向点腐蚀萌芽状态变化时的所述电极表面被膜的阻抗作为下限值而预先获取，在对所述探测电极与所述对极之间施加了所述规定频率以及所述规定电压的交流电压时的、所述电极表面被膜的阻抗的值低于所述下限值时，使所述送液泵运转。

9.根据权利要求8所述的供给热水供暖系统，其特征在于，

所述控制器将所述送液泵处于运转状态下的所述探测电极的电极表面被膜的阻抗上升的饱和值作为上限值而预先获取，当在对所述探测电极与所述对极之间施加了规定频率以及规定电压的交流电压时的、形成于所述探测电极的表面的所述电极表面被膜的阻抗达到所述上限值时，使所述送液泵停止。

10.根据权利要求8或9所述的供给热水供暖系统，其特征在于，

所述对极由所述旁路路径的配管的一部分构成，

所述探测电极配置于所述配管内的中央。

11.一种设备仪器，添加有抑制防腐对象材料的腐蚀的腐蚀抑制剂的溶剂在循环路径内进行循环，其特征在于，所述设备仪器具备：

所述循环路径，所述溶剂进行循环；

送液泵，将抑制构成所述循环路径的防腐对象材料的腐蚀的腐蚀抑制剂供给到所述循环路径；

探测电极，与在所述溶剂中溶解的所述腐蚀抑制剂进行反应，在表面形成抑制腐蚀的电极表面被膜；

对极，从所述探测电极隔着规定的间隔而相向配置；

交流电源，对所述探测电极与所述对极之间，施加规定频率以及规定电压的交流电压；以及

控制器，根据形成于所述探测电极的表面的所述电极表面被膜的阻抗的变化，控制所述送液泵的动作，

所述控制器将在对所述探测电极与所述对极之间施加了规定频率以及规定电压的交流电压时的、所述电极表面被膜的状态从腐蚀抑制时期向点腐蚀萌芽状态变化时的阻抗作为下限值而预先获取，当在对所述探测电极与所述对极之间施加了所述规定频率以及所述规定电压的交流电压时的、所述电极表面被膜的阻抗的值低于所述下限值时，使所述送液泵运转。