JPH07502830A - 高温システムにおける実時間腐食度監視装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高温システムにおける実時間腐食度監視装置及び方法全型Ｑ背景 本発明は、実時間（リアルタイム）プロセス状態の監視をすることができる装置 及び方法に関し、特に、高温における実時間腐食度監視装置及び方法に関する。

腐食は高温燃焼機器の作動時における固有の問題である。この問題に関しては、 ＮＡＣＥ１９９］年度腐食問題協議会の論文２５４のジー・ニー・ウィツトロー （Ｇ、＾、　Ｗｈｉｔｌｏｖ）氏等［発電システムにおける信頼性向上のための オンライン方式材質監視（Ｏｎ−Ｌｉｎｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｕｒｖｅｉ ｌｌａｎｃｅ　Ｆｏｒ　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｒｅ１ｉａｂｉｌｉｔｙ　Ｉ■ Ｐｏｗｅｒ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｊを参照されたい。ボイ ラーの製作技術の進展に鑑みて、腐食問題の効果的な解決が期待されたが、事実 はそのようになっていない。

その理由は、設計の絶え間ない改良及び異種燃料の利用を含む数多くの要因があ ることによる。もし燃焼ガスの組成又は温度が変動して狭い動作限度から外れる と、使用材料の問題点が直ちに表面化する。熱効率の向上のための一貫した技術 的方向性にとって必要なことは、燃焼温度が非常に高く、しかも蒸気温度も安定 して高いということである。従来はガス温度又は燃焼の一時的な暴走状態の処理 に存効であった動作マージンは、改良型制御用計器類によりボイラーをその限界 値に近接して維持てきたので、損なわれていた。改良の余地が依然として存在す るが、大型の最新式燃焼プラントでは作動限度を直ぐに越える場合がある。その 結果はひどいものであり、かかる事態の防止のため多大の労力が費やされている 。

材料選択のための従来法は主として類似のシステムにおける過去の経験に基づく 。大抵の場合において、初期の機器は小型であって動作温度も低かった。新型の プラントは代表的には過去の経験がらの推定によって設計されている。しがしな がら、プラントの能力がスケールアップすると、多くの要因の変化が生じた。

例えば、最新式のユニットに係る供給システムは、付加的な燃料能力及び一層厳 格な環境規制に対処するため、設計をがなり修正する必要がある。最も重要なこ とには、燃焼室の容積を増大する必要がある。これにより、比較的一定の過熱度 の蒸気を発生させることが必要なとき、特に、負荷減少中ではガス流分布が変化 する場合が多い。実証ユニットからの変更により解決されるべき新たな問題が生 じている。既存のボイラー内への低ＮＯｘバー・ナーの配設により、それと似た 問題の生じる場６がある。二段燃焼方式は、従来は損傷を受けなかった機器にお ける管壁のスルフィド化、減耗、又は溶融塩による侵食作用を促進することがあ る。

これらの問題への対策として従来２つの方法が用いられていた。最も簡単な方法 は、耐食性のより強い管材を用いることである。しかしながら、この方法は費用 がかかり、しかも火炉の管交換のために作動停止が必要となる。別法として、燃 焼環境を既に使用中の材料の許容限度内に管理する試みが挙げられる。この方法 は魅力的であるが、その理由は、費用があまりかからず、もしうまくいけば、管 交換のための作動停止を必要としないからである。全く満足できない合金の使用 による無駄な没前を回避するための代替材料の仕様に先立って、故障の原因をよ り深く理解することが望ましい。経験によれば、改良型制御装置又は腐食防止添 加剤と連携して用いた場合、安価な材料は非常に過酷な使用状況に適しているこ とが判明した。

燃焼ガスの腐食度の評価にあたり、種々の改善措置を計画してこれらの有効性を 確立Ｊるために、点検、損失！ｌｒ　Ｕｉツク−ン及び金属組織学的手法を併用 するのが通例である。かかる点検作業では、ボイラーを非稼働状態にしなければ ならない場合があり、また、金属組織学的手法では、管のサンプル部分を取り出 す必要がある。稼働状態における管肉厚の影響の度合い又は減少度を即時に、又 は実時間で指示できる方法は無い。このような欠点に不満足である根拠は２つあ り、まず第１に、結果判明が遅れて管肉厚が減少し続けるということ、第２に、 結果を利用できるようになるのに時間がかかり、システムの平均腐食度しかえら れないことである。侵食作用の大部分を引き起こす何害な過渡的状態の影響は明 らかではないので、それらの原因は除かれていない。したがって、従来の材料の 選択及び評価法は、燃焼機器の設計及び作動を最適化できる度合いによって厳し い制約を受けている。

低温状態で用いられる最新の電気化学腐食監視法が、米国特許第４．５７５゜６ ７９号及び英国特許第２，１１８，３０９Ｂ号に開示されているが、５００’Ｆ という高い温度の用途では役立たない。

２肌の概要 本発明の目的のうちの一つは、温度か５００°Ｆよりも高い場合、腐食度を実時 間で監視し、それにより腐食度又は消耗度の連続指示を可能にすると共に化学的 侵食度の一時的な増大を追跡してこれらをその時点における燃焼環境にリンクさ せると共に腐食度の変化度を使用材料の腐食抵抗により定まる範囲内に維持する ための装置及び方法を提供することにある。

一般に、本発明によれば、５００°Ｆ以上のプロセス流中の構成部品の材料の実 時間状態及び材料の劣化度を表示する方法は、前記構成部品と同一の材料で作ら れた複数の互いに離隔して配置された電極を備えるセンサを準備し、電極を高温 電気絶縁物で間隔保持し、前記センサを前記プロセス流中に配置し、センサを構 成部品の温度に維持し、電極から結合電流、電流ノイズ、電圧ノイズ、及び抵抗 ノイズのうち少なくとも一つを表示する信号を受け取り、表示信号を監視して、 構成部品の材料劣化度の変化を実時間で示す経時変化を定めることを特徴とする 。

本発明によれば、５００°Ｆ以上の温度において実時間腐食度を監視するための 装置又はセンサは、高温絶縁物により離隔された３つの電極を有する。電極は高 温環境中に配置され、電極のうち二つと二つの電極間の電圧ノイズを指示できる 電圧計とを相互に接続する第１のループと、第３の電極と相互に接続された二つ の電極間の電流ノイズを指示できる電流計を備えた隣接の電極とを相互に接続す る第２のループとを有する。

図面の血里望脱労 特許請求の範囲に記載の本発明の内容は添付の図面を参照して以下の詳細な説明 を読むと一層明らかになろう。なお、図中、同一の符号は同一の部分を示してい る。

図１は、高温用途における実時間腐食の決定に利用されるセンサの略図である。

図２Ａは、溶液抵抗と時間の関係を表すグラフ図である。

図２Ｂは、電荷移動抵抗と時間の関係を表すグラフ図である。

図２０は、結合電流と時間の関係を表すグラフ図である。

図２Ｄは、電圧ノイズと時間の関係を表すグラフ図である。

図２Ｅは、電流ノイズと時間の関係を表すグラフ図である。

図２Ｆは、温度と時間の関係を表すグラフ図である。

図３は、交流電源か組み付けられた腐食回路を示す図である。

図４は、腐食防＋ｌ−添加剤注入装置を制御する高温実時間腐食センサを有する 一般固形廃棄物焼却設備の略図である。

払末旦兄宋施皿の脱型 今、図面を詳細に参照し、特に図１を参照すると、腐食についての実時間指示を 得るよう高温環境中に設置された装置又はセンサ１が示されている。装置又はセ ンサ１は、　・般に約５００°Ｆ以−トの温度の高温環境内で用いられるのと同 一の材料、例えば、腐食が、溶融塩損傷、高温スルフィド化、酸化、塩素又はＨ Ｃｌによる化学攻撃及び他の高温腐食プロセスなどの種々のプロセスに基づいて 生じるようなボイラー内の過熱管の外面と同一材料で作られた複数の電極３ａ、 ３ｂ。

３ｃ、３ｄ、３ｃ、３ｆを（ｆする。過熱管を例示として挙げたが、上記プロセ スは、他の対流区分管類、放射区分板状溶接管壁、高温ガスタービン構成部品、 ガス化装置、燃料電池、化学プラントプロセス用加熱器及び類似タイプの高温燃 焼プロセスプラント設備に適用できる。電極３３〜３ｆは耐熱電気絶縁物５によ り−ｔ−７いに離隔している。もし必要ならば、熱Ｑを必要に応じて加えたり奪 ったりすることにより電極３ａ〜３ｆをプロセス要素と同一の金属温度に維持す るために伝熱管７又は他の熱伝達手段を設ける。プロセスからの物質は電極３ａ 〜３ｆ上の付首物ｄとなり、腐食生成物ｐか電極３ａ〜３ｆの表面上に生じる。

熱電対９叉は他の温度測定器具が、電極のうち一つ３ａ内に取り付けられていて 、電極３ａ〜３ｆの温度Ｔを測定し、そして温度調節をするための信号を発生す る。二つの電極３ｃ、３ｆは、これら電極間に交流電流を送るための装置１１を 有するのが良く、この回路は又、電圧と電流をそれぞれ測定するための手段１３ ．１５を含む。

電極のうち三つ３ｂ、３ｃ、３ｄは互いに電気的に接続されて二つの並列回路又 はループを形成しており、電極のうち一つ３Ｃは両方の回路又はループに共通で ある。回路叉はループのうち一つは電圧の変化、即ち、電圧ノイズＶｎの変化を 指示する電圧計１７を有し、他方の回路又はループは電流の変化、即ち、電流ノ イズＩｎを指示する電流計１９及びその回路又はループ内の平均電流Ｉを指示す る電流計２１を有する。これら電流指示値は単一の電流計から得るのが良いが、 二つの互いに異なる電流計によって示されている。種々の指示値は、これらをコ ンピュータ２３に送ることができるようアナログ形式又はディジタル形式である のが良く、コンピュータ２３は指示値に対し種々の数学的演算を行ってこれらを 先の指示値と容易に比較できる形態にすることができ、かくして指示値の変化が 明らかになると共に実時間腐食度又はその変化をめることができる。

図３は、電極３ｅと電極３ｆの相互接続回路の等価回路を示し、この場合、溶液 抵抗Ｒｓ、即ち、腐食性化合物の抵抗は、均等回路の抵抗部分であり、交流電源 １］が回路中に組み込まれている場合、稀釈カプレント（ｄｉｌｕｔｉｏｎ　ｃ ｏｕｐｌｅｎｔ）Ｗと共に電極のキャパシタンスＣｄｌ及び電荷の移動抵抗Ｒａ ｔを含む。図２八に示された溶液抵抗Ｒｓは時間に対してプロットされており、 煙道ガスを固形一般廃棄物の燃焼の結果物とする廃熱ボイラー内の過熱管に隣接 して配置されたセンサ１から得られる。溶液抵抗の増大は通常は腐食の始まり方 と関連がある。

電圧ノイズＶｎは図１に示す電圧計１７により指示された電圧変化である。電圧 ノイズは、電極に外部電源を使用しない状態で、電極３の電気化学腐食により生 じた電圧の変化である。図２Ｄは、電圧ノイズの経時変化を示している。電圧ノ イズの増減は腐食の開始を示している。

電流ノイズＩｎは、電流計２１により指示された電流の変化であり、外部電源を 使用しない状態で、電極の電気化学腐食により発生する。図２Ｅは、長期間にわ たる電流ノイズの変化を示している。電流ノイズＩｎの増大はセンサ構成要素の 表面上の電気化学腐食活性度（腐食度）の増大と関連がある。

抵抗ノイズＲｎは、電圧ノイズＶｎと電流ノイズＩｎの同時変化を利用しオーム の法則により計算して得られた抵抗値である。抵抗ノイズＲｎは上述のセンサ１ の腐食度に反比例し、電解質が活性的な腐食機構である場合、かかる抵抗ノイズ Ｒｎにより電荷移動抵抗又は分極抵抗に類似した情報が得られる。抵抗ノイズＲ ｎの減少は腐食度の増大を示し、ファラデーの法則によりこれを金属が失われる 速度に関連付けることができる。

腐食を表示する信号のうち−又は二重上を、作業パラメータ、例えば、温度、圧 力、Ｏｌ、ＣＯ叉はＣ０２の割合、オンライン分析又は他の作業パラメータと関 連して利用でき、それによりプロセスを制御して所要の作業パラメータを許容限 文内に維持すると共に腐食を許容動作限度内に極力抑え、実時間で化学反応を生 じさせ、かくして腐食の大部分を引き起こす実時間腐食及び過渡的状態を考慮す る。かかる制御は腐食の開始とは逆の作用を可能にし、高温プロセスの制御の飛 躍的な改良が得られる。

図４を参照すると、固形一般廃棄物又は他のｒｊＪ燃物を回転焼却炉３３に送り 込んで燃焼させる一般固形廃棄物焼却設備３１が示されている。燃焼の生成物は 回転焼却炉３３から過熱器部分３７を備えた廃熱ボイラー３５に進む。過熱器３ ７を通過した燃焼生成物は、高温状態にあるだけでなく、種々のプロセス、例え ば溶融塩による損傷、高温スルフィド化、酸化、塩素又はｌ１Ｃ１による化学攻 撃及び他の高温プロセスに起因して生しる」二記のような腐食性元素を含有する 場合が多い。

作業パラメータは、ガスタービン（図示せず）の要件及び地域別大気ｔη染物排 出基準により定まり、従って、腐食を最小限に抑えるために、腐食防止添加物、 例えばドロマイト、石灰、石灰石、マグネシア、又は他の腐食防止物質を、回転 焼却炉３３への投入中の可燃性固形廃棄物に加えるようにする。腐食防止添加剤 は、焼却炉への添加剤の供給速度又は供給量を定める弁４１又は他の手段を備え た空気圧ライン３９を経て焼却炉の入口端まで送られる。弁４１はセンサ１によ り得られる指示情報又は指示値により調節される。

腐食を表示する信号のうち−又は二重上をコンピュータ２３で利用すれば、弁４ １を操作して焼却炉３３への腐食防止添加剤の供給量又は供給速度を決定し、或 いは調節することができ、それにより、腐食防止添加剤の供給量を最少にした状 態で腐食を非常に低レベルに維持できる。添加剤は焼却設備の効率を下げ、また 高価であり、しかもアッシュの量を増加させるので、添加量を可能な限り最少頃 に維持すれば、作業費が実質的に減少し、しかも構成部品か高温腐食から保護さ れるようになる。

本発明の方法のもう一つの実施例では、水冷却型又はガス冷却型の原子炉におけ る実時間腐食度を監視できる。かくして、例えば、実時間腐食をオンラインで、 加圧水型原子炉では約６５０°Ｆ以、にの通常の温度で、沸騰水型原子炉におい ては約１０００°Ｆ以上の通常の温度で監視できる。

上述の好ましい実施例は本発明の最適実施態様であるが、当業考であれば、本発 明の多くの設計変更及び改造を想到できよう。したがって、開示した実施例は例 示として考慮されるへきであり、本明細書の請求の範囲は本発明の精神及び範囲 に属すると考えられる場合、かかる設計変更例及び改造例を包含するものである 。

フロントページの続き （７２）発明者　リー、スー、ヨシ アメリカ合衆国、ノースカロライナ州 ２７７１３　、ダーハム、アパートメント　ビー１、パークリッジ・ロード　８ ０１ （７２）発明者　ゲレガー、パトリック、ジェロームアメリカ合衆国、ペンシル ベニア州 １５２２１　、ビッッパーグ、ホイットニー・アベニュー　ナンバー１６１８ （７２）発明者　コックス、ウィリアム、マイケルイギリス国、チャシア　エス テ−１４５エルテイー、ハイド、ジー・クロス、スプリング・アベニュー、ザ・ ファースト・ハウス（番地表示なし） （７２）発明者　モック、ウェイ、ユーングイギリス国、マンチェスター　エム ３１２イーニー、デーヴイーヒューム、ルイス・アベニュー　１３

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．５００°Ｆ以上のプロセス流中の構成部品の材料の実時間状態及び材料の劣 化度を表ホする方法であって、前記構成部品と同一の材料で作られた複数の互い に離隔して配置された電極を備えるセンサを準備し、電極を高温電気絶縁物で間 隔保持し、前記センサを前記プロセス流中に配置し、センサを構成部品の温度に 維持し、電極から結合電流、電流ノイズ、電圧ノイズ、及び抵抗ノイズのうち少 なくとも一つを表示する信号を受け取り、表示信号を監視して、構成部品の材料 劣化度の変化を実時間で示す経時変化を定めることを特徴とする方法。
2. ２．電流ノイズ信号及び電圧ノイズ信号を利用して抵抗ノイズを計算することを 特徴とする請求項１の方法。
3. ３．電極のうち二つの間に交流信号を印加し、これらのインピーダンスを求めて 、構成部品の腐食度を実時間で指示するよう他の表示信号と関連して利用できる 溶液抵抗の計算を助けることを特徴とする請求項１の方法。
4. ４．腐食を表示する信号をプロセスの作業パラメータと関連して利用して腐食度 を最少に維持すると共にプロセスを許容可能な作業パラメータ内で使用すること を特徴とする請求項１の方法。
5. ５．５００°Ｆ以上のプロセス流中の構成部品の実時間材料劣化度を制限するよ うプロセスを制御する方法であって、前記構成部品と同一の材料で作られた複数 の互いに離隔して配置された電極を備えるセンサを準備し、電極間に電気絶縁物 を設け、前記電極を前記プロセス流にさらし、センサを構成部品の温度に維持し 、電極から結合電流、電流ノイズ、電圧ノイズ、及び抵抗ノイズのうち少なくと も一つを表示する信号及び少なくとも一つのプロセスパラメータを表示する信号 を利用してプロセスをプロセス許容限度内で使用すると共に腐食度を使用材料の 腐食抵抗により定まる範囲内に保ち、それにより構成部品の実時間劣化度を減少 させることを特徴とする方法。
6. ６．プロセスを電極からの信号に応答して制御する前記段階では、電流ノイズ、 電圧ノイズ、及び抵抗ノイズのうち複数からの応答及び複数のプロセスパラメー タからの応答を利用することを特徴とする請求項５の方法。
7. ７．プロセスを電極からの信号に応答して制御する前記段階では、抵抗ノイズを 表示する信号を利用することを特徴とする請求項５の方法。
8. ８．プロセスを電極からの信号に応答して制御する前記段階では、電圧ノイズ、 電流ノイズ及び抵抗ノイズを表示する信号を利用することを特徴とする請求項５ の方法。
9. ９．プロセスを電極からの信号に応答して制御する前記段階では、抵抗ノイズ、 電圧ノイズ及び電流ノイズを表示する信号を利用し、これら信号を生じさせるた めに利用されるセンサ電極には外部電力が印加されないことを特徴とする請求項 ５の方法。
10. １０．プロセスパラメータを制御する前記段階では、温度、圧力、前記構成部品 及びセンサを通過する流体流中のＯ２、の割合、ＣＯの割合及びＣＯ２の割合、 のうち少なくとも一つを表示する信号を利用することを特徴とする請求項５の方 法。
11. １１．５００°Ｆ以上の温度で実時間腐食度を監視する装置であって、高温電気 絶縁物により離隔されていて、高温環境中に設けられている三つの電極と、電極 のうち二つと二つの電極間の電圧ノイズを指示できる電圧計とを相互に接続する 第１のループと、第３の電極と相互に接続された二つの電極間の電流ノイズを指 示できる電流計を備えた隣接の電極とを相互に接続する第２のループとを有する ことを特徴とする装置。
12. １２．前記ループは、電極を被覆して絶縁物をブリッジする環境からの付着物を 含むことを特徴とする装置。
13. １３．第２のループは該ループ内の平均電流を指示できる電流計に接続されてい ることを特徴とする請求項１２の装置。
14. １４．燃焼プロセスヘの腐食防止添加剤の添加量を実時間で評価する方法であっ て、腐食防止添加剤を燃焼前に可燃物に添加する手段を準備し、燃焼の生成物の 接触する構成部品と同一材料で作られている複数の互いに離隔して配置された電 極を有するセンサを準備し、電極を高温電気絶縁物で間隔保持し、前記センサを 燃焼生成物と接触状態に置き、センサを構成部品の温度に維持し、電極から結合 電流、電流ノイズ、電圧ノイズ、及び抵抗ノイズのうち少なくとも一つを表示す る信号を受け取り、該表示信号のうち少なくとも一つの変化を利用して可燃物へ の腐食防止添加剤の添加量を決定し、それにより構成部品の腐食を防止すること を特徴とする方法。
15. １５．電極から結合電流、電流ノイズ、電圧ノイズ、及び抵抗ノイズのうち少な くとも一つを表示する信号を受け取る前記段階では、電極のうち複数から信号を 受け取ることを特徴とする請求項１４の方法。
16. １６．表示信号の変化を利用する前記段階では、複数の表示信号の変化を利用す ることを特徴とする請求項１５の方法。
17. １７．表示信号の変化を利用して可燃物への腐食防止添加剤の添加量を決定する 前記段階では、表示信号を利用して可燃物への腐食防止添加剤の添加量を調節す ることを特徴とする請求項１６の方法。
18. １８．表示信号の変化を利用して可燃物への腐食防止添加剤の添加量を決定する 前記段階では、表示信号を利用して可燃物への腐食防止添加剤の添加量を調節す ることを特徴とする請求項１４の方法。