CN104568731A - 一种高温高压下的电化学噪声实验方法 - Google Patents

Abstract

一种高温高压下的电化学噪声实验方法。其包括制作电化学噪声传感器；布置实验所需要的设备；构建实验数据采集系统；放入试验溶液；建立高温高压环境；记录电化学噪声变化过程等步骤。本发明提供的高温高压下的电化学噪声实验方法针对高温高压水环境下的电化学噪声一直是电化学噪声领域的盲点与难点，是未来其发展的一个方向，常温下腐蚀的机理基本已经为人们所熟知，而高温高压水环境下的腐蚀机理却研究甚少，主要原因是研究途径的缺乏，仪器的落后，及高温高压环境本身对研究产生了极大的困难。但电化学噪声的出现让研究高温高压下腐蚀机理有了可能。

Description

一种高温高压下的电化学噪声实验方法

技术领域

本发明属于材料腐蚀检测技术领域，特别是涉及一种高温高压下的电化学噪声实验方法。

背景技术

电化学腐蚀检测方法的基本原理是在腐蚀溶液中加入相应数目的电极，检测腐蚀电极之间的电信号，来表征腐蚀倾向与研究腐蚀机理；具体的方法有稳态极化法，电化学阻抗谱法，以及电化学噪声法。无论稳态极化法还是电化学阻抗谱法，其需要建立腐蚀体系的系统函数，根据该系统函数去判断腐蚀的基本情况。对腐蚀系统施加输入(电流与电势)，测得腐蚀系统的输出来做响应；根据输入输出得到所需的系统函数信息；故其输入会对腐蚀体系产生一定影响，无法做到原位无干扰；而电化学噪声法则是这样一种原位、无损的腐蚀检测方法。

由于腐蚀的本质是电子的得失，金属失去电子变为金属离子，其腐蚀过程中电子的得失势必会造成电流与电位的波动，而这种波动即称为电化学噪声；这种波动与仪器与外界环境无关，只与腐蚀体系的具体情况有关；由电化学噪声的定义可知，其检测的是腐蚀发生过程中的金属元素得失电子所造成的电势和电流的波动，故对腐蚀体系无干扰，可最大程度地保留腐蚀过程中的信息，是研究腐蚀现象与原理的最佳途径；但是目前还没有可以借鉴的高温高压下电化学噪声实验方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高温高压下的电化学噪声实验方法。

为了达到上述目的，本发明提供的高温高压下的电化学噪声实验方法包括按顺序执行的下列步骤：

步骤1)制作电化学噪声传感器：首先制作用于高温高压环境下的电化学噪声传感器；

步骤2)布置实验所需要的设备：布置实验总体设备并在实验总体设备上安装电化学噪声传感器；

步骤3)构建实验数据采集系统：建立包括电化学噪声传感器和采集仪器的实验数据采集系统；

步骤4)放入试验溶液：在实验总体设备中加入实验溶液；

步骤5)建立高温高压环境：建立满足实验要求的温度和压力；

步骤6)记录电化学噪声变化过程：通过实验数据采集系统实时采集并记录电化学噪声数据。

在步骤3)中，所述的实验数据采集系统包括：电化学噪声传感器、信号调理模块、cRIO采集模块和上位机；其中：电化学噪声传感器通过信号调理模块与cRIO采集模块相连接；cRIO采集模块为本系统的采集控制器，其通过以太网接口与上位机连接；上位机为运行电化学噪声系统的软件计算机，信号调理模块为采集信号调理电路。

在步骤1)中，所述的电化学噪声传感器由不锈钢管体、双孔瓷管、两个电极体、密封体和电极引出线构成，其中：不锈钢管体为圆管形外壳，其内部装有双孔瓷管，顶端设有两个电极体；双孔瓷管为具有两个椭圆形内孔的瓷管，安装在不锈钢管体顶端的两个电极体分别插入到双孔瓷管的两个椭圆孔中，其两根电极体的引出线，分别通过两个内孔从不锈钢管体的底端引出；电极体为本传感器的两个采集电极，其通过密封体固定在不锈钢管体的顶端；密封体为聚四氟乙烯制成的耐高温和高压的封胶体，用于封闭不锈钢管体的顶端。

所述的电化学噪声传感器采用不同的电极体材料构成工作电极和参比电极，电极体作为工作电极时其电极体采用核电材料304不锈钢，电极体作为参比电极是其电极体选用常用的饱和甘汞电极。

本发明提供的高温高压下的电化学噪声实验方法针对高温高压水环境下的电化学噪声一直是电化学噪声领域的盲点与难点，是未来其发展的一个方向，常温下腐蚀的机理基本已经为人们所熟知，而高温高压水环境下的腐蚀机理却研究甚少，主要原因是研究途径的缺乏，仪器的落后，及高温高压环境本身对研究产生了极大的困难。但电化学噪声的出现让研究高温高压下腐蚀机理有了可能。

附图说明

图1为本发明提供的高温高压下的电化学噪声实验方法的流程图。

图2为本发明提供的高温高压下的电化学噪声实验方法中实验数据采集系统的框图。

图3为本发明提供的高温高压下的电化学噪声实验方法中电化学噪声传感器剖视图。

图4为250℃实验噪声电阻计算结果图。

图5为250℃实验噪声的归一化小波能量分布三维图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明提供的高温高压下的电化学噪声实验方法进行详细说明。

如图1所示，本发明提供的高温高压下的电化学噪声实验方法包括按顺序执行的下列步骤：

步骤1)制作电化学噪声传感器：首先制作用于高温高压环境下的电化学噪声传感器；

步骤2)布置实验所需要的设备：布置实验总体设备并在实验总体设备上安装电化学噪声传感器；

步骤3)构建实验数据采集系统：建立包括电化学噪声传感器和采集仪器的实验数据采集系统；

步骤4)放入试验溶液：在实验总体设备中加入实验溶液；

步骤5)建立高温高压环境：建立满足实验要求的温度和压力；

步骤6)记录电化学噪声变化过程：通过实验数据采集系统实时采集并记录电化学噪声数据。

如图3所示，在步骤1)中，所述的电化学噪声传感器由不锈钢管体11、双孔瓷管12、两个电极体13、密封体14和电极引出线15构成，其中：不锈钢管体11为圆管形外壳，其内部装有双孔瓷管12，顶端设有两个电极体13；双孔瓷管12为具有两个椭圆形内孔的瓷管，安装在不锈钢管体11顶端的两个电极体13分别插入到双孔瓷管12的两个椭圆孔中，其两根电极体13的引出线15，分别通过两个内孔从不锈钢管体11的底端引出；电极体13为本传感器的两个采集电极，其通过密封体14固定在不锈钢管体11的顶端；密封体14为聚四氟乙烯制成的耐高温和高压的封胶体，用于封闭不锈钢管体11的顶端。

高温高压环境的控制和创造在实验室环境中靠高温高压釜，而传统的三电极体系结构在高温下也将不能使用，需要制作专门针对高温高压环境下的电化学噪声传感器；高温高压下的电化学噪声传感器设计要求有如下功能要求：材料能耐高温，耐温至少200度以上；传感器密封性好，且能承受高压带来的强大压力；电极之间需要做到绝缘，否则无法起到电极应有的作用；电极的绝缘决定了其无法采用一般的金属材料，而传统绝缘的材料又无法承受高温，并且其承压能力差，故本传感器采用双孔瓷管12在电极13周围用陶瓷绝缘做隔离，且其耐高温程度非常高，而辅以聚四氟乙烯材料来做密封，非常巧妙地满足了上述三个要求。

在步骤2)中所述的实验总体设备主要分为如下几部分：釜体、温度控制器、搅拌器及水循环装置，釜体是整个装置的核心，其包含了高温高压釜、压力表、搅拌器和加热器等部件；温度控制器可以控制釜体内的加热器加热到固定的温度，搅拌器可以对釜体的溶液进行搅拌，水循环则通过循环冷却水保证除了核心反应环境外的其他部分温度在正常温度；电化学噪声传感器被固定在釜体上，两个电化学噪声传感器的内部分别装有参比电极和工作电极；在该实验中，实验溶液为1500ppm H3BO3+2.3ppm LiOH。实验过程中不止单纯测量工作电极上的电化学噪声数据，同时也将新的经过处理的304不锈钢试样放入高压釜釜体中，可以用金相观察腐蚀实验完后试样的形貌。实验过程中，腐蚀体系温度从常温开始慢慢加热，达到250℃后保持最高温度与最高压力48小时不变，最后再慢慢让其冷却到常温。每次实验周期长达120小时。整个实验过程中均用电化学噪声采集设备记录电化学噪声的全程变化。

如图2所示，在步骤3)中，所述的实验数据采集系统包括：电化学噪声传感器1、信号调理模块2、cRIO采集模块3和上位机4；其中：电化学噪声传感器1通过信号调理模块2与cRIO采集模块3相连接；cRIO采集模块3为本系统的采集控制器，其通过以太网接口与上位机4连接；上位机4为运行电化学噪声系统的软件计算机，信号调理模块3为采集信号调理电路。

所述的电化学噪声传感器1能将腐蚀信号通过电极转换成电流和电位信号；信号调理模块2将电流信号与电位信号进行一些前置的滤波放大等处理，以便后续的采集；cRIO采集模块3将处理完的模拟信号转换成数字信号，并通过TCP/IP协议与上位机4通讯、通过RS232控制信号调理模块2；上位机控制cRIO采集模块3，并对采集的数据进行数据处理计算。

所述的电化学噪声传感器1采用不同的电极体材料构成工作电极和参比电极，电极体13作为工作电极时其电极体采用核电材料304不锈钢，电极体13作为参比电极是其电极体选用常用的饱和甘汞电极(SCE)；通过零阻电流计(ZRA)可以同时测量工作电极之间的电化学电流噪声与工作电极和参比电极之间的电化学电压噪声。

在步骤6)中，所述的电化学噪声变化过程为：在高温高压实验过程中，腐蚀体系温度从常温开始慢慢加热，达到250℃后保持最高温度与最高压力48小时不变，最后再慢慢让其冷却到常温。截取其250摄氏度时的数据，以512s为单位进行数据处理。

高温高压环境下实验结果：

高温高压实验过程中，腐蚀体系温度从常温开始慢慢加热，达到250℃后保持最高温度与最高压力48小时不变，最后再慢慢让其冷却到常温。截取其250摄氏度时的数据，以512s为单位进行数据处理，其计算结果如图4所示：

由图4的Rn图可知，高温高压的Rn值远小于常温，Rn值在450到900之间波动但基本稳定在该区间中。Rn象征了腐蚀强度，Rn越小则表明腐蚀越剧烈。可见在高温高压环境下的腐蚀更加剧烈材料更容易失效。而具体发生何种腐蚀，Rn值较难看出来，故可以采用小波归一化能量对该数据进行处理。如图5所示，其横坐标表示小波分层的层数，纵坐标表示时间，而颜色则表示其归一化能量值的大小。由图5可知，高温高压下高频层能量较低，而小波d5层的能量分布较高，说明其腐蚀类型应该是一种介于点蚀和均匀腐蚀之间的一种腐蚀类型。具体高温高压下腐蚀并不像常温腐蚀那么清楚明朗，以上仅仅是根据数据进行的推理猜测，具体还需根据实验材料扫描后做详细分析。高温高压下，由未知因素引起的数据波动明显比常温下的波动更加剧烈，如此会导致Rn值的偏小，也会导致归一化能量往低频层方向偏重。故高温高压下的噪声表征的标准需要大量的实验去验证，而不能单纯借助原有常温下的实验得出的标准去推测高温高压下的腐蚀情况。

本发明提供的高温高压下的电化学噪声实验方法，其实验结果显示高温下腐蚀的噪声电阻比常温下的要小很多，腐蚀更加剧烈。

Claims (4)

1.一种高温高压下的电化学噪声实验方法，其特征在于：所述的高温高压下的电化学噪声实验方法包括按顺序执行的下列步骤：

步骤1)制作电化学噪声传感器：首先制作用于高温高压环境下的电化学噪声传感器；

步骤2)布置实验所需要的设备：布置实验总体设备并在实验总体设备上安装电化学噪声传感器；

步骤3)构建实验数据采集系统：建立包括电化学噪声传感器和采集仪器的实验数据采集系统；

步骤4)放入试验溶液：在实验总体设备中加入实验溶液；

步骤5)建立高温高压环境：建立满足实验要求的温度和压力；

步骤6)记录电化学噪声变化过程：通过实验数据采集系统实时采集并记录电化学噪声数据。

2.根据权利要求1所述的高温高压下的电化学噪声实验方法，其特征在于：在步骤3)中，所述的实验数据采集系统包括：电化学噪声传感器(1)、信号调理模块(2)、cRIO采集模块(3)和上位机(4)；其中：电化学噪声传感器(1)通过信号调理模块(2)与cRIO采集模块(3)相连接；cRIO采集模块(3)为本系统的采集控制器，其通过以太网接口与上位机(4)相连接；上位机(4)为运行电化学噪声系统的软件计算机，信号调理模块(3)为采集信号调理电路。

3.根据权利要求2所述的高温高压下的电化学噪声实验方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的电化学噪声传感器(1)由不锈钢管体(11)、双孔瓷管(12)、两个电极体(13)、密封体(14)和电极引出线(15)构成，其中：不锈钢管体(11)为圆管形外壳，其内部装有双孔瓷管(12)，顶端设有两个电极体(13)；双孔瓷管(12)为具有两个椭圆形内孔的瓷管，安装在不锈钢管体(11)顶端的两个电极体(13)分别插入到双孔瓷管(12)的两个椭圆孔中，其两根电极体(13)的引出线(15)，分别通过两个内孔从不锈钢管体(11)的底端引出；电极体(13)为本传感器的两个采集电极，其通过密封体(14)固定在不锈钢管体(11)的顶端；密封体(14)为聚四氟乙烯制成的耐高温和高压的封胶体，用于封闭不锈钢管体(11)的顶端。

4.根据权利要求3所述的高温高压下的电化学噪声实验方法，其特征在于：所述的电化学噪声传感器(1)采用不同的电极体材料构成工作电极和参比电极，电极体(13)作为工作电极时其电极体采用核电材料304不锈钢，电极体(13)作为参比电极是其电极体选用常用的饱和甘汞电极。