JP2000329720A - ジルコニウム合金の耐食性判定方法 - Google Patents
ジルコニウム合金の耐食性判定方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ジルコニウム合金について一様腐食の加速の発
生時期を、腐食速度の加速が発生する前に予測すること
ができ、耐食性の判定に有効であり、かつジルコニウム
合金製材料の使用限界をより正確に把握でき経済的かつ
安全な材料の使用に役立てることができるジルコニウム
合金の耐食性の判定方法を提供する。 【解決手段】ジルコニウム合金の表面に形成された酸化
膜について比抵抗値を調べることにより腐食速度の加速
時期を予測するようにした。また、ジルコニウム合金の
表面に形成された酸化膜について比抵抗値の経時変化を
調べることにより腐食速度の加速時期を予測するように
した。
生時期を、腐食速度の加速が発生する前に予測すること
ができ、耐食性の判定に有効であり、かつジルコニウム
合金製材料の使用限界をより正確に把握でき経済的かつ
安全な材料の使用に役立てることができるジルコニウム
合金の耐食性の判定方法を提供する。 【解決手段】ジルコニウム合金の表面に形成された酸化
膜について比抵抗値を調べることにより腐食速度の加速
時期を予測するようにした。また、ジルコニウム合金の
表面に形成された酸化膜について比抵抗値の経時変化を
調べることにより腐食速度の加速時期を予測するように
した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、原子炉に使用され
るジルコニウム合金の耐食性を判定する方法に関し、特
に一様腐食の加速性の判定に有効である判定方法に関す
る。
るジルコニウム合金の耐食性を判定する方法に関し、特
に一様腐食の加速性の判定に有効である判定方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在、ジルコニウム合金は沸騰水型軽水
炉、加圧水型軽水炉などにおいて燃料被覆管および炉心
構造材料として広く使用されている。これまで最も一般
的に用いられてきたジルコニウム合金は、ジルカロイ−
２（Ｓｎ１．２〜１．７重量％、Ｆｅ０．０７〜０．２
０重量％、Ｃｒ０．０５〜０．１５重量％、Ｎｉ０．０
３〜０．０８重量％、残部Ｚｒ）およびジルカロイ−４
（Ｓｎ１．２〜１．７重量％、Ｆｅ０．１８〜０．２４
重量％、Ｃｒ０．０７〜０・１３重量％、残部Ｚｒ）で
あるが、他にもＺｒ−２．５％Ｎｂ、Ｚｒ−１％Ｎｂ合
金なども原子炉に適用されている。
炉、加圧水型軽水炉などにおいて燃料被覆管および炉心
構造材料として広く使用されている。これまで最も一般
的に用いられてきたジルコニウム合金は、ジルカロイ−
２（Ｓｎ１．２〜１．７重量％、Ｆｅ０．０７〜０．２
０重量％、Ｃｒ０．０５〜０．１５重量％、Ｎｉ０．０
３〜０．０８重量％、残部Ｚｒ）およびジルカロイ−４
（Ｓｎ１．２〜１．７重量％、Ｆｅ０．１８〜０．２４
重量％、Ｃｒ０．０７〜０・１３重量％、残部Ｚｒ）で
あるが、他にもＺｒ−２．５％Ｎｂ、Ｚｒ−１％Ｎｂ合
金なども原子炉に適用されている。
【０００３】上記合金は主に、中性子経済性、強度およ
び耐食性を考慮して開発された合金である。しかしなが
ら、沸騰水型原子炉においては、原子炉運転中に上記材
料表面にノジュラー腐食と呼ばれるレンズ状の局部腐食
が発生することが問題となっていた。ノジュラー腐食は
照射の進行につれて成長し、腐食層が厚くなると剥離に
至ることもある。
び耐食性を考慮して開発された合金である。しかしなが
ら、沸騰水型原子炉においては、原子炉運転中に上記材
料表面にノジュラー腐食と呼ばれるレンズ状の局部腐食
が発生することが問題となっていた。ノジュラー腐食は
照射の進行につれて成長し、腐食層が厚くなると剥離に
至ることもある。
【０００４】従つて、ノジュラー腐食の発生は構造材の
減肉をもたらすのみならず、腐食層の剥離により冷却材
中の放射線濃度を高め、定検時の被曝量を増加させる恐
れがある。ノジュラー腐食を防止するため、α＋β相あ
るいはβ相温度範囲に短時間加熱し急冷する熱処理方法
（特公昭６１−４５６９９号、特公昭６３−５８２２３
号公報）および合金組成の変更（特開昭６０−４３４５
０号、特開昭６２−２２８４４２号公報）が知られてい
る。上記のような改良によりノジュラー腐食の発生は抑
制され、腐食形態は腐食生成物である酸化被膜が均一に
成長するという一様腐食へと変化しつつある。
減肉をもたらすのみならず、腐食層の剥離により冷却材
中の放射線濃度を高め、定検時の被曝量を増加させる恐
れがある。ノジュラー腐食を防止するため、α＋β相あ
るいはβ相温度範囲に短時間加熱し急冷する熱処理方法
（特公昭６１−４５６９９号、特公昭６３−５８２２３
号公報）および合金組成の変更（特開昭６０−４３４５
０号、特開昭６２−２２８４４２号公報）が知られてい
る。上記のような改良によりノジュラー腐食の発生は抑
制され、腐食形態は腐食生成物である酸化被膜が均一に
成長するという一様腐食へと変化しつつある。
【０００５】耐ノジュラー腐食性が改善された上記材料
は、現在の実炉の運転条件下ではその機能を充分に果た
している。ところが、現在原子力発電プラントの経済性
向上のため燃料の高燃焼度化が計画されている。このよ
うに原子炉燃料集合体の炉内滞在時間が長期化すると、
腐食量が大きくなり材料にとっては一層苛酷な環境とな
る。一例を挙げると、腐食速度が最初のある期間には低
いが高燃焼度で突然大きくなるという腐食速度の加速が
懸念されている。
は、現在の実炉の運転条件下ではその機能を充分に果た
している。ところが、現在原子力発電プラントの経済性
向上のため燃料の高燃焼度化が計画されている。このよ
うに原子炉燃料集合体の炉内滞在時間が長期化すると、
腐食量が大きくなり材料にとっては一層苛酷な環境とな
る。一例を挙げると、腐食速度が最初のある期間には低
いが高燃焼度で突然大きくなるという腐食速度の加速が
懸念されている。
【０００６】このように腐食速度の加速が発生すると、
腐食量は腐食速度の加速前と比較して加速的に増加する
ため、ノジュラー腐食の場合と同じく構造材の減肉をも
たらすのみならず、腐食層の剥離により冷却材中の放射
線濃度を高め定検時の被曝量を増加させる恐れがある。
腐食量は腐食速度の加速前と比較して加速的に増加する
ため、ノジュラー腐食の場合と同じく構造材の減肉をも
たらすのみならず、腐食層の剥離により冷却材中の放射
線濃度を高め定検時の被曝量を増加させる恐れがある。
【０００７】また腐食速度の加速発生によって、酸化反
応によって発生する水素量も増加し、また緻密で安定な
酸化膜の破壊により水素透過性も増加すると考えられる
ため、ジルコニウム合金基材に吸収される水素吸収量が
増加し、構造材が脆化する可能性がある。上記したこと
から、腐食速度の加速の発生の有無を把握することが重
要となるため、腐食速度の加速を判定する耐食性評価法
が所望されている。
応によって発生する水素量も増加し、また緻密で安定な
酸化膜の破壊により水素透過性も増加すると考えられる
ため、ジルコニウム合金基材に吸収される水素吸収量が
増加し、構造材が脆化する可能性がある。上記したこと
から、腐食速度の加速の発生の有無を把握することが重
要となるため、腐食速度の加速を判定する耐食性評価法
が所望されている。
【０００８】これまで腐食速度の加速の判定は、酸化量
や時間に対する腐食量の変化より判定を行つていた。す
なわち、腐食による重量増加あるいは酸化膜厚さを測定
し試料間で比較すること、また測定した腐食量を時間に
対して整理し、時間に対する変化量の増加より判定して
いた。
や時間に対する腐食量の変化より判定を行つていた。す
なわち、腐食による重量増加あるいは酸化膜厚さを測定
し試料間で比較すること、また測定した腐食量を時間に
対して整理し、時間に対する変化量の増加より判定して
いた。
【０００９】しかしながら、ジルコニウム合金の一様腐
食は形成された酸化膜中の酸素イオンや電子の移動を介
して進行するため、それらの移動の障壁となる酸化膜の
性質の変化により腐食速度の加速は発生するものと考え
られる。このように腐食速度の加速は酸化膜の性質に大
きく依存するので腐食量が相対的に小さい場合や、腐食
量の変化量が小さい場合にも発生する可能性がある。ま
た実際の原子炉で使用する場合、腐食量を随時モニター
することは困難であり、実際には約１年ごとの照射サイ
クルごとに測定を行つている。したがって、もし仮に測
定直前に腐食速度の加速が発生した場合、腐食量の変化
量はほとんどなく、これまでの腐食量を基にした方法で
は腐食速度の加速を判定することは不可能である。
食は形成された酸化膜中の酸素イオンや電子の移動を介
して進行するため、それらの移動の障壁となる酸化膜の
性質の変化により腐食速度の加速は発生するものと考え
られる。このように腐食速度の加速は酸化膜の性質に大
きく依存するので腐食量が相対的に小さい場合や、腐食
量の変化量が小さい場合にも発生する可能性がある。ま
た実際の原子炉で使用する場合、腐食量を随時モニター
することは困難であり、実際には約１年ごとの照射サイ
クルごとに測定を行つている。したがって、もし仮に測
定直前に腐食速度の加速が発生した場合、腐食量の変化
量はほとんどなく、これまでの腐食量を基にした方法で
は腐食速度の加速を判定することは不可能である。
【００１０】そこで発明者等は、ジルコニウム合金の表
面に形成された酸化膜について電気化学的応答を調べる
ことにより腐食速度の加速を判定できることを見いだし
た。すなわち、ジルコニウム合金酸化膜について交流電
圧ΔＥを印加し、出力される交流電流ΔＩを測定し、Ｚ
＝ΔＥ／ΔＩより評価されるインピーダンスＺの周波数
依存性を調べること（以下交流インピーダンス測定法と
記す）により腐食速度の加速の発生の有無を判定できる
評価法が提供される。
面に形成された酸化膜について電気化学的応答を調べる
ことにより腐食速度の加速を判定できることを見いだし
た。すなわち、ジルコニウム合金酸化膜について交流電
圧ΔＥを印加し、出力される交流電流ΔＩを測定し、Ｚ
＝ΔＥ／ΔＩより評価されるインピーダンスＺの周波数
依存性を調べること（以下交流インピーダンス測定法と
記す）により腐食速度の加速の発生の有無を判定できる
評価法が提供される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
は上記した交流インピーダンス測定は原子炉内で材料の
使用中に随時測定することは不可能であり、実際は約１
年周期の照射サイクル終了後の測定によってしか腐食速
度の加速の有無は判定できない。この場合、実際に腐食
速度の加速が発生してから、交流インピーダンス測定に
よって腐食速度の加速の有無を判定するまでに時間があ
り、その期間中に悪影響を及ぼす可能性が考えられる。
したがって腐食速度の加速を正確に判定し、なおかつ腐
食速度の加速が発生する前に腐食速度の加速時期を予測
することが重要となる。
は上記した交流インピーダンス測定は原子炉内で材料の
使用中に随時測定することは不可能であり、実際は約１
年周期の照射サイクル終了後の測定によってしか腐食速
度の加速の有無は判定できない。この場合、実際に腐食
速度の加速が発生してから、交流インピーダンス測定に
よって腐食速度の加速の有無を判定するまでに時間があ
り、その期間中に悪影響を及ぼす可能性が考えられる。
したがって腐食速度の加速を正確に判定し、なおかつ腐
食速度の加速が発生する前に腐食速度の加速時期を予測
することが重要となる。
【００１２】したがってジルコニウム合金について腐食
速度の加速時期を予測する評価法が要望されている。本
発明はこれに鑑みなされたもので、その目的とするとこ
ろは、ジルコニウム合金について一様腐食の加速の発生
時期を、腐食速度の加速が発生する前に予測することが
でき、耐食性の判定に有効であり、かつジルコニウム合
金製材料の使用限界をより正確に把握でき経済的かつ安
全な材料の使用に役立てることができるこの種のジルコ
ニウム合金の耐食性の判定方法を提供することにある。
速度の加速時期を予測する評価法が要望されている。本
発明はこれに鑑みなされたもので、その目的とするとこ
ろは、ジルコニウム合金について一様腐食の加速の発生
時期を、腐食速度の加速が発生する前に予測することが
でき、耐食性の判定に有効であり、かつジルコニウム合
金製材料の使用限界をより正確に把握でき経済的かつ安
全な材料の使用に役立てることができるこの種のジルコ
ニウム合金の耐食性の判定方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ジル
コニウム合金の表面に形成された酸化膜について比抵抗
値を調べることにより腐食速度の加速時期を予測するよ
うにし所期の目的を達成するようにしたものである。ま
た、ジルコニウム合金の表面に形成された酸化膜につい
て比抵抗値の経時変化を調べることにより腐食速度の加
速時期を予測するようにしたものである。
コニウム合金の表面に形成された酸化膜について比抵抗
値を調べることにより腐食速度の加速時期を予測するよ
うにし所期の目的を達成するようにしたものである。ま
た、ジルコニウム合金の表面に形成された酸化膜につい
て比抵抗値の経時変化を調べることにより腐食速度の加
速時期を予測するようにしたものである。
【００１４】また、ジルコニウム合金の表面に形成され
た酸化膜の比抵抗値（σ）を縦軸にとり、横軸時間
（ｔ）に対して整理し、両者の相関をある関数σ＝ｆ
（ｔ）で近似した時、ｆ（ｔ）＝ａ（ａ：定数）となる
時の時間ｔを腐食速度の加速時期であると定義するよう
にしたものである。
た酸化膜の比抵抗値（σ）を縦軸にとり、横軸時間
（ｔ）に対して整理し、両者の相関をある関数σ＝ｆ
（ｔ）で近似した時、ｆ（ｔ）＝ａ（ａ：定数）となる
時の時間ｔを腐食速度の加速時期であると定義するよう
にしたものである。
【００１５】またこの場合、前記定数ａを１×１０11Ω
ｃｍとしたものである。また、前記酸化膜の比抵抗値
を、交流電圧ΔＥを印加し、出力される交流電流ΔＩを
測定し、Ｚ＝ΔＥ／ΔＩより評価されるインピーダンス
Ｚの周波数依存性を調べる交流インピーダンス測定法に
より評価するか、あるいは交流電圧ΔＥを印加し、出力
される交流電流ΔＩを測定し、Ｚ＝ΔＥ／ΔＩより評価
されるインピーダンスＺの周波数依存性を調べる交流イ
ンピーダンス測定法により評価し、かつ比抵抗値を酸化
膜中で考えられる比抵抗値の中で一番小さな比抵抗値と
するようにしたものである。
ｃｍとしたものである。また、前記酸化膜の比抵抗値
を、交流電圧ΔＥを印加し、出力される交流電流ΔＩを
測定し、Ｚ＝ΔＥ／ΔＩより評価されるインピーダンス
Ｚの周波数依存性を調べる交流インピーダンス測定法に
より評価するか、あるいは交流電圧ΔＥを印加し、出力
される交流電流ΔＩを測定し、Ｚ＝ΔＥ／ΔＩより評価
されるインピーダンスＺの周波数依存性を調べる交流イ
ンピーダンス測定法により評価し、かつ比抵抗値を酸化
膜中で考えられる比抵抗値の中で一番小さな比抵抗値と
するようにしたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】まず、ジルコニウム合金酸化膜に
ついて酸化膜の比抵抗値を測定する手法を以下に記す。
酸化膜の比抵抗値は、交流電圧ΔＥを印加し、出力され
る交流電流ΔＩを測定し、Ｚ＝ΔＥ／ΔＩより評価され
るインピーダンスＺの周波数依存性を調べる交流インピ
ーダンス測定法により測定した。
ついて酸化膜の比抵抗値を測定する手法を以下に記す。
酸化膜の比抵抗値は、交流電圧ΔＥを印加し、出力され
る交流電流ΔＩを測定し、Ｚ＝ΔＥ／ΔＩより評価され
るインピーダンスＺの周波数依存性を調べる交流インピ
ーダンス測定法により測定した。
【００１７】交流電圧ΔＥを印加し、出力される交流電
流ΔＩを測定し、Ｚ＝ΔＥ／ΔＩより評価されるインピ
ーダンスＺの周波数依存性を調べる交流インピーダンス
測定においては、交流電圧ΔＥおよび交流電流ΔＩはそ
れぞれ複素数表示により
流ΔＩを測定し、Ｚ＝ΔＥ／ΔＩより評価されるインピ
ーダンスＺの周波数依存性を調べる交流インピーダンス
測定においては、交流電圧ΔＥおよび交流電流ΔＩはそ
れぞれ複素数表示により
【００１８】
【数１】 ΔＥ＝│ΔＥ│ｅｘｐ（ｊωｔ） ΔＩ＝│ΔＩ│ｅｘｐ｛ｊ（ωｔ−θ）｝ と表せるので、インピーダンスＺは
【００１９】
【数２】 Ｚ＝ΔＥ／ΔＩ ＝（│ΔＥ│／│ΔＩ│）ｅｘｐ（ｊθ） ＝Ｚ（ｃｏｓθ＋ｊｓｉｎθ） ＝Ｚｃｏｓθ＋ｊＺｓｉｎθ ＝Ｚ’＋ｊＺ” となる。
【００２０】交流インピーダンス測定法では、測定によ
って得られるインピーダンス応答と電気的に同じ応答を
与える等価回路を基に、実際の物理現象との相関を検討
する。ジルコニウム合金の酸化膜の等価回路は図２のよ
うに表すことができる（Ｐ．Ｍ．Ｒｏｓｅｃｒａｎｓ：
ＡＳＴＭ ＳＴＰ８２４，５３１（１９８４）、Ａ．Ｕ
ｒｑｕｈａｒｔ ａｎｄ Ａ．Ｄ．Ｖｅｒｍｉｌｉｙ
ａ：ＡＳＴＭ ＳＴＰ５５１，４６３，（１９７
４））。各回路素子は以下のものを表す。
って得られるインピーダンス応答と電気的に同じ応答を
与える等価回路を基に、実際の物理現象との相関を検討
する。ジルコニウム合金の酸化膜の等価回路は図２のよ
うに表すことができる（Ｐ．Ｍ．Ｒｏｓｅｃｒａｎｓ：
ＡＳＴＭ ＳＴＰ８２４，５３１（１９８４）、Ａ．Ｕ
ｒｑｕｈａｒｔ ａｎｄ Ａ．Ｄ．Ｖｅｒｍｉｌｉｙ
ａ：ＡＳＴＭ ＳＴＰ５５１，４６３，（１９７
４））。各回路素子は以下のものを表す。
【００２１】ＲΩ：溶液抵抗 Ｒ：酸化膜の電気抵抗 Ｃ：酸化膜の電気容量 図２に示した等価回路に対し、インピーダンスＺは複素
数表示を用いて
数表示を用いて
【００２２】
【数３】
【００２３】データの解析には通常、インピーダンスＺ
をその実数部Ｚ’虚数部Ｚ”に分けて表示する方法が一
般的である（Ｆ．Ｍａｎｓｆｅｅｄ：Ｃｏｒｒｏｓｉｏ
ｎ，３７，３０１（１９８１））。ここで、Ｚ＝Ｚ’＋
ｊＺ”である。
をその実数部Ｚ’虚数部Ｚ”に分けて表示する方法が一
般的である（Ｆ．Ｍａｎｓｆｅｅｄ：Ｃｏｒｒｏｓｉｏ
ｎ，３７，３０１（１９８１））。ここで、Ｚ＝Ｚ’＋
ｊＺ”である。
【００２４】
【数４】
【００２５】（２）、（３）式より角周波数ωを消去す
ると
ると
【００２６】
【数５】
【００２７】となる。したがって、横軸にインピーダン
スの実数部Ｚ’の絶対値│Ｚ’│をとり、縦軸にインピ
ーダンスの実数部Ｚ”の絶対値│Ｚ”│をとったナイキ
スト線図で示すと、（４）式のようにデータは半円弧で
近似できる。図３にナイキスト線図と酸化膜の等価回路
との相関を模式的に示す。理想的な系である場合、円の
直径はＺ’軸上にのる（図３中、実線で示した半円）
が、実際の測定においては表面の不均一性等に起因した
電流の不均一さから、インピーダンスＺは（１）式で示
す理想的な値からはずれる。この場合補正因子βを導入
することが一般的である。βは０〜１の値をとり（１）
式は次のように書き換えられる。
スの実数部Ｚ’の絶対値│Ｚ’│をとり、縦軸にインピ
ーダンスの実数部Ｚ”の絶対値│Ｚ”│をとったナイキ
スト線図で示すと、（４）式のようにデータは半円弧で
近似できる。図３にナイキスト線図と酸化膜の等価回路
との相関を模式的に示す。理想的な系である場合、円の
直径はＺ’軸上にのる（図３中、実線で示した半円）
が、実際の測定においては表面の不均一性等に起因した
電流の不均一さから、インピーダンスＺは（１）式で示
す理想的な値からはずれる。この場合補正因子βを導入
することが一般的である。βは０〜１の値をとり（１）
式は次のように書き換えられる。
【００２８】
【数６】
【００２９】（５）式をＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットで
表示すると、図３の破線で示すように理想的な半円（図
３中、実線で示した半円）を時計周りに回転した半円と
なる。この時、酸化膜の電気抵抗Ｒは理想的な場合と同
じく円の直径で示される。
表示すると、図３の破線で示すように理想的な半円（図
３中、実線で示した半円）を時計周りに回転した半円と
なる。この時、酸化膜の電気抵抗Ｒは理想的な場合と同
じく円の直径で示される。
【００３０】図４に実際に２種類の合金について酸化膜
のインピーダンス測定結果をナイキスト線図で示す。下
図には上図の拡大図が示されている。図４に示されてい
るように、得られた実測データをナイキスト線図で表
し、（５）式を最小二乗近似して半円弧を描き、酸化膜
の電気抵抗Ｒを算出した。
のインピーダンス測定結果をナイキスト線図で示す。下
図には上図の拡大図が示されている。図４に示されてい
るように、得られた実測データをナイキスト線図で表
し、（５）式を最小二乗近似して半円弧を描き、酸化膜
の電気抵抗Ｒを算出した。
【００３１】試料間での比較をするため、以下の式より
物質固有の物理量である比抵抗値ρ（Ωｃｍ）を算出し
た。
物質固有の物理量である比抵抗値ρ（Ωｃｍ）を算出し
た。
【００３２】
【数７】
【００３３】以上に述べた手順で、実際の原子炉で１，
２、４サイクル照射されたジルコニウム合金酸化膜につ
いて（６）式により比抵抗値ρ（Ωｃｍ）を評価し、図
５に整理した。なお、酸化膜厚さは腐食増量からの換算
値あるいは、金相観察による評価値を用いた。酸化膜厚
さの増加に対して比抵抗値が低下する傾向が見られるこ
とが分かる。
２、４サイクル照射されたジルコニウム合金酸化膜につ
いて（６）式により比抵抗値ρ（Ωｃｍ）を評価し、図
５に整理した。なお、酸化膜厚さは腐食増量からの換算
値あるいは、金相観察による評価値を用いた。酸化膜厚
さの増加に対して比抵抗値が低下する傾向が見られるこ
とが分かる。
【００３４】また、腐食速度の加速の有無を判定する
と、図５に記したようにおよそ１×１０11Ωｃｍの値
（図５中の直線に相当）を境に、この値以上では腐食速
度の加速が発生せず、これ以下では腐食速度の加速が発
生したものと区別することができた。
と、図５に記したようにおよそ１×１０11Ωｃｍの値
（図５中の直線に相当）を境に、この値以上では腐食速
度の加速が発生せず、これ以下では腐食速度の加速が発
生したものと区別することができた。
【００３５】すなわち、腐食速度の加速の発生に対し
て、比抵抗値のしきい値があることを見い出した。また
酸化膜厚さに対して、比抵抗値は次第に低下する傾向を
示しているので、時間に対する比抵抗値の低下速度を調
べることにより、腐食速度の加速が発生する比抵抗値の
しきい値までの到達時間、すなわち腐食速度の加速発生
時期を予測することができることを見い出した。
て、比抵抗値のしきい値があることを見い出した。また
酸化膜厚さに対して、比抵抗値は次第に低下する傾向を
示しているので、時間に対する比抵抗値の低下速度を調
べることにより、腐食速度の加速が発生する比抵抗値の
しきい値までの到達時間、すなわち腐食速度の加速発生
時期を予測することができることを見い出した。
【００３６】以下本発明の実施例を説明する。本発明に
よる交流インピーダンス測定法は、一般的に腐食反応等
の電極反応の解析に用いられている手法である。まず測
定装置について説明する。作用電極に表面に酸化膜が形
成されたジルコニウム合金製の試験片を使用し、電解液
には特定の溶液を使用するものである。測定セル内に電
解液を満たし、作用電極、参照電極および対極を浸漬
し、作用電極と対極との間に交流電圧ΔＥを印加しその
応答電流ΔＩを測定する測定部と、測定の制御およびＺ
＝ΔＥ／ΔＩで表せるインピーダンスＺを計算し記録を
行う制御記録部を有する測定装置を使用する。
よる交流インピーダンス測定法は、一般的に腐食反応等
の電極反応の解析に用いられている手法である。まず測
定装置について説明する。作用電極に表面に酸化膜が形
成されたジルコニウム合金製の試験片を使用し、電解液
には特定の溶液を使用するものである。測定セル内に電
解液を満たし、作用電極、参照電極および対極を浸漬
し、作用電極と対極との間に交流電圧ΔＥを印加しその
応答電流ΔＩを測定する測定部と、測定の制御およびＺ
＝ΔＥ／ΔＩで表せるインピーダンスＺを計算し記録を
行う制御記録部を有する測定装置を使用する。
【００３７】なお、電解液として本発明では０．０５ｍ
ｏｌ／Ｉ硫酸ナトリウム溶液を用い、Ａｒ等のガスを通
気することにより脱気を施した。測定中も脱気し続け
た。なお、硫酸ナトリウム以外にも０．１規定の硫酸や
塩酸等の酸性溶液やＮａＯＨ等の溶液について測定した
が、０．０５ｍｏｌの硫酸ナトリウム溶液の場合と本質
的に差はなく、一様腐食の加速発生の判定および比抵抗
値の評価に問題ないことを確認した。
ｏｌ／Ｉ硫酸ナトリウム溶液を用い、Ａｒ等のガスを通
気することにより脱気を施した。測定中も脱気し続け
た。なお、硫酸ナトリウム以外にも０．１規定の硫酸や
塩酸等の酸性溶液やＮａＯＨ等の溶液について測定した
が、０．０５ｍｏｌの硫酸ナトリウム溶液の場合と本質
的に差はなく、一様腐食の加速発生の判定および比抵抗
値の評価に問題ないことを確認した。
【００３８】試験片は次のようにして調製し、測定セル
に取り付けた。すなわち、燃料被覆管から長さ２０ｍ
ｍ、縦半割れに切り出し、測定部との導通のため試験片
のうち測定部以外の酸化膜の一部を機械研磨により除去
しリード線を取り付けた。この試験片を測定したい酸化
膜表面のみが電解液に接するように、窓をあけた測定セ
ルに押し付けて取り付けた。
に取り付けた。すなわち、燃料被覆管から長さ２０ｍ
ｍ、縦半割れに切り出し、測定部との導通のため試験片
のうち測定部以外の酸化膜の一部を機械研磨により除去
しリード線を取り付けた。この試験片を測定したい酸化
膜表面のみが電解液に接するように、窓をあけた測定セ
ルに押し付けて取り付けた。
【００３９】試料取り付け後、測定セルを最低１２時間
放置した。これは電解液が酸化膜中のポアやクラックに
浸入し定常状態になるまでの時間を考慮したものであ
る。放置後、３０分間自然浸漬電位の測定を行い、その
後この電位を基準として交流電圧を印加し交流インピー
ダンス測定を行つた。この時の交流印加電圧は、直流分
極による非定常状態を避けるため２０〜１００ｍＶの微
少電圧とした。なお、測定は全て室温下で行つた。
放置した。これは電解液が酸化膜中のポアやクラックに
浸入し定常状態になるまでの時間を考慮したものであ
る。放置後、３０分間自然浸漬電位の測定を行い、その
後この電位を基準として交流電圧を印加し交流インピー
ダンス測定を行つた。この時の交流印加電圧は、直流分
極による非定常状態を避けるため２０〜１００ｍＶの微
少電圧とした。なお、測定は全て室温下で行つた。
【００４０】以下に本発明の実際の適用例を示す。実際
の原子炉で１，２，４サイクル照射されたジルコニウム
合金酸化膜について比抵抗値を評価した。図１に比抵抗
値の評価結果を横軸照射時間に対して整理した。ここで
は３種類の合金の測定結果が示されている。図１中に示
した境界値は図５により評価できる腐食速度の加速の発
生に対する比抵抗値のしきい値が示されている。比抵抗
値と照射時間との相関を、各合金ごとに累乗関数で最小
ニ乗近似すると図中に示した近似直線が得られる。３種
類の合金で比抵抗値の低下速度は異なっており、合金１
と合金３では４サイクル終了時（約１５００日後）に
は、既に、比抵抗値は境界値よりも低下し腐食速度の加
速が発生していた。
の原子炉で１，２，４サイクル照射されたジルコニウム
合金酸化膜について比抵抗値を評価した。図１に比抵抗
値の評価結果を横軸照射時間に対して整理した。ここで
は３種類の合金の測定結果が示されている。図１中に示
した境界値は図５により評価できる腐食速度の加速の発
生に対する比抵抗値のしきい値が示されている。比抵抗
値と照射時間との相関を、各合金ごとに累乗関数で最小
ニ乗近似すると図中に示した近似直線が得られる。３種
類の合金で比抵抗値の低下速度は異なっており、合金１
と合金３では４サイクル終了時（約１５００日後）に
は、既に、比抵抗値は境界値よりも低下し腐食速度の加
速が発生していた。
【００４１】しかしながら、合金２は４サイクル終了時
には比抵抗値は境界値よりも高く、依然として腐食速度
の加速は発生していなかった。しかしながら、比抵抗値
が境界値と交わる時間を腐食速度の加速時期であると考
えると、合金２についても近似直線を境界値まで外挿す
ることにより、境界値まで到達する時間、すなわち腐食
速度の加速時期を予測できることになる。
には比抵抗値は境界値よりも高く、依然として腐食速度
の加速は発生していなかった。しかしながら、比抵抗値
が境界値と交わる時間を腐食速度の加速時期であると考
えると、合金２についても近似直線を境界値まで外挿す
ることにより、境界値まで到達する時間、すなわち腐食
速度の加速時期を予測できることになる。
【００４２】このように、本発明は、未だ腐食速度の加
速が発生していない材料についても、比抵抗値の経時変
化を調べることにより腐食速度の加速時期を予測できる
ものである。
速が発生していない材料についても、比抵抗値の経時変
化を調べることにより腐食速度の加速時期を予測できる
ものである。
【００４３】
【発明の効果】以上説明してきたように本発明によれ
ば、ジルコニウム合金について一様腐食の加速の発生時
期を、腐食速度の加速が発生する前に予測することがで
き、耐食性の判定に有効である。さらにジルコニウム合
金製材料の使用限界をより正確に把握でき経済的かつ安
全な材料の使用に役立てることができるものである。
ば、ジルコニウム合金について一様腐食の加速の発生時
期を、腐食速度の加速が発生する前に予測することがで
き、耐食性の判定に有効である。さらにジルコニウム合
金製材料の使用限界をより正確に把握でき経済的かつ安
全な材料の使用に役立てることができるものである。
【図１】本発明のジルコニウム合金の耐食性判定方法を
説明するためのもので、実炉で使用された３種類のジル
コニウム合金について酸化膜の比抵抗値の評価結果を炉
内滞在時間に対して整理した図で、比抵抗値が時間とと
もに低下し境界値に到達する時間を腐食速度の加速時期
と予想することを示す図である。
説明するためのもので、実炉で使用された３種類のジル
コニウム合金について酸化膜の比抵抗値の評価結果を炉
内滞在時間に対して整理した図で、比抵抗値が時間とと
もに低下し境界値に到達する時間を腐食速度の加速時期
と予想することを示す図である。
【図２】ジルコニウム合金酸化膜の等価回路を示す図で
ある。
ある。
【図３】ナイキスト線図と酸化膜の等価回路との相関を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図４】２種類の合金について酸化膜のインピーダンス
測定結果を示すナイキスト線図である。
測定結果を示すナイキスト線図である。
【図５】酸化膜の比抵抗値と酸化膜依存性を示す図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ２１Ｄ 1/00 Ｇ２１Ｃ 17/00 Ｒ // Ｃ２２Ｃ 16/00 Ｇ２１Ｄ 1/00 Ｗ (72)発明者 何川 修一 茨城県東茨城郡大洗町成田町2163番地 日 本核燃料開発株式会社内 (72)発明者 栄藤 良則 茨城県東茨城郡大洗町成田町2163番地 日 本核燃料開発株式会社内 Ｆターム(参考） 2G050 AA01 BA01 BA03 BA10 BA11 BA20 CA02 CA04 EA01 EA04 EB06 2G055 AA05 BA12 CA19 FA06 2G060 AA10 AA20 AE28 AF06 HA02 KA11 2G075 CA04 CA38 CA43 CA45 DA14 EA01 FA20 FB08 FC13 FC19
Claims (6)
- 【請求項１】 ジルコニウム合金の表面に形成された酸
化膜について比抵抗値を調べることにより腐食速度の加
速時期を予測することを特徴とするジルコニウム合金の
耐食性判定方法。 - 【請求項２】 ジルコニウム合金の表面に形成された酸
化膜について比抵抗値の経時変化を調べることにより腐
食速度の加速時期を予測することを特徴とするジルコニ
ウム合金の耐食性判定方法。 - 【請求項３】 ジルコニウム合金の表面に形成された酸
化膜の比抵抗値（σ）を縦軸にとり、横軸時間（ｔ）に
対して整理し、両者の相関をある関数σ＝ｆ（ｔ）で近
似した時、ｆ（ｔ）＝ａ（ａ：定数）となる時の時間ｔ
を腐食速度の加速時期であると定義するようにしたこと
を特徴とするジルコニウム合金の耐食性判定方法。 - 【請求項４】 前記定数ａが１×１０11Ωｃｍである請
求項３記載のジルコニウム合金の耐食性判定方法。 - 【請求項５】 前記酸化膜の比抵抗値を、交流電圧ΔＥ
を印加し、出力される交流電流ΔＩを測定し、Ｚ＝ΔＥ
／ΔＩより評価されるインピーダンスＺの周波数依存性
を調べる交流インピーダンス測定法により評価するよう
にしたものである請求項１〜４いずれかに記載のジルコ
ニウム合金の耐食性判定方法。 - 【請求項６】 前記酸化膜の比抵抗値を、交流電圧ΔＥ
を印加し、出力される交流電流ΔＩを測定し、Ｚ＝ΔＥ
／ΔＩより評価されるインピーダンスＺの周波数依存性
を調べる交流インピーダンス測定法により評価し、かつ
比抵抗値を酸化膜中で考えられる比抵抗値の中で一番小
さな比抵抗値とするようにしたものである請求項１〜４
いずれかに記載のジルコニウム合金の耐食性判定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11138178A JP2000329720A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | ジルコニウム合金の耐食性判定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11138178A JP2000329720A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | ジルコニウム合金の耐食性判定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000329720A true JP2000329720A (ja) | 2000-11-30 |
Family
ID=15215882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11138178A Pending JP2000329720A (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | ジルコニウム合金の耐食性判定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000329720A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008008744A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Hitachi Ltd | 隙間水質測定方法及び隙間水質測定装置 |
| WO2013065207A1 (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 三菱電機株式会社 | 防食性能劣化検知センサー並びに給湯暖房システム及び設備機器 |
| JP2013250223A (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Hioki Ee Corp | 等価回路解析装置および等価回路解析方法 |
| JP2015028433A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | 貴金属被覆率監視方法、貴金属被覆率監視装置および原子力プラントの運転方法 |
-
1999
- 1999-05-19 JP JP11138178A patent/JP2000329720A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103917863A (zh) * | 2011-11-02 | 2014-07-09 | 三菱电机株式会社 | 防腐性能劣化探测传感器以及供给热水供暖系统以及设备仪器 |
| JPWO2013065207A1 (ja) * | 2011-11-02 | 2015-04-02 | 三菱電機株式会社 | 防食性能劣化検知センサー並びに給湯暖房システム及び設備機器 |
| US9677992B2 (en) | 2011-11-02 | 2017-06-13 | Mitsubishi Electric Corporation | Corrosion protection performance degradation detection sensor, hot-water supply heating system, and facility apparatus |
| JP2013250223A (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Hioki Ee Corp | 等価回路解析装置および等価回路解析方法 |
| JP2015028433A (ja) * | 2013-07-30 | 2015-02-12 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | 貴金属被覆率監視方法、貴金属被覆率監視装置および原子力プラントの運転方法 |
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