JPH03505127A - 核放射線照射下で一群のジルコニウム合金中の相対的水素化を予測する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 核放射線照射下で一群のジルコニウム合金中の相対的水素化を予測する方法元型 Ω背量 本発明は核放射線照射下で一群のジルコニウム物質中の相対的水素化を予測する 方法に関する。さらに具体的には、原子炉外でジルコニウム物質試料を試験して 、放射線照射下の相対的水素化効率を求める方法に関する。

ジルコニウム金属合金は原子炉の運転に通する数ある性質の中でも、その中性子 の断面積が小さいために、水冷核分裂原子炉の炉心成分および構造物に広く用い られている。たとえば米国特許第４，２１２，６８６号に注意されたい、主に原 子炉用としていくつかのジルコニウム合金組成物が開発され、市販されている。

典型的な該ジルコニウム合金組成物は、米国特許第２，７７２，９６４号および 同第３，１４８，０５５号に示されている合金より成るＺｉｒｃａｌｏｙ−２お よびＺｉｒｅａｌｏｙ−４と呼ばれる市販物質である。原子炉運転用ニオブ含有 ジルコニウム合金が米国特許第３，１５０．９７２号および同第４．　２１２． 　６８６号に開示されている。

ＺｉｒｃａｌｏｙＭは少なくとも約９５重量パーセントのジルコニウム金属を含 み、かつ最高的２．０重量パーセントのスズ、最高的０．５重量パーセントの鉄 、層高約０．５重量パーセントのクロムおよび０ないし約０．１５重量パーセン トのニッケルを含んでいる。

ジルコニウム合金物質が放射線照射下で起る腐食反応によって生じる水素を吸収 することは問題である。水素の吸収は加圧水炉内のジルコニウム合金の寿命を制 約する最も重要な因子の一つとして考えられる該金属の脆性をもたらす。

従って、軽水炉（ＬＷＲ）のクラッド物質および他のジルコニウム系成分の水素 化特性の変化は原子炉運転中の該物質を挙動を予測する上での関心事である。

水素化傾向は一定の合金系の規格に合格する物質の中でも大幅に異なる場合があ る。ジルコニウム基材系にとってはロフト間の変動は珍しいことではない上に、 この変動は同じ原子炉環境にあるＺｉｒｃａｌｏｙ−２物質の場合には大きさの 程度によって異なる水素化速度を生じる（ＪＯｈｎＳＯｎら、Ｒａｄｉａｔｉ。

ｎ　　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　　０ｘｉｄ　　ｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｚｉｒｃａｌｏ 　　−２ｉｎ　　　Ｈ１０ＬｉＯＨａｎｄ　　　ＨＩＯＮＨ４ＯＨ，ＢＮＷＬ− ４６３，Ｂａｔｔｅｌｌｅ　　Ｐａｃｉ　ｆｉｃ　　Ｎａｒｔｈｗｅｓｔ　　Ｌ ａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｒ４ｃｈｌａｎｄ、ＷａｓｈｉｎｇＬｏｈ　（１９６７年 ）；Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　　Ａｌ５ｏ　　　０ｘｉｄａｔｉｏ 　　　ａ　　ｄ　　Ｈｄｒｉｄｉｎ　　　Ｕｎｄｅｒ　　Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏ ｎ：Ｒｅｖｉｅｗ　　ｏｆ　　Ｐａｃｉｆｉｃ　　Ｎａｒｔｈｗｅｓｔ　　Ｌａ ｂｏｒａｔｏｒ　　’　ｓ　　Ｔｅ５ｔ　　Ｐｒｏ　　ｒａｍ　　Ｒｅ５ｕｌｔ ｓ、ＣＰＲＩ　　ＮＰ−５１３２，ＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒ　　Ｒｅ５ｅａ ｒｃｈ　　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、Ｐａ１ｏ　　Ａｌｔｏ、Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ 　　（１９８７年）ＨＬａｎｎｉｎｇら、　１ｌａｔｅｒｓｉｄｅＣｏｒｒｏｓ ｉｏｎ　　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　　Ｐｉｃｋｕｐ、ａｎｄ　　Ｈｙｄｒ。

ｇｅｎ　　Ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　　ｉｎ　　Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２Ｐ ｒｅｓｓｕｒｅ　　Ｔｕｂｅｓ　　Ｄｕｒｉｎｇ　　Ｌｏｎｇ　　Ｅｘｐｏｓｕ ｒｅ　　１ｎＮＲｅａｃｔｏｒ」、Ｔｈ１ｒｄ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 　　Ｓ　　ｍ　　ｏｓｉｕｍ　　ｏ　　　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　　Ｄｅ 　　ｒａｄａｔｉｏｎ　　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　　ｉｎ　　Ｎｕｃｋａｒ　 　Ｐｏｗｅｒ　　Ｓ　　ｓｔｅｍｓ−Ｗａｔ−ｅｒ　　Ｒｅａｃｔｏｒｓ、１９ ８７年８月３０日−９月３日、ＴｒａｖｅｒｓｅＣｉｔｙ、Ｍｉｃｈｉｇａｎｌ 。

ロフト間の差を明かにする加工および組成上の変数は一部解明するに止まる。

たとえば、Ｚｉｒｃａｌｏｙの水素化抵抗性を向上させる重要な因子としてニッ ケルの除去が考えられている。しかし、Ｃｈｅｎｇらは［Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ。

ｎａｌ　　Ｓ　　ｍ　　ｏｓｉｕｍ　　ｉｎ　　Ｎｕｃｌｅａｒ　　Ｐｏｗｅｒ 　　Ｓ　　ｓ工！ｍ５−Ｗａｔｅｒ　　Ｒｅａｃｔｏｒｓ、２７４頁、ＮＡＣＥ ／ＡＩＭＥ／ＡＮＳ。

Ｍｙｒｔｌｅ　　Ｂｅａｃｈ、５ｏｕｔｈ　　Ｃａｒｏｌｉｎａ　Ｎ９８４）） Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２−とＺｉｒｃａｌｏｙ−４との水素化特性の差異に加工が 役割を演じていると述べている。

Ｋａｓｓらは、シリコン含量を高めるとＺｉｒｃａｌｏｙ−２の原子炉外水素化 抵抗性を向上させると述べた［Ｅｆｆｅｃｔｓ　　ｏｆ　　５ｉｌｉｃｏｎ。

Ｎ１ｔｒｏ　　ｅｎ　　ａｎｄ　　Ｏｘ　　　ｅｎ　　ｏｎ　　ｔｈｅ　　Ｃｏ ｒｒｏｓユ」１ａｎｄ　　Ｈｏ　　ｅｎ　　Ａｂｓｏｒ　　Ｌｉｏｎ　　Ｐｅｒ ｆｏｒｍａｎｃｅ−ｏ　ｆ　　Ｚ　ｉ　ｒ　ｃ　乞ＬＬ１ユ１．　ＷＡＲＤ−２ ８３、Ｂｅｔｔｉｓ　　ＡｔｏｍｉｃＰｏｗｅｒ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｐ ｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　（１９６３年）］が、放射線 照射下のＺｉｒｃａｌｏｙ−２の水素化を抑えるケイ素の効力を判断する根拠を 与えるものは何もなかった。

米国特許第４．４４０，８６２号（Ｃｈｅｎｇら）はジルコニウム合金を試験す る原子炉外の方法を述べている。しかし、該試験は節状の腐食を問題としており 、水素化特性を予測するのに有用な方法ではない［Ｊｏｈｎｓｏｎら（１９６７ 年）；Ｊｏｈｎｓｏｎ　（１９８７年〕。

従って、原子炉運転中のジルコニウム合金の水素化を予測する原子炉外試験の必 要性は依然として存在する。このような試験は、現在用いられている合金の種々 のロフトの水素化特性を識別するためのクラッド加工において、また水素化に関 する合金の最適化のための研究において用いることができよう、高級燃料を燃焼 させる傾向はクラッドに５００ｐｐｍ以上の水素含量およびそれとともに延性の 低下をもたらすので、この最適化が必要である［Ｐｙｅｃｈａら、ｒＷａ　ｔ　 ｅｒｓｉｄｅ　　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　　ｏｆ　　ＰＷＲＦｕｅｌ　　Ｒｏｄｓ 　　ｔｈｒｏｕｇｈ　　Ｂｕｒｎｕｐｓ　　ｏｆ　　５０．０００　　Ｍｗｄ／ ＭＴＵ」、ＡＮＳ工ＩＬユｃａｌ　　Ｍｅｅｔｉｎ　　　ｏｎ　　ＬＷＲＦｕｅ ｌ　　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　１９Ｂ５年４月２１−２４日、０ｒｌａｎ ｄｏ、Ｆｌｏｒｉｄａ）。

発旦Ω！約 本発明は、ジルコニウム系物質の原子炉内の水素化順序を適度の長さの時間でう まく予測する原子炉外の方法である。

比較すべきジルコニウム系物質試料を高温の高濃度ＬｉＯＨ溶液を含むオートク レーブ内におき、試料中に水素を含ませる。１日当りの重量増加速度（ｍｄｄ） を約１．５ないし１５ｍｇ／ｄｍ”、好ましくは約６ｍｄｄ以下に保つようにオ ートクレーブ内の条件を調整することによって、供試試料の物質量の水素化順序 は原子炉運転中に用いられる同一物質の順序と同じになる。

本発明の目的は、ジルコニウム合金の相対的水素化抵抗性を求める手段を提供す ることである。

本発明の特定の目的は、水冷核分裂原子炉運転中に使用するジルコニウム合金の 水素化感受性を副すすることである。

また、本発明の目的は、どの変数（組成的および／または加工）がジルコニウム 合金物質の水素化を支配するか、またこのような変数をいかに調整すれば水素化 抵抗性物質が得られるかを求める手段を提供することである。

区血Ω旦里星説囚 図面において、 第１図は代表的な原子炉外試験における水素吸収対酸化増加の例を示すグラフで ある。

庇槻在説朋 本発明の方法は原子炉外試験を用いて一部のジルコニウム系物質について原子炉 内の水素化の優劣順序を予測することを可能にする９本明細書に述べるように、 「優劣順序」は測定された水素化効率による物質の序列を示し、ただし水素化効 率とは試料力畷収した有効腐食水素の百分率である。

基本的な水素化方法は高温、好ましくは２８０ないし３１６℃の高濃度ＬｉＯＨ 水溶液を含むオートクレーブを用いて試料中に水素を含ませることより成る。

この方法は概ね、ＭｕｇｒａｔｒｏｙｄらのＪ　　Ｎｕｃｌ　　Ｍａｔ、第２３ 巻２４９−２５６頁（１９６７年）；およびＫａｓｓ、Ｓ、のＣｏｒｒｏｓｊｏ ｎａｎｄ　　Ｈｄｒｏ　　ｅｎ　　Ｐｉｃｋｕ　　　ｏｒ　　Ｚｉｒｃａｌｏ　 　　１ｎＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ　　Ｌｉｔｈｉｕｍ　　Ｈｄｒｏｘｉｄｅ　 　５ｏｌｕｔｉ　ｏ　ｎ　ｓ、　ＷＡＰＤ−ＴＭ−６５６、Ｂｅｔｔｉｓ　　Ａ ｔｏｍｉｃ　　ＰｏｗｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅ ｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ（１９６７年）に記載されており、該出版物は本明細書に 参考資料として収録しである。水性反応Ｚｒ＋２ＨｚＯ→Ｚｒ０ｚ　＋２Ｈｚは ジルコニウム合金を水素化する水素源となる。満足すべき水素濃度は比較的高濃 度（０，３ないし１．　０Ｍ）の水酸リチウム（ＬｉＯＨ）溶液中での高腐食速 度による僅か７日間の照射で達成可能である。

実施倒 一連の試験は、予測手段としての本性の有用性を示すものである。これらの試験 において、本発明の方法によって試験されて順位付けされたジルコニウム合金物 質を、米国ワシントン州ＲｉｃｈｌａｎｄにあるＮ原子炉内圧力管に用いら九数 年間水および核放剖線と接触していた同し物質試料の序列と比較した。

供試物質 第１表に水素化の優劣順位付は試験に用いられた主な物質を挙げる。

それぞれ放射線照射経験の異なる３群のＺｉｒｃａｌｏｙ−２の本試験に使用し た。

第１群の物質は工学試験炉（ＥＴＲ）のＧ−フループの腐食試験シリーズのもの であった。この群はＮ原子炉圧刃物質の３０ツト、ＡＴ−５０、ＣＴ−１９およ びＨＴ−３７より成ったＣＪｏｈｎｓｏｎら（１９６７年）；Ｊｏｈｎｓｏｎ（ Ｌ９８７年）〕。これらのロフトは米国ワシントン州Ｒ４ｃｈｌａｎｄにある） （ａｎｆｏｒｄ　　Ｎ原子炉で照射を受けたことはなかった。ＥＴＲ試験におけ るこれらのロットの水素化優劣順序はＣＴＩ　９＜ＡＴ５０＜ＨＴ３７であった 。

エ　　　　　なジルコニウムム　３、　　゛　　　の　とめロート　　　、　− 詔　　　　　　　　　　　　　　　Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２”　　Ａｔ−５０ＥＴ Ｒ’　　　　Ｊｏｈｎｓｏｎら、　　　　加工した機械的性質０丁−１９（１９ ６７）、および　　試験試料ＩＴ−３７Ｊｏｈｎｓｏｎ　（１９８７）Ｚｊｒｃ ａｌｏｙ−２’　　６４９７　　　　　ＥＴＲＪｏｈｎｓｏｎら、　　　圧延板 （Ｋ型）　　　　（インゴット１）　　　　　　　　　（１９６７）（インゴッ ト１） Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２’　　ＡＴＳ７　　　　　　Ｎ原子炉　Ｌａｎｎｉｎｇ＋ 　　　　　管資料部分（１１６５）　’　　　　　　　　第３図Ｔ３３ Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４−−ＡＴＲ’／　　Ｊｏｈｎｓｏｎ　　　　　仮設試験片 ＥＴＲ（１９６９）’および Ｊｏｈｎｓｏｎら。

（１９７４）　” Ｚｒ−２，５Ｎｂ　　　−−ＡＴＲ／　　　Ｊｏｈｎｓｏｎ　　　　　　仮設試 験片ＥＴＣ（１９６９）　”および Ｊｏｈｎｓｏｎら。

（１９７４）　’ ａ、放射線照射を行わないＮ原子炉Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２圧力管から加工した腐 食／機械的性質試験試料；鎖管はＮ原子炉内に取付けられていなかった。

ｂ、ＥＴＲ＝ＴＲ法験炉 ｃ、　　Ｋ型インゴット１，２および３からの腐食／機械的性質試験試料；四桁 の数字はロフト番号。

ｄ、　Ｎ原子炉内で運転していた圧力管からの物質。

ｅ、１１６５等はそれぞれの管番号（ＡＴ５７等）の代りに通常文献中に引用さ れている管の位置番号である；これらの管および管の位置番号だけで常習的に呼 ばれている他の管についても本明細書では両方の名称を記しである。

ｆ、ＡＴＲ＝高度試験原子炉 ｇ、Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ａ、Ｂ、Ｊｒ、Ａ　　　ｌ１ｃａｔｉｏｎｓ−Ｒｅｌａｔ ｅｄ　　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　　ｆｏｒ　　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　　ａｎｄ　　 １ｓｔΔ上上旦り玉、ＡＳＴＭ　　ＳＴＰ　　４５８．２７１−２８５頁（１９ ６９年）。

ｈ、Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ｚｉｒｃａｎｉｕｍ　　ｉｎ　　Ｎｕｃｌｅａｒ　　Ａ 　　　　１ｉｃａｔｉｏｎｓ、ＡＳＴＭ　　５ＴＰ５５１，４９５−５１３頁（ １９７４年）。

第２群のＺｉｒｃａｌｏｙ−２物質は別のＥＴＲＧフループ腐食試験シリーズか らのものであった。このシリーズはに型と呼ぶ物質の３つのインゴットから得た 試験試料について行った（Ｊｏｈｎｓｏｎら、（１９６７年）〕、各インゴット は原子炉内で数ロットに代表された。ロット６４９７Ｅおよび６５ｏ８はインゴ ット１を代表し、ロフト６５０９はインゴット２を代表し、ロフト６ｏ１１Ａは インゴット３を代表した。これらのロットの原子炉内水素化優劣順序の傾向は、 前記ＥＴＲｇ食シリーズは明確ではないけれども、インゴソ目〈インゴ。

ト２〈インゴット３であった。

第３群のＺｉｒｃａｌｏｙ−２物質は、Ｈａｎｆｏｒｄ　　Ｎ原子炉内で種々の 運転期間の間照射された管から選ばれた。。Ｎ原子炉内の管の位置番号を管番号 のうしろの括弧内に示す０選ばれた管はＡＴＳ７　（１１６５Ｌ　ＣＴ３３　（ １０５４）、およびＨＴ１８９　（２７５５）であった、これらの管は３０００ 日以上の運転期間蓄積されており、驚くべきほど様々の水素化挙動を示した。Ｃ Ｌａｎｎｉｎｇら〕、今までのところ、３０００日以上の運転期間放射線照射さ れていた供試Ｎ原子炉管すべての中でロットＨＴ１８９　（２７５５）が最低の 水素化速度を示した（第１図）。

これら３群のＺｉｒｃａｌｏｙ　　２物質は放射線照射条件が異なるので、総合 的な水素化優劣順序の評価を行うことは容易にはできない、それで、これらの比 較試験の各群内の優劣順序の挙動との相関間係に影響を与える。

比較のために、放射線照射下の水素化来歴がある他の２種類の合金からの試料を 原子炉外計画に岨込んだ：Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４およびＺｒ−２，５Ｎｂ、双方 の合金は、ＥＴＲＧ−フループ試験シリーズ、およびまた高度試験原子炉（ＡＴ Ｒ）ＩＤループで放射線照射された試料で代表された（Ｊｏｈｎｓｏｎ（１，９ ６９年）〕、同一原子炉照射の場合、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４物質は概してＺｉｒ ｃａｌｏｙ−２試料よりも水素化速度が低かりた。Ｚｒ−２，５Ｎｂ試料はＥＴ Ｒ−Ｇ−フループ試験シリーズに含まれる９種類のジルコニウム系物質の中で終 始最低の水素化速度であった［Ｊｏｈｎｓ　ｏｎ　（１９６９年）〕。

第１表に挙げたすべての合金／ロットの資料物質を、原子炉内水素優劣順序との 可能性のある相間関係を調べるために原子炉外試験に使用した。Ｎ原子炉管物質 の他のロフトも原子炉外試験に組み入れた。

第ｎ表はＺｉ　ｒｃａ　ｊｏｙ−２供試物質の加工温度の範囲および元素濃度の 範囲を示す。

第■表は開発および実証の９つのオートクレーブ試験で検討した条件をまとめた ものである。

ジルコニウム合金試料は公称２．　０〜２．　５ｃｍＸ０．　６〜０．　７ｃ＋ ｏＸＯ，１６〜０．３１のものであった。研摩（４００グリツド）、エツチング （３パーセントのフッ化水素酸、３０パーセントの硝酸に３分間）および予備皮 膜処理（３６０℃の水蒸気に３日間）の組合せより成る表面処理をテスト１で評 価した。予備皮膜処理は水素化識別力を改善させなかったため、かつ管表面の粗 度は研摩およびエツチングを必要としたので、以後のすべての試験には予備皮膜 処理をせずに研摩およびエツチング処理を用いた。

第■表　　ＺＴＲＣＡＬＯＹ−２供試物質の押出温度および重要元素濃度の実際 の　　および−六　　　　　　　　　　　□−−−゛　　　　　　　１　　ｕユ 低　　　　　　　　　　　　−１し一一一量二り押出温度　　　”Ｃ７１Ｂ　　 　　８８８　　　　　−−　　　　−−スズ　　　　　重量％　　　１．３６　 　１．６７　　　１．２０　　１．７０鉄　　　　　　　重量％　　　０．０９ ７　０．１５５　　０．０７　　０．２０クロム　　　　重量％　　　０．　０ ７３　０．　１０８　　０．　０５　　０．　１５ニツケル　　　ｐｐｍ　　　 　Ｏ，０３２０，０６１０，０３０，０８重量単位 ケイ素　　　ｐｐｍ　　　　１２　　　　２４０’　　　　　−−２５０１重量 単位 炭素　　　　　ｐｐｍ　　　　７５　　　　３９０　　　　　−−　　　５００ 重量単位 酸素　　　　　ｐｐｍ　　　　６１０・　　　１３９０　　　　−−　　　１４ ００重量単位 窒素　　　　　ｐｐｍ　　　　１５　　　　８２”　　　　　　−−−１００’ 重量単位 水素　　　　　ｐｐｍ　　　　３　　　　　２３　　　　　　−−　　　５０’ ＭＩ単位 アルミニウム　ｐｐｍ　　　　２３　　　　５９　　　　　　−−　　　７５重 量単位 ウラン　　　　ｐｐｍ　　　　０　　　　　１４’　　　　　　−−５ｋｉｉｔ 単位 銅　　　　　　ｐｐｍ　　　　４　　　　　３２　　　　　　−−　　　５０重 量単位 タングステン　ｐｐｍ　　　　１０　　　　４０　　　　　　−−　　　５０重 量単位 チタン　　　　ｐｐｍ　　　　１０　　　　３０　　　　　　’　−−５０α ａ、　　Ｋ型合金をビレットから始めが９１０℃で終りが７８８°Ｃの１０−Ｃ ｍ板に圧延した。最終ロールは８８２℃であった。

ｂ、原子炉運転用可鍛ジルコニウムおよびジルコニウム合金の無縫管ならびに溶 接管に対する現行Ａ３７Ｍ標準規格値（Ｂ２Ｓ３−７７ａ）を越えている。

灯　−ノイーメー 成［ｊ　　　　　　　　　　　　　　・　　　。

１　　　開発　　　　１．０Ｍ　ＬｉＯＨ。

３１６℃、７日 ２　　　開発　　　　０．３Ｍ　ＬｉＯＨ。

２８０℃、７日 ３　　　開発　　　　０．３Ｍ　Ｌｉｄ）（。

３１６℃、７日 ４　　　開発　　　　０．３Ｍ　ＬｉＯＨ。

２９５℃、７日 ５　　　開発　　　　０．５Ｍ　ＬｉＯＨ。

２９５℃、７日 ６　　　開発　　　　０．５Ｍ　ＬｉＯＨ。

２９５℃、７日 ７　　　開発　　　　０．３Ｍ　ＬｉＯＨ。

２９５℃、２８日 １５０℃まで３サイクル ８　　　開発　　　　０．３Ｍ　ＬｉＯＨ。

３１６℃、７日 １５０℃まで２サイクル ９　　　実証　　　　０．３Ｍ　ＬｉＯＨ。

２９５℃、２８日 ａ、　　２つのオートクレーブを使用した。その容量はそれぞれ１６．５Ｌおよ び６．５してあった。補充速度はそれぞれ１．ＯＬ／ｈおよび０．５Ｌ／ｈであ った。

試験条件 試験シリーズには２つのオートクレーブを使用した。オートクレーブの本体材料 は予備皮膜処理した３４７型ステンレススチールであった。水素化試験シリーズ に先だってオートクレーブに入れてあった。３ｏ４型ステンレススチールランク に事前計量した試料を吊した。

無水ＬｉＯＨの必要量を分析天秤を用いて計量した。沸とう脱イオン水にＩｊＯ Ｈ粉末を加えて攪拌し溶解を早めた。溶液が室温に冷却した後、さらに脱イオン 水を加えて既知容量すなわち既知規定度のＬｉＯＨを調製した。水酸化リチウム 溶液をオートクレーブに注入後、純（９９パーセント）アルゴンを最低１時間溶 液中に吹込んだ９次にオートクレーブを密封し２て、試Ｍ温度にＥげた。

アルゴンバージ工程は、オートクレーブ系から空気（酸素）のすべての痕跡をで きるだけ少なくてるかまたは餘去するために必要と考えられた。この工程、また は系の反覆脱気およびアルゴン逆充填を含む別の方法は、有意義で再現可能な水 素ピンクアップを得る必要がある場合には組み込まなければならない、試験溶液 中の空気（酸素）の存在は腐食曝露中の水素ピックアップを著しく減少させるこ とがある。ＬｉＯＨの気相持出しが溶液の化学的性質を変えることがある場合に はパージまたは脱気はオートクレーブのガス抜きに勝ると考えられる。咳試験は 供給−放出（流速１リットル／時）方式で行った。

所定の試験時間が終ると、オートクレーブのヒーターを切った。試料を取り出し 、乾燥し、検査し、計！し、さらに酸化層の厚さを測定Ｌ７た。試料ごとの水素 ピックアップを求めるために１１００℃で真室脱水を行った。妥当な試験期間中 に水素化速度を十分に識別して正しい優劣順序を適切に与えると思われる条件を 確率するために８種類の方法による開発試験（第ｍ表）を行った。若干の資料物 質は供給不足であったので、すべての開発試験に必ずしもすべての物質を加えな かった。Ｚｉｒｃａｌｏｙ　　４物賞およびＺｒ−２，５Ｎｂ物質は９番目の実 証試験に使用したのみであった。

試験１の水素レベルは、原子炉内データから最低水素化物、ＨＴ１８９（２７５ ５）、に対して決められた目標レベルよりも遥かに大であった（３９対１〜１０ ｍｇ／ｄｍす。水素濃度は試験条件における飽和レベル、およびさもないと物質 中に生したかもしれない潜在的の差を越えるものであった。試験２は水素ピック アップを試験１の濃度の約１１５０に低減させるように計画された。試験２で正 しい優劣順序が得られたけれども、水素ビックアンプはこの目標レベル以下であ って、物質中に存在する基準レベルを著しく上回るものではなかった。試験３な いし試験５は物質に５０ないし１１００ｐｐを添加し、がっ供試物質間の水素吸 収効率の識別力を調べるように計画された。これらの３つの試験の中で、試験３ のみから目標の水素濃度が得られた。しかし、この３つの試験は、酸化および水 素化の速度が低下するにつれて識別力が向上することを示した。

次に、低充填速度（試験４および５の条件）が識別力に及ぼす影響、ならびに試 験期間の増大および熱サイクルが目標水素濃度に及ぼす影響を調べるために試験 ６ないし試験８を計画した。Ｈ１１８９（２７５５）に対して１日当り１．５な いし１４．５ｍｇ／ｄｍ”　　（ｍｄｄ）の総重量増加速度（水素ピックアップ は少量のため以後「酸化速度」と呼ぶ）が正しい優劣順序を与えた。約６ｍｄｄ 以下の酸化速度が最高の識別力を示した。１５ｍｄｄ以上の増加を生じる酸化速 度はまちまちの試験結果を生しることがある。上記の酸化速度で運転するときに は、試験温度も、またＬｉＯＨの濃度も優劣順序を支配するようには思われなか った。

熱サイクルを用いて行った２つの試験（試験７および試験８）は等温条件と比べ て水素ピックアップの識別力の向上を示さなかった。これらの試験を評価した後 で、実証試験として試験４の条件を選んだが、ただし２８日間に延長した。

試験９（実証試験）には、微量元素濃度の変動および加工温度が水素ピックアッ プに及ぼす影響を評価するたはに統計的に選んだ１７個のＮ原子炉管の資料部分 から得た物質が含まれた。開発試験で試験したＮ原子炉管物質およびに型物質か らのロットも試験９に含まれた。Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４およびＺｒ−２，５Ｎｂ の試料もまた含まれた。

試狭結釆 原子炉内の性能に基づく名ロットの平均水素ピンクアンプ（ｐｐｍ単位および吸 収効率（パーセント））および予想される優劣順序（ここで序数１は２よりも低 い水素化物を示す、等）を含む表形式で試験結果を示す、吸収効率は酸化反応で 生成し、試料によって吸収される水素の何分の−かを示す、第■表は第１表に出 ているＺｉｒｃａｌｏｙ−２の３つの群の場合に試験７で得られたデータを示し 、これらのデータを第１図にグラフで示す。

試験７の結果は、酸化速度が低かった７つの開発試験で認められた代表的な結果 である。予想優劣順位の欄では、表示Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２の３つのロフトを、 それ自体の優劣順位で示す、試験結果から、Ｎ原子炉内で放射線照射されたＮ原 子炉ロン）　（Ａと呼ぶ）は原子炉内で認めたのと同し優劣順序を示すことがわ かる。ＥＴＲ内で放射線照射されたＮ原子炉ロン）（Ｃと呼ぶ）も原子炉内で認 めたのと同じ優劣順序を示す、これらの結果はすべての低酸化速度の典型である 。

■　−７の　・　　ＺＩＲＣＡＬＯＹ−２水寒呈ヱｌヱ１ブ　予想優劣順位 −ロー　　　　　　　　　　ｍ　　　　ｆ　　　ＡＢＣｏ、３Ｍ　　ＬｉＯＨ， ＣＴ１９　　　　　　　　　４４　　１５　　　−−１２９５℃、　　　　　　 ＨＴ１８９（２７５５）　　　１１０　　２４　　　１−−２８日、　　　　　 　　　　６４９７Ｅ　　　　　　　　　　６５　　　３４　　　　−１−（イン ゴット１）ゝ １５０℃まで　　　　ＡＴ（１１６５）　　　　　１２３　　３８　　　２−− ３サイクル　　　　　ＡＴ５０　　　　　　　　　１００　　４１　　　−−２ ６０１１Ａ　　　　　　　　　８１　　４３　　　−３−（インゴット３） （インゴット１） ＣＴ（１０５４）　　　　　　１５０　　５１　　　３−−ａ、予想優劣順位は 放射線照射下の供試物質の相対的水素化挙動に基づくものである。序数は原子炉 内の水素化の順位を示す（１＜２＜３）、Ａ群は原子炉運転後に試験したＮ原子 炉管を比較し、Ｂ群はＥＴＲ内に曝露したに型Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２を比較し、 かつ０群はＥＴＲ内に曝露したＮ原子炉管からのＺｉｒｃａｌｏｙ−２の３つの ロットＡＴ５０、ＣＴｌ９、およびＨＴ３２を比較する。

ｂ、ロット６４９７Ｅもまたロントロ５０８もともに、インゴットエからのもの であるが、冶金学的条件に差異がある。

しかし、開発試験においてに型物質（Ｂと呼ぶ）はまちまちな優劣順序挙動を示 した。ロフト６４９７Ｅのみがインゴット１を代表し、インゴット２は代表され ていなかった７つの低充填速度試験の中の６つにおいて、優劣順序の原子炉内と 同じであった（インゴット１くインボッ）３）、Ｌかし、試験７において、イン ゴットｌがロン）６５０８で代表される場合には、優劣順序はインゴット１〉イ ンゴット３（インゴット１くインゴット３ではなくて）であった、さらに、イン ゴット２　（６５０９）を考えるときにも、インゴット１をロット６４９７Ｅで 代表させたかまたは６５０８で代表させたかによって、優劣順序はインゴット１ （６４９７Ｅ）＜インゴット３〈インゴット２またはインゴット３〈インゴット １　　（６５０８）＜インゴット２（インゴット１〈インゴット２〈インゴット ３ではなくて）となる。

第ｖ表は試験９（実証試験）における物質の水素化特性を示す。

試験９において、次記の５群の物質からの資料試料についてのデータを示す。

（１）Ｎ原子炉内で放射線照射されたＮ原子炉ロフト（優劣順位欄でＡと呼ぶ） ｉ　（２）ＥＴＲ内で放射線照射されたに型ロフト（Ｂと呼ぶ）；　（３）ＥＴ ＲおよびＡＴＲ放射線照射されたＺｉｒｃａ　ｊｏｙ−４０７トおよびＺｒ−２ ，５Ｎｂロット（Ｃと呼ぶ）；（４）Ｎ原子炉内で低曝露に放射線照射されて、 開発試験の１つで試験されたＮ原子炉物質ＣＴ２Ｏ（０７８６）の単一ロット； およ（５）Ｎ原子炉ロフトのうちで元素濃度および加工温度の範囲をカバーする ために入手可能な資料から統計的に選ばれたＮ原子炉物質のロフト。

これらのデータからいくつかの重要な観察を下すことができる。第一に、管ＨＴ ｌ　８９　（２７５５）およびＣＴ３３　（１０５４）は原子炉内で観察された のと同し優劣順序であった。第二に、２つのに型物質（６０１１Ａおよび６４７ ９Ｅ）は原子炉内で観察されたのと同じ優劣順序であった。第三に、Ｚｉｒｃａ ｌｏｙ−４物質およびＺｒ−２，５Ｎｂ物質は原子炉内で観察されたのと同じ優 劣順序を有し、かつＺｒ−２，５Ｎｂ物質はオートクレーブ内で試験を行ったす べての物質中で最低の水素化速度を有し、大体の原子炉内経験に順位してしいる 。第四に、Ｎ原子炉管物質は水素化速度の広範な差異を示す。実際に、３種類の Ｎ原子炉管物質は、以前に最低の原子炉内水素化を示したＮ原子炉ロットのＨＴ １８９（２７５５）よりも水素化吸収効率が低かった。第五に、Ｚｉｒｃａｊｏ ｙ−４の水素化抵抗性は３種類のＮ原子炉Ｚｉ　ｒｃａ　］　ｏｙ−２管物質の 水素化抵抗によって凌駕された。

第Ｖ表　　試験９の要約結果（ＺＩＲＣＡＬＯＹ−２、ＺＩＲＣＡＬＯＹ−４お よびＺｒ−２，５Ｎｂ Ｚｒ−２，５Ｎｂ　　　　６２　　　　５　　　−−１０．３Ｍ、ＬｉＯＨＣＴ ２Ｏ（０７５８）　　５０　　　１５　　　−−−２９５℃、　　　　　　　　 ＨＴ１８６　　　　　　７６　　　１８　　　−−−２８日　　　　　　’ＨＴ ６８５　　　　　８９　　　１９　　　−−−Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４１６０２４ −−２Ｈ７１８９（２７５５）１０９　　　２５　　　１−−Ａｒ３３　　　　 　　１００　　　２７　　　−−−ＣＴ５８　　　　　　１２４　　　３０　　 　−−−ＨＴ１５１　　　　　１３７　　　３０　　　−−一６４９７Ｅ　　　 　　　　　　６１　　　　３１　　　　−１−（インゴット１） Ａ７４６　　　　　　　１０８　　　３３　　　−−−ＨＴ６０１　　　　　　 １５７　　　３４　　　−−−ＨＴ２５２　　　　　１９４　　　３７　　　− −−ＨＴ１８４　　　　　　１Ｂ２　　　３７　　　−−−−６０１１Ａ　　　 　　　　７６　　　４０　　　−２−（インゴット３） ＨＴ２２７　　　　　２０４　　　４１　　　−−−Ａｒ２２　　　　　　　１ ６１　　　４４　　　−−−ＣＴ３３　（１０５４）１４５　　　４５　　　２ −−ＨＴ３００　　　　　　１４Ｉ　　　　４７　　　−−−ＣＴ６３　　　　 　　　１８７　　　４７　　　−−−ＨＴ４　　　　　　　　１５４　　　４８ 　　　−−−Ａｒ１　　　　　　　　２１８　　　５１　　　−−−ａ、予想優 劣順位は放射線照射下の供試物質の相対的水素化挙動に基づくものである。序数 は原子炉内水素化順序を示す（１＜２＜３）、Ａ群は原子炉運転後に試験したＮ 原子炉管を比較し；８群は工学試験炉（ＥＴＲ）内でＩＩＩ露したに型Ｚｉｒｃ ａｌｏｙ−２を比較し；力り０群はＺｉｒｃａｌｏｙ−４試料およびＺ　ｒ　− ２，５Ｎ　ｂ試料のＥＴＲ／ＡＴＲ放射線照射を比較する。

９つのオートクレーブ試験すべての試験結果を要約すると、１、酸化速度が１４ ．５ｍｄｄを下回った８つのオートクレーブ試験では、原子炉内優劣順序は、３ 種類の主要Ｎ原子炉Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２物質ＣＡＴ５１（１１６５Ｌ　ＣＴ３ °３　（１０５４）、およびＨＴ１８９　（２７５５））については再現された 。

２、ロットＡＴ５０、ＣＴ１９、およびＨＴ３７を含んだ２つのオートクレーブ 試験では、ロフトは原子炉内で有したのと同じ水素化順序を有した。

３、に型Ｚｉ　ｒ　ｃａ　ｌ　ｏｙ−２のインゴ７）１およびインゴット３を含 んだ低酸化速度の８つのオートクレーブ試験の中、６つの試験ロットは原子炉内 と同じ順位であって（１＜３）；２つの試験では、水素化順序が逆転した。イン ゴット２を含む１つのオートクレーブ試験では、原子炉内の順序が得られなかっ た。

４、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４を含んだオートクレーブ試験では、該物質の水素化速 度は比較的低かった（原子炉で見られたように）が、３種類のＮ原子炉Ｚｉｒｃ ａｌｏｙ−２管物質は、本試験のＺｉｒｃａｌｏｙ−４よも水素化速度が低かっ た。

５、Ｚｒ−２，５Ｎｂを含んだ１つのオートクレーブ試験では、該物質はいかな る供試物質よりも水素化速度が低く、原子炉内の試験結果と一致した。

６、試験９は、組成および加工のパラメータが、成る一組のＮ原子炉規格値内に あっても、水素化挙動の大きなロフト間変動を予想することができ：ロットＣＴ ２ＯとロフトＡＴ９との間には３倍以上の差異が認められることを示した。

■ 本試験シリーズはジルコニウム系物質の原子炉内水素化傾向を再現する原子炉外 試験を示した。（他のＺｉｒｃａｌｏｙ合金よりも不明確な原子炉内優劣順序性 能を示した）Ｋ型物質に関連する極〈僅かな例外を除き、適切な酸化速度（１゜ ５ないし１４．５ｍｄｄ）で行ったオートクレーブ実験は供試物質に間し、原子 炉内および原子炉外水素化の優劣順序の間に相関関係を示した。

一つの好適な態様と関連させて本発明の詳細な説明したけれども、原理から逸脱 せずに装置および細部において本発明を修正しうろことは当業者には明らかなこ とであろう、我々は後記クレームの精神および範囲内に入るような修正はすべて 本発明と主張する。

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Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．水冷核分裂原子炉の環境内で、少なくとも２つのジルコニウム物質の中で最 高の水素化抵抗性を有するジルコニウム物質を求める方法において、前記ジルコ ニウム合金物質試料を高温のＬｊＯＨ水溶液に一様に接触させて、約１５ｍｇ／ ｃｍ２／日以下の速度で、測定可能な重量増加を得るのに必要な限り該ジルコニ ウム合金試料を重量増加させ；試料ごとに水素の重量増加対酸素の重量増加の比 率を求め；そしてその比率を比較し、最小の比率を有する物質が水冷核分裂原子 炉の環境内において最少量の水素化を受けるとする； 上記各工程よりなる方法。
2. ２．試料を少なくとも約１．５ｍｇ／ｃｍ２／日の割合で増加させる条件で接触 が行われる請求項１の方法。
3. ３．少なくとも７日間接触が行われる請求項２の方法。
4. ４．試料を約６ｍｇ／ｃｍ２／日よりも少ない割合で増加させる条件で接触が行 われる請求項１の方法。
5. ５．ＬｊＯＨの濃度が０．３ないし１．０Ｍである請求項１の方法。
6. ６．温度が２８０ないし３１６℃である請求項１の方法。
7. ７．水および核放射線源の存在下で、少なくとも２つのジルコニウム合金物質の 中でもっとも遅く水素化するジルコニウム合金物質を求める方法において、前記 ジルコニウム合金物質試料を２８０ないし３１６℃の０．３ないし１．０ＭのＬ ｉＯＨ水溶液に一様に接触させて、少なくとも７日間１．５ないし１５ｍｇ／ｄ ｍ２／日の速度で重量を増加させ；試料ごとに水素の重量増加対酸素の重量増加 の比率を求め；そしてその比率を比較し、最低の比率を有する物質が水および核 放射線の存在下で最少の水素化を受ける； 上記各工程よりなる方法。