JP2006337311A - 水素添加方法および水素添加試験片 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属中水素濃度及び水素化物の析出形態をある程度制御可能で、かつ簡便な水素添加が可能な試験片作成方法、およびその作成方法で製作された試験片を得ること。
【解決手段】 ジルコニウム基合金製の薄肉試験片の一面に水素透過性金属またはその合金を装着する第１の工程と、上記水素透過性金属またはその合金を装着した一面を溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液或いは純水に接せしめるとともに、試験片の他面を水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液に接せしめる第２の工程と、上記一面が溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液或いは純水に接せしめられ他面が水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液に接せしめられた試験片を高温加熱する第３の工程とを有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、原子炉用の燃料被覆管等の薄肉円筒の水素脆化に関する機械強度試験等に供する試験片における水素添加試験片の作成方法およびその作成方法により製作された水素添加試験片に関する。

一般に、使用済み燃料被覆管のような放射能を有する金属製薄肉円筒の水素脆化に関する機械強度試験、或いはその他の物性試験等においては、薄肉円筒に水素を吸収或いは析出せしめ、金属母相中に水素が固溶或いは水素化物が析出している試験片が使用されている。

図８は、上記金属母相中に水素を固溶或いは水素化物を析出せしめる従来の試験片の作成方法を示す図であって、図中符号１はチャンバー２内に静置された金属製薄肉円筒の試験片３を加熱する電気炉、符号４は水素を含む気相雰囲気を上記チャンバー２内の送給するガスボンベであり、上記電気炉１とガスボンベ４とがセル壁５によって隔離されている。そして、上記チャンバー２内に金属製薄肉円筒の試験片３を静置するとともに、そのチャンバー２内にガスボンベ４から上記セル壁５を貫通する導管６を介して水素を含む気相雰囲気を送給しながら、上記電気炉１内で試験片３を適当な温度および時間条件で加熱・保持し、気相中の水素を試験片に吸収させるようにしている。

また、使用済燃料被覆管を、水酸化リチウム水溶液などの酸化性が大きな水溶液と共に圧力容器内に密封し、これを電気炉内で加熱することにより水素を試験片に吸収させる方法もある。これは、水酸化リチウム水溶液による試験片金属の酸化反応に伴って発生する水素を試験片中に吸収させる方法である。

これらのいずれの場合も、試験片における金属母相中の水素濃度および水素化物析出形態は、加熱処理後の代表試験片の金属中水素ガス分析及び金相観察により評価される。

ところで、使用済燃料被覆管の機械的特性等に及ぼす金属中水素の影響を評価するためには、使用済燃料被覆管より採取された金属母相中に多量の水素を含む試験片が必要である。このような試験片は、使用済燃料被覆管に人為的に水素を吸収せしめ、金属中水素濃度及び水素化物析出形態をある程度制御する必要がある。また同時に、このような試験片の作成においては、試験片は、放射線を遮蔽可能な限られた空間内で遠隔操作によって簡便に製作されることが必要とされる場合が多い。

ところが、前記水素を含む気相雰囲気中での試験片への水素添加法は、放射線遮蔽施設にガス供給系配管などを設ける必要があり、限られた空間内で実施するには必ずしも好ましくなく、さらに使用済燃料被覆管のように試験片表面に酸化物等の層が存在する場合、その水素吸収速度が小さく、かつ不安定となる。しかも水素ガスが可燃／爆発性ガスであることによる安全性の面と併せて、必ずしも適切な方法でない場合がある等の問題がある。

また、試験片を高温水、高温水溶液或いは高温水蒸気中で処理する方法では、使用済燃料被覆管の照射硬化などの照射による特性を失しないような３６０℃程度以下といった低温度条件で処理した場合、水素吸収速度は比較的小さく、また大きな水素添加量を得るため処理時間を長くすると、金属中で水素が拡散して均一な分布となり、外表面に水素化物を偏析させることが困難である等の問題がある。

本発明は、このような点に鑑み、金属中水素濃度及び水素化物の析出形態をある程度制御可能で、かつ簡便な水素添加が可能な試験片作成方法、およびその作成方法で製作された試験片を得ることを目的とする。

請求項１に係る発明は、ジルコニウム基合金製の薄肉試験片に水素を添加した水素添加試験片の作成方法において、上記ジルコニウム基合金製の薄肉試験片の一面に水素透過性金属またはその合金を装着する第１の工程と、上記水素透過性金属またはその合金を装着した一面を溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液或いは純水に接せしめるとともに、試験片の他面を水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液に接せしめる第２の工程と、上記一面が溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液或いは純水に接せしめられ他面が水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液に接せしめられた試験片を高温加熱する第３の工程とを有することを特徴とする。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、試験片は薄肉円筒であり、その外表面に水素透過性金属またはその合金を装着する第１の工程と、上記試験片の内部に水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液を封入し、その試験片を溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液中或いは純水中に試験片を保持する第２の工程と、上記溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液中或いは純水中に保持された試験片を高温加熱する第３の工程と、第３の工程完了後に、試験片の内部に封入した水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液を除去する第４の工程を有することを特徴とする。

請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明において、上記薄肉円筒が原子炉用の燃料被覆管等の原子炉燃料構成部材であることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれかに係る発明において、水素透過性金属がニッケル、銅、パラジウム、白金等の金属またはそれらの合金であることを特徴とする。

請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれかに係る発明において、前記水素透過性金属またはその合金を装着する工程が、蒸着、メッキ、スパッタリング、その他の薄膜層形成手段であることを特徴とする。

請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれかに係る発明において、前記アルカリ金属の水酸化物を溶質とした水溶液の濃度が、１０mol/dm^３以下であることを特徴とする。

請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれかに係る発明において、前記アルカリ金属の水酸化物を溶質とした水溶液中の溶存酸素濃度が、５０ppb 以下であることを特徴とする。

請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれかに係る発明において、前記高温加熱の温度は２００℃から３６０℃であることを特徴とする。

請求項９に係る発明は、請求項１乃至８のいずれかに係る発明において、前記高温加熱の保持時間は１時間から３０日であることを特徴とする。

請求項１０に係る発明は、請求項１乃至９のいずれかに係る作成方法により製作された水素添加試験片。

本発明は、ジルコニウム基合金製の薄肉試験片の一面に水素透過性金属またはその合金を装着する第１の工程と、上記水素透過性金属またはその合金を装着した一面を溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液或いは純水に接せしめるとともに、試験片の他面を水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液に接せしめる第２の工程と、上記一面が溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液或いは純水に接せしめられ他面が水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液に接せしめられた試験片を高温加熱する第３の工程とを有するようにしたので、試験片の一面への水素吸収速度を速めることができ比較的低温度条件でかつ比較的短時間での処理を行うことができ、さらに試験片の他面からの水素の吸収を抑制でき、しかも実験フード内のような挟い空間内での作業が可能で、かつ爆発等の危険性を避けて水素化物が一面に偏析した試験片を作成することができる等の効果を奏する。

以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の水素添加方法の一実施の形態を示すフローチャートであり、使用済燃料被覆管により試験片を構成した場合の例を示す。
まず、放射線を十分に防護可能な施設内で、燃料集合体を解体して水素添加を施そうとする核燃料棒を上記燃料集合体から取り出し、その燃料棒を所定の長さ（例えば９０mm）に切断する。そして、上記燃料棒内に装填されていた燃料ペレットを機械的に取り除き、円筒状の燃料被覆管のみからなる試験片を形成する。その後、使用済燃料被覆管の内表面には核分裂生成物が付着しているので、上記試験片の放射能を低下させるために沸騰濃硝酸中で洗浄する。

上記工程は従来の試験片の作成方法と同じであるが、本発明においては下記の工程で処理することにより、水素を添加した試験片を得る。

すなわち、上記所定の長さに切断され沸騰濃硝酸中で洗浄された薄肉円筒状の試験片１０の外表面に、図２に示すように、例えばニッケル、銅、パラジウム、白金等の水素透過性金属或いはその合金１１を、蒸着、メッキ、スパッタリング、その他の薄膜層形成手段により付着させる（Ｓ１）。この場合、円筒の外表面に周方向に均一に水素透過性金属が付着するように、例えば試験片を周方向に回転させながら実施する。その後、上記試験片１０の一方の開口端部に端栓１２を装着することにより閉塞し、その上で試験片１０の内部に純水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液１３、例えば硫酸銅水溶液のようなアルカリ金属以外の硫酸鉛を注入し、最後に開放されていた他方の開口端部に端栓１４を装着して閉塞する。すなわち、試験片１０内に純水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液１３を密封する（Ｓ２）。

そこで、上記水等を密封した試験片１０を、図３に示すように、圧力容器１５内に収容されている１０mol/dm^３以下例えば３mol/dm^３の溶存水素アルカリ金属の水酸化物１６例えばLiOH 水溶液中に浸漬し（Ｓ３）、その後、ガスボンベ１７からアルゴンガスのような不活性ガスを上記圧力容器１５内の水溶液中に圧入してバブリングさせ、水溶液中の溶存酸素濃度を５０ppb以下に低下させた後に圧力容器１５を密封する（Ｓ４）。その後、不活性ガスバブリング用配管１８のバルブ１９を閉じて圧力容器１５内を密封状態とした後、圧力容器１５から上記配管１８を切り離し、図４に示すように、その圧力容器１５を電気炉２０内に挿入し、試験片１０部が所定の温度２００℃〜３６０℃となるまで電気炉２０内で加熱し、これを所定の時間例えば７２時間保持する（Ｓ５）。なお、図３中符号２１は熱電対であり、符号２２はガス排出管である。

その後、試験片１０を圧力容器１５から取り出し、試験片１０の両端部を閉塞させていた端栓１２、１４等の治具を取り除き、試験片１０内の純水或いは水溶液１３を排出する（Ｓ６）。そして、このような工程により外表面に水素化物が偏析した水素添加試験片を完成することができる（Ｓ７）。

ところで、溶存水素アルカリ金属の水酸化物の濃度が大きすぎると水素吸収速度が速くなり制御が困難になるため、１０mol/dm^３以下例えば３mol/dm^３が好ましく、水溶液中の溶存酸素濃度を５０ppb以下にすることにより、水素吸収を十分発生させることができる。また、加熱温度２００℃〜３６０℃における３６０℃は、水の三重点を想定した実用上の最高処理温度であり、２００℃は吸収させるに十分な水素を発生させるために必要な最低限の酸化速度を得るための条件であり、加熱時間については、吸収させるに十分な水素を発生させるために必要な酸化速度を得るため、１時間〜３０日が好ましい。

すなわち、本発明においては、試験片１０の外表面に水素透過性金属またはその合金を付着させることにより水素吸収速度を改善することができ、使用済燃料被覆管の照射効果などの照射による特性を生じないような、３６０℃程度以下の温度での水溶液中での加熱処理を比較的短時間だけ行うことができ、金属中での水素が拡散して均一な分布となることを抑制でき、かつ、水溶液中の溶存酸素濃度を５０ppb以下とすることにより、水素透過性金属表面での水素と酸素の結合による水素吸収速度の低下を抑制することができる。さらに、円筒状の試験片１０の内部に試験片１０に対して比較的酸化作用が小さい純水などを封入することにより、試験片内面から水素が吸収されることを抑制でき、金属中で水素が拡散して均一な分布となることを防止することができる。

図５は、上記工程によって作成した試験片の管壁の水素化物析出状体を示す概念図であり、所定の水素化物層が外表面に偏析したことが判る。

上記実施の形態においては薄肉円筒試験片に対する水素添加方法について説明したが、板状の試験片に対しても適用することができる。

すなわち、放射線を十分に防護可能な施設内で、燃料集合体を解体して水素添加を施そうとする核燃料集合体スペーサを同集合体から取り出し、そのスペーサを所定の長さ（例えば３０ｍｍ四方の板材）に切断し、このようにして得られた板材を前記実施の形態に準じた工程で水素を添加した試験片を得ることができる。

図６及び図７は板材に対する水素添加方法を示す図であり、上述のようにして形成された燃料集合体スペーサの板材３０の片側表面に、白金等の水素透過性金属あるいはその金属３１を蒸着、メッキ、スパッタリング等でコーティング付着させた後、圧力容器３２の内部空間を２分するように上記板材３０を仕切として上記圧力容器３２に設置する。その上で板材３０の白金等によるコーティング処理を施していない側の表面に接する、圧力容器３２の内部空間に純水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液３３、一方板材３０の白金等によるコーティング処理を施した側の表面に接する、圧力容器３２の内部空間に１０mol/dm^３以下例えば３mol/dm^３の溶存水素アルカリ金属の水酸化物例えばLiOH水溶液３４をそれぞれ注入し、その後圧力容器に蓋をする。この際上記板材３０の四辺の縁と圧力容器の内部壁面との間をセラミックス充填材等のシール材３５を用いて接合させ、圧力容器３２内に注入した純水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液３３と溶存水素アルカリ金属の水酸化物例えばLiOH水溶液３４とが混合しない構造とする。この後前述と同様に溶存水素アルカリ金属の水酸化物例えばLiOH水溶液３４中にアルゴンガスをバブリングさせることにより溶存酸素濃度を低下させた後、圧力容器３２を密封する。その後、板材３０部が所定の温度（３００℃）となるまで圧力容器３２を電気炉２０内で加熱し、これを所定の時間例えば７２時間保持する。この後、板材からなる試験片を取り出すことにより一面に水素化物が偏析した試験片を得ることができる。

本発明の水素添加方法のフローチャート。 本発明で使用する試験片内に水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液を封入した状態を示す断面図。 試験片を圧力容器内に封入した状態を示す概念図。 圧力容器内の試験片の加熱状態を示す概念図。 本発明によって作成した試験片の管壁の水素化物析出状態を示す概念図。 本発明の他の実施の形態を示す、試験片を圧力容器内に封入した状態を示す概念図。 圧力容器内の試験片の加熱状態を示す概念図。 従来の水素添加方法の概念図。

符号の説明

１０ 試験片
１１、３１ 水素透過性金属
１２、１４ 端栓
１３、３３ 水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液
１５、３２ 圧力容器
１６、３４ 溶存水素アルカリ金属の水酸化物
１７ ガスボンベ
２０ 電気炉
３０ 板材

Claims (10)

1. ジルコニウム基合金製の薄肉試験片の一面に水素透過性金属またはその合金を装着する第１の工程と、上記水素透過性金属またはその合金を装着した一面を溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液或いは純水に接せしめるとともに、試験片の他面を水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液に接せしめる第２の工程と、上記一面が溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液或いは純水に接せしめられ他面が水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液に接せしめられた試験片を高温加熱する第３の工程とを有することを特徴とする、水素添加試験片の作成方法。
2. 試験片は薄肉円筒であり、その外表面に水素透過性金属またはその合金を装着する第１の工程と、上記試験片の内部に水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液を封入し、その試験片を溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液中或いは純水中に試験片を保持する第２の工程と、上記溶存水素アルカリ金属の水酸化物を溶質とした低溶存酸素の水溶液中或いは純水中に保持された試験片を高温加熱する第３の工程と、第３の工程完了後に、試験片の内部に封入した水或いは試験片の酸化を加速しないような水溶液を除去する第４の工程を有することを特徴とする、請求項１記載の水素添加試験片の作成方法。
3. 上記薄肉試験片が原子炉用の燃料被覆管等の原子炉燃料構成部材であることを特徴とする、請求項１または２記載の水素添加試験片の作成方法。
4. 水素透過性金属がニッケル、銅、パラジウム、白金等の金属またはそれらの合金であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の水素添加試験片の作成方法。
5. 前記水素透過性金属またはその合金を装着する工程が、蒸着、メッキ、スパッタリング、その他の薄膜層形成手段であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の水素添加試験片の作成方法。
6. 前記アルカリ金属の水酸化物を溶質とした水溶液の濃度が、１０mol/dm^３以下であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の水素添加試験片の作成方法。
7. 前記アルカリ金属の水酸化物を溶質とした水溶液中の溶存酸素濃度が、５０ppb 以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の水素添加試験片の作成方法。
8. 前記高温加熱の温度は２００℃から３６０℃であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の水素添加試験片の作成方法。
9. 前記高温加熱の保持時間は１時間から３０日であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の水素添加試験片の作成方法。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の作成方法により製作された水素添加試験片。

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