CN103038393A - 锅炉用防腐剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有下述通式（1）表示的胺化合物的锅炉用防腐剂、以及含有脱氧剂和所述通式（1）表示的胺化合物的锅炉用防腐剂。NH2-(CH2)m-O-(CH2)n-OH（1），通式（1）中，m和n分别独立地表示1～3的整数。该锅炉用防腐剂，主要是在具有过热器或蒸汽涡轮的锅炉、或者在该锅炉与处理水进行混合的前述锅炉中，无需大量添加磷酸盐或者使Na/PO4的摩尔比大于3，而能够更有效地保持锅炉水的pH，不仅使锅炉罐内防腐，而且还使包含供水、冷凝水在内的整个锅炉系统防腐。

Description

锅炉用防腐剂
技术领域
本发明涉及锅炉用防腐剂，详细而言，涉及一种主要适于具有过热器、蒸汽涡轮的锅炉用的防腐剂。
背景技术
锅炉形成有将锅炉水制成高温而产生蒸气的结构，为防止对构成锅炉的金属的腐蚀而会使用防腐剂。特别是，在发电用锅炉、垃圾烧毁用锅炉等具有过热器或蒸汽涡轮的锅炉中，作为补充水主要使用了离子交换水、脱盐水。因此，这些锅炉的水质管理项目中以浓缩倍数为30～100倍左右进行运转的情况居多。在这种锅炉中，不使用苛性碱而添加磷酸盐来调节锅炉水的pH而抑制腐蚀，并且添加中和胺、氨来提高供水、冷凝水系统中的pH，从而抑制铁的溶出，减少进入锅炉罐内的铁。
但是，近年来，由于原水多样化、水质恶化而形成的有机物进入锅炉罐内的量增加、以节能·节水为目标而减少排放量、为了非肼化而使用了有机系脱氧剂，因此，会大量发生锅炉罐内水pH下降的故障。作为这些问题的对策，有时提高锅炉水中的磷酸盐浓度、或采用Na/PO4的摩尔比在3以上的磷酸盐类防垢剂（磷酸钠和氢氧化钠的混合物），但此时有可能会发生磷酸盐的隐藏现象或碱腐蚀问题。此外，所谓磷酸盐的隐藏现象，是指在浓度、压力发生急剧变化时，锅炉罐水中溶解的磷酸盐发生析出的现象。隐藏现象会造成在锅炉部的热传导受到阻碍等不良影响。
作为上述系统中所用的代表性的供水、冷凝水系统的防腐剂，已知有2-氨基乙醇（MEA）、单异丙醇胺（MIPA），但它们对锅炉水pH的提升效果不够充分。
作为上述防腐剂的替代品，在专利文献1中公开了一种含有甲基二乙醇胺（MDEA）的锅炉用防腐剂。根据专利文献1可知，在使用MDEA时容易提高在高温腐蚀环境下的pH，其挥发性低，向蒸气的转化较少，因此，对反应体系的影响小，并且，当其与脱氧剂并用时能够提高脱氧能力，在少量添加的情况下可获得高防腐效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-231980号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1所述的含有MDEA的防腐剂，必须向供水中添加较大的量，因此，需求一种添加量少并有效的防腐剂。
本发明就是为了解决上述状况下的问题而完成的，其目的在于提供一种防腐剂，无需在前述锅炉中大量添加磷酸盐或者使Na/PO4的摩尔比大于3而能够更有效地保持锅炉水的pH，不仅使锅炉罐内防腐，而且使包含供水、冷凝水系统在内的整个锅炉系统防腐。
解决课题所用的方法
为了实现上述目的，本发明人等反复进行了精心研究，结果发现，能够采用含有在分子内具有氨基和羟基的特定结构的胺化合物的药剂、特别是含有脱氧剂和前述胺化合物的药剂来达到该目的。本发明就是基于这样的见解而完成的。
即，本发明提供了如下技术方案[1]～[6]。
[1]一种锅炉用防腐剂（下面也称“防腐剂I”），其特征在于，其含有下述通式（1）表示的胺化合物。
NH2-(CH2)m-O-(CH2)n-OH   （1）
通式（1）中，m和n分别独立地表示1～3的整数。
[2]如上述[1]的锅炉用防腐剂（下面也称“防腐剂II”），其中，其还含有脱氧剂。
[3]如上述[2]的锅炉用防腐剂，其中，所述脱氧剂是选自肼、碳酰肼、氢醌、1-氨基吡咯烷、1-氨基-4-甲基哌嗪、N,N-二乙基羟胺、异丙基羟胺、异抗坏血酸及其盐、和抗坏血酸及其盐中的至少一种。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的锅炉用防腐剂，其中，所述通式（1）表示的胺化合物是选自2-(2-氨基乙氧基)乙醇和3-(3-氨基丙氧基)丙醇中的至少一种。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的锅炉用防腐剂，其中，其是进一步添加中和胺和/或氨而成。
[6]如上述[5]所述的锅炉用防腐剂，其中，所述中和胺是3-甲氧基丙胺。
发明效果
根据本发明能够提供一种防腐剂，其主要是在具有过热器或蒸汽涡轮的锅炉、或者在该锅炉与处理水进行混合的锅炉等中，无需大量添加磷酸盐或者使Na/PO4的摩尔比大于3，而能够更有效地保持锅炉水的pH，不仅使锅炉罐内防腐，而且还使包含供水、冷凝水在内的整个锅炉系统防腐。
具体实施方式
在本发明的锅炉用防腐剂中，存在有两种方式：（i）含有下述通式（1）表示的胺化合物的防腐剂I、以及（ii）还含有脱氧剂的防腐剂II。
NH2-(CH2)m-O-(CH2)n-OH   （1）
通式（1）中，m和n分别独立地表示1～3的整数。
[防腐剂I]
本发明的锅炉用防腐剂I，含有前述通式（1）表示的胺化合物。前述胺化合物是热稳定性高、离解度高的低挥发性胺，因此，向蒸气转化的量少而存留于锅炉罐水中，从而对锅炉罐水的pH的保持能力高。
因此，前述胺化合物也能够单独用其作为防腐剂，但是，前述胺化合物，能够通过与其它挥发性胺、例如挥发度高于前述胺化合物的胺进行并用来调节向锅炉内产生的蒸气中转化的胺量，包括调节供水、冷凝水的pH，以使整个锅炉系统防腐。
作为前述胺化合物，从防腐性能的观点出发优选通式（1）中的m和n分别是2的2-(2-氨基乙氧基)乙醇、m是3且n是2的3-(3-氨基丙氧基)乙醇以及m和n分别是3的3-(3-氨基丙氧基)丙醇，更优选为2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
防腐剂I既可以仅由前述胺化合物来构成，也可以是含有水、其它溶剂、其它成分的复合剂。当作为复合剂使用时，可以将各成分分别注入锅炉中进行复合，或者也可以预先作成配合剂后添加于锅炉中。
[防腐剂II]
本发明的锅炉用防腐剂II，含有脱氧剂和前述通式（1）表示的胺化合物。对该胺化合物而言，如同前述的防腐剂I的说明中所述，优选为2-(2-氨基乙氧基)乙醇和3-(3-氨基丙氧基)乙醇，更优选为2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
该防腐剂II既可以仅由脱氧剂和前述胺化合物来构成，也可以是含有水、其它溶剂、其它成分。
（脱氧剂）
作为脱氧剂，没有特别限制，能够使用以往公知的脱氧剂。作为其优选例，可以优选举出选自肼、碳酰肼、氢醌、1-氨基吡咯烷、1-氨基-4-甲基哌嗪、N,N-二乙基羟胺、异丙基羟胺、异抗坏血酸及其盐和抗坏血酸及其盐中的至少一种。其中，更优选为1-氨基-4-甲基哌嗪（下面也称“lA4MP”）。
当进一步与非肼系的有机脱氧剂进行并用时，能够在锅炉的pH不降低的情况下足量添加，因此，有机物的流入增强并能够实施锅炉的浓缩提升。脱氧剂的添加量，是根据供水中的溶解氧量来添加所需量。当存在脱气装置时，根据其性能进行添加。
在防腐剂II中的前述胺化合物和脱氧剂的配合比例，是根据将锅炉水调节为规定的pH、通常是根据压力调节为pH8.5～10.8所必需的比例，调整前述胺化合物的比例，或者是根据用于充分去除该pH的供水中的溶解氧的充分的比例，调整脱氧剂的比例。
具体而言，前述胺化合物优选为0.1～99.9质量%，更优选为0.5～99质量%，进一步优选为1～97质量%；脱氧剂优选为99.9～0.1质量%，更优选为99.5～1质量%，进一步优选为99～3质量%。
在本发明的防腐剂II中，可以将脱氧剂和前述胺化合物分别注入锅炉后进行复合，也可以预先作成配合剂后添加于锅炉中。
（防腐剂I和II中的其它成分）
在本发明的防腐剂I和II中，前述胺化合物在供水中的添加量，优选为0.01～100mg/L，更优选为0.05～50mg/L，进一步优选为0.1～10mg/L。另外，以冷凝水系统的防腐作为目的，根据需要，能够添加选自氨和中和胺中的至少一种。
<中和胺>
中和胺是同锅炉内产生的蒸气一起挥发并在蒸气凝结的同时溶解于冷凝水中，中和冷凝水系统的二氧化碳而使凝集水的pH上升，由此来抑制钢材的腐蚀的物质。氨也具有与中和胺相同的效果。
作为中和胺，例如，可以优选举出单乙醇胺（MEA）、环己基胺（CHA）、吗啉（MOR）、二乙基乙醇胺（DEEA）、单异丙醇胺（MIPA）、3-甲氧基丙胺（MOPA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）等。其中，更优选为3-甲氧基丙胺（MOPA）。
这些〔中和胺和/或氨〕与前述胺化合物的比率〔该胺化合物:中和胺和/或氨〕（质量比），优选为0.01:100～100:0.01，更优选为0.01:10～10:0.01，进一步优选为0.1:10～10:0.1。
<磷酸盐、其它成分>
本发明的防腐剂I和II中，可以与通常用于调节锅炉水pH的磷酸盐一起并用。作为并用的磷酸盐，主要可以举出：磷酸三钠、磷酸二钠、以规定比率混合磷酸三钠和磷酸二钠而成的混合物、偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、以使Na/PO4的摩尔比成为规定值的方式混合六偏磷酸钠与氢氧化钠而成的混合物等。并且，在锅炉水的压力低等情况下，允许使用苛性碱时，也可以并用NaOH或KOH。并且，也可以并用其它防腐剂、十八胺等吸附于金属表面形成致密保护膜而抑制腐蚀的保护膜性防腐剂、稳定剂及其它的辅助剂。它们既可以与前述胺化合物混合后添加也可以单独添加。
上述磷酸盐、其它成分的添加量，能够在其目的范围内进行任意确定。另外，溶剂优选为水类介质，能够任意确定其配合比例，但既可以完全不含有，也可以在基于药剂自身的吸湿性而在被吸湿的范围内含有。
对可适用本发明的防腐剂（I）和（II）的锅炉，并没有特别限制，但特别适用于（i）具有过热器、蒸汽涡轮的锅炉、以及（ii）具有过热器、蒸汽涡轮的锅炉与处理水混合的锅炉等。
通过在供水系统中添加本发明的防腐剂（I）和（II），中和胺会使供水的pH上升至规定的值，脱氧剂会去除供水中的溶解氧，由此，会减少从供水管线溶出而进入锅炉内的铁的浓度。在供水的同时移向锅炉内的前述胺化合物，会使锅炉水的pH上升至规定的值，抑制锅炉罐内的腐蚀。并且，前述胺化合物的一部分、并用的中和胺，转化成蒸气并使冷凝水的pH上升，由此，使冷凝水系统防腐，并同时减少从冷凝水进行供水而进入锅炉内的铁和铜。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些示例的任何限定。
此外，本实施例中使用的化合物（A）是下式（A）表示的2-(2-氨基乙氧基)乙醇，化合物（B）是下式（B）表示的3-(3-氨基丙氧基）丙醇。
NH2-(CH2)2-O-(CH2)2-OH  （A）
NH2-(CH2)3-O-(CH2)3-OH  （B）
实验1
在压力为4MPa、排放率为1%、冷凝水回收率为20%、纯水（离子变换水）供水、加热脱气器[出口脱气能力（溶解氧量：DO值）为0.03mg/L]的条件下，通过使用试验用试验锅炉来实施防腐试验。此外，在本实验中，相对于供水，按Na/PO4摩尔比为2.7，作为磷酸离子添加0.1mg/L磷酸钠，并添加1.5mg/L单异丙醇胺（MIPA），此时锅炉水的pH成为10.0。
在此，假定来自补充水的微量有机物会在锅炉水中发生热分解而产生有机酸，由此，向供水中添加0.06mg/L的醋酸。此时，锅炉水的pH（25℃）降低至9.2，低于该压力等级的JIS基准值的下限值的9.4（比较例1）。在此，在相同加药量的情况下，即使替代MIPA而改换成添加1.5mg/L甲基二乙醇胺（MDEA），锅炉水的pH（25℃）也达到9.2（比较例2）。此处，将MDEA改换成化合物（A)，则锅炉水的pH（25℃）上升至JIS基准值以上的9.4（实施例1）。将结果示于表1中。
由该结果可知，在添加量是相等量的情况下，化合物（A）更容易提升锅炉水的pH。
表1
比较例1 比较例2 实施例1
添加成分 MIPA MDEA 化合物（A）
锅炉水pH 9.2 9.2 9.4
实验2
将纯水（离子交换水）脱气至溶解氧浓度为0.010mg/L后补充给试验用试验锅炉的同时，在压力为11MPa、排放率为1%的情况下以不回收冷凝水的方式进行运转。在此，作为比较例，在分别添加1.5mg/L的单乙醇胺（MEA）、MIPA、MDEA、3-甲氧基丙胺（MOPA）的同时进行运转，在锅炉水pH值稳定时实施了pH测定（比较例3～6）。其次，作为实施例，通过添加1.5mg/L的化合物（A）或者（B）来进行运转，在锅炉水的pH值稳定时测定了pH（实施例2～3）。将结果示于表2中。
根据该结果可明确，添加了化合物（A）和（B）的实施例2和3，与比较例3～6相比，提升锅炉水pH的效果高。
表2
比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 实施例2 实施例3
添加成分 MEA MIPA MDEA MOPA 化合物（A） 化合物（B）
锅炉水pH 9.3 9.1 9.2 9.0 9.5 9.4
实验3
在压力为11MPa、排放率为1%、冷凝水回收率为30%、纯水（离子变换水）供水、加热脱气器[出口脱气能力（DO值）为0.01mg/L]的条件下，通过使用试验用试验锅炉来实施防腐试验。在本实验中，相对于供水，按Na/PO4摩尔比为2.7，作为磷酸离子添加0.01mg/L磷酸钠。其它的试验条件如表2表示，按照一星期7天中运转5天、停止2天的循环周期来运转两星期。评价项目是供水中的铁浓度（平均值）（mg/L）、传热面的铁附着量（mg Fe/cm2）、和试验用试验锅炉内设置的钢材制试验片的腐蚀速度（mdd）。
在此，作为比较例，通过添加单独的MOPA、MOPA和脱氧剂1-氨基-4-甲基哌嗪（1A4MP）、单独的MIPA、MIPA和1A4MP，实施了防腐试验（比较例7～10）。另外，作为实施例进行的防腐试验，是添加化合物（A）和1A4MP、化合物（A）和MOPA以及1A4MP、化合物（A）和MOPA及1A4MP以及脱氧剂二乙基羟胺（DEHA），并将结果示于表3中。
在表3中试验片腐蚀速度的单位mdd，是表示每天每100cm2的腐蚀量（mg）。
表3
Figure BDA00002726766500081
根据表3能够确认下述内容。
首先，在供水中的铁浓度中，在单独的MOPA的条件（比较例7）和单独的MIPA的条件（比较例9）下，超过了作为JIS基准的供水铁浓度的0.03mg/L，但在除此以外的条件中均获得了满足JIS基准的结果。
其次，当着眼于试验片的腐蚀速度时，则在使用了化合物（A）[2-(2-氨基乙氧基)乙醇]的实施例4～6中得到了低于比较例7～10的值。另外，铁在传热面上的附着量也在实施例4～6中得到低于比较例7～10的值。
根据以上说明显示出，基于本发明能够减少包含来自冷凝水的铁的溶出在内的供水中的铁浓度，良好地防止作为腐蚀生成物的铁在传热面上的附着积垢、以及锅炉罐内的腐蚀。
工业实用性
本发明的防腐剂，能够优选应用于主要是具有过热器、蒸汽涡轮的锅炉、或者该锅炉与处理水相混合的锅炉等。

Claims (6)

1.一种锅炉用防腐剂，其特征在于，其含有下述通式（1）表示的胺化合物，
NH2-(CH2)m-O-(CH2)n-OH   （1）
通式（1）中，m和n分别独立地表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的锅炉用防腐剂，其中，其还含有脱氧剂。
3.如权利要求2所述的锅炉用防腐剂，其中，所述脱氧剂是选自肼、碳酰肼、氢醌、1-氨基吡咯烷、1-氨基-4-甲基哌嗪、N，N-二乙基羟胺、异丙基羟胺、异抗坏血酸及其盐、和抗坏血酸及其盐中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锅炉用防腐剂，其中，所述通式（1）表示的胺化合物是选自2-(2-氨基乙氧基)乙醇和3-(3-氨基丙氧基)丙醇中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锅炉用防腐剂，其中，其是进一步添加选自氨和中和胺中的至少一种而成。
6.如权利要求5所述的锅炉用防腐剂，其中，所述中和胺是3-甲氧基丙胺。
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