JPH04346682A - ボイラー水の脱酸素法及び脱酸素剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー水から酸素を
除去し、よって前記ボイラー水と接触する金属表面を、
ボイラー水中の酸素の存在により引き起こされる腐食か
ら保護することに関する。

【０００２】さらに本発明は、ボイラー水と接触する金
属表面の不動態化に関し、該不動態化はまた、腐食を阻
害すると同時に、熱伝達を阻害する性質をもつスケール
を防止する。

【０００３】本発明はすべてのボイラー装置における用
途に関するものであるが、とりわけ高圧ボイラー水装置
、例えば約１２１℃（２５０°Ｆ）を上回り時には３１
６℃（６００°Ｆ）を越える温度で且つ約５０〜約２０
００ｐｓｉｇ以上の圧力範囲で運転される装置において
有用である。

【０００４】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酸素の
問題 溶存酸素は、ボイラー水と接触する鉄及びスチールのよ
うな構造材金属に対して腐食作用があるので、ボイラー
水において好ましからぬものである。酸素は、該技術分
野において脱酸素剤として知られている各種の化学的還
元剤を添加することによって、ボイラー水から除去する
ことができる。各種の脱酸素剤がボイラー水装置に使用
されている。これらの脱酸素剤として、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、カルボヒド
ラジド、ヒドロキノン、（ヒドロキノンを沈澱析出させ
ない各種アミンと組み合せた）ヒドロキノン、還元メチ
レンブルー、ヒドロキシルアミンと中和性アミンとの混
合物、ジヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトンと
ヒドロキノンと他の触媒との混合物、（特にアンモニア
またはアミン中和塩としての）アスコルビン酸及びエリ
ソルビン酸、触媒化ヒドラジン（該触媒にはコバルト錯
体塩が含まれうる）、他の触媒化ヒドロキノン組成物、
そして各種中和性アミンと組み合せ且つ順にエリソルビ
ン酸またはアスコルビン酸、カルボヒドラジドと組み合
せたヒドロキノン、サリチルアルデヒド触媒化ヒドロキ
ノン、任意に中和性アミンの存在においてヒドロキノン
、ジヒドロシキベンゼン、ジアミノベンゼン、またはア
ミノヒドロキシベンゼンを含むかまたは含まないＮ，Ｎ
−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンの混合物、並びに
没食子酸混合物と組み合せた各種アミン、を含む（しか
しこれらには限定されない）上述のすべての組合せ、が
挙げられる。

【０００５】これらの脱酸素剤は以下の米国特許明細書
に教示されている。米国特許第４，０６７，６９０号（
Ｃｕｉｓｉａら）、米国特許第４，２６９，７１７号（
Ｓｌｏｖｉｎｓｋｙ）、米国特許第４，２７８，６３５
号（Ｋｅｒｓｔ）、米国特許第４，２７９，７６７号（
Ｍｕｃｃｉｔｅｌｌｉ）、米国特許第４，２８２，１１
１号（Ｃｉｕｂａ）、米国特許第４，２８９，６４５号
（Ｍｕｃｃｉｔｅｌｌｉ）、米国特許第４，３１１，５
９９号（Ｓｌｏｖｉｎｓｋｙ）、米国特許第４，３５０
，６０６号（Ｃｕｉｓｉａら）、米国特許第４，３６３
，７３４号（Ｓｌｏｖｉｎｓｋｙ）、米国特許第４，４
１９，３２７号（Ｋｅｌｌｙら）、米国特許第４，４８
７，７０８号（Ｍｕｃｃｉｔｅｌｌｉ）、米国特許第４
，５４０，４９４号（Ｆｕｃｈｓら）、米国特許第４，
５４１，９３２号（Ｍｕｃｃｉｔｅｌｌｉ）、米国特許
第４，５４９，９６８号（Ｍｕｃｃｉｔｅｌｌｉ）、米
国特許第４，５６９，７８３号（Ｍｕｃｃｉｔｅｌｌｉ
）、米国特許第４，６２６，４１１号（Ｎｅｍｅｓら）
、米国特許第４，９２９，３６４号（Ｒｅａｒｄｏｎら
）、及び米国特許第４，９６８，４３８号（Ｓｏｄｅｒ
ｑｕｉｓｔら）。これらの各特許明細書は本明細書にお
いて参照として取り入れられている。

【０００６】さらに、ボイラー水と接触する金属表面を
不動態化し且つ酸素を除去することによって酸素腐食を
制御することにおいて包含される一般概念が以下の論文
に検討されている。 １．「揮発性脱酸素剤の分解生成物及び酸化と、それら
のプラント用途における関係（Ｔｈｅ　Ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎ　ａｎｄ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ　ｏｆ　Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｃａ
ｖｅｎｇｅｒｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｒｅｌｅｖａｎ
ｃｅ　ｉｎ　Ｐｌａｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）
　」、Ｅｌｌｉｓら、腐食（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）、８
７、（１９８７年３月９〜１３日）、論文第４３２号。 ２．「酸素腐食制御に対する新しい洞察（Ｎｅｗ　Ｉｎ
ｓｉｇｈｔｓ　ｉｎｔｏ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｃｏｒｒｏｓ
ｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ）　」、Ｒｅａｒｄｏｎら、腐
食（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）、（１９８７年３月９〜１３
日）、論文第４３８号。 ３．「脱酸素剤（Ｏｘｙｇｅｎ　　Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ
ｓ）」、Ｎｏｗａｋ、腐食（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）、８
９、（１９８９年４月１７〜２１日）、論文第４３６号
。 ４．「新規ボイラー給水シミュレーターにおいて発生し
た酸化鉄膜の特性決定（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｉｒｏｎ　Ｏｘｉｄｅｓ　Ｆｉｌｍｓ　Ｇ
ｅｎｅｒａｔｅｄ　ｉｎ　ａ　Ｎｅｗ　Ｂｏｉｌｅｒ　
Ｆｅｅｄ　Ｗａｔｅｒ　Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）　」、Ｂ
ａｔｔｏｎら、腐食（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）、９０、（
１９９０年４月２３〜２７日）、論文第１４４号。 ５．「蒸気発生装置における酸素制御（Ｃｏｎｔｒｏｌ
ｌｉｎｇ　Ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎ　Ｓｔｅａｍ　Ｇｅｎｅ
ｒａｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）　」、Ｊｏｎａｓら、
電力（Ｐｏｗｅｒ）、４３〜５２頁、（１９９０年５月
）。

【０００７】上記の要約、米国特許明細書、及び文献は
、ボイラー水における各種の脱酸素剤の使用に、及び該
ボイラー水から酸素を除去することの利益に関する比較
的完全な背景を提供するものと考えられる。

【０００８】ボイラー水からの脱酸素に関する広範囲に
わたる技術にもかかわらず、実施されている技法にはあ
る特定の制限がある。該制限とは、金属表面の不動態化
と、ボイラー水中で十分に活性であり、しかも復水系に
おいて十分な濃度で少なくとも比例的に蓄積するのに十
分な揮発性の脱酸素種の生成とによって、酸素の存在に
より引き起こされる腐食から、ボイラーの金属表面を保
護するのみならず、復水系の金属表面をも保護すること
を意味する。

【０００９】それゆえ、ボイラー水と接触する金属表面
を不動態化する脱酸素剤を提供することは、該技術分野
における進歩である。該金属表面には、蒸気の発生及び
熱伝達を伴う金属表面と、さらにまた運転中のボイラー
の戻り復水系及び復水系における凝縮蒸気及び発生蒸気
由来の復水及び蒸気と接触する金属表面とが含まれる。 オーバーヘッド式復水系において不意の酸性度を中和す
るのに十分な塩基性度を示すアミンまたはアミノ化合物
の脱酸素剤を有することもまた有益である。この不意の
酸性度は往々にして、復水系への空気漏入かあるいはボ
イラー水に故意にまたはうっかり加えられた有機物の分
解かによる、二酸化炭素の発生が原因で引き起こされる
。

【００１０】

【課題を解決するための手段、作用、及び効果】優れた
脱酸素性能をもち、ボイラー水と接触する金属表面の不
動態化を高め、そして含まれる少なくとも一つの活性形
分子において、復水系における脱酸素性能と、該復水系
における中和活性及び腐食防止活性との両方を提供でき
る揮発度比率を有する化学系を見い出した。この化学系
はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ置換形フェニレンジアミ
ンに基づくものである。本発明は、ボイラー水から酸素
を除去し且つ前記ボイラー水と接触する金属表面を不動
態化する方法であって、以下の構造式、

【００１１】

【化８】

【００１２】で示される化合物または化合物混合物を脱
酸素に有効な量で用いて前記ボイラー水を処理する工程
を含んで成る方法である。本処理剤及び脱酸素剤におい
て上述のようなテトラ置換体である成分を含むことは重
要であるが、該ジアミノフェニレン化合物の置換がテト
ラ置換未満であることも可能である。該フェニレンジア
ミン構造のアミノ基は、少なくとも一つの置換基、好ま
しくは少なくとも二つの置換基を含有しなければならず
、そして最も好ましくはアミノ基両方が二置換形であり
、それでＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−フェニレンジアミンテト
ラ置換基部位が該配合物の活性成分である。アミノ基の
どちらかまたは両方にある置換基は、好ましくは、炭素
原子１〜４個を有する低級の鎖状及び分岐鎖状アルキル
基、並びに以下の構造式、

【００１３】

【化９】

【００１４】（上式中、ｎは１〜３の範囲にあり、Ｍは
水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオ
ン、アンモニウムカチオン、またはいずれかの酸性化ア
ミノもしくは第四アミノカチオン、あるいはこれらの混
合物である）で示されるカルボキシル化された基、より
成る群から選択される。さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラ置換基は、上述の鎖状及び分岐鎖状アルキル基と
上述のカルボキシル化された基との混合物から選択する
ことができる。

【００１５】本化学構造物と、ボイラー水から脱酸素す
るための本化学構造物の使用とをよりよく規定するため
に、以下の化学式を提示する。

【００１６】好ましい活性な脱酸素剤は、以下の化学式
Ｉ、

【００１７】

【化１０】

【００１８】（上式中、Ｒは炭素原子１〜４個を含有す
る鎖状または分岐鎖状アルキル基と、炭素原子１〜４個
を含有し且つ以下の構造式、

【００１９】

【化１１】

【００２０】（上式中、ｎは１〜３の範囲にあり、そし
てＭは水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属
カチオン、アンモニウムカチオン、酸性化または第四級
化アミノカチオン、これらの混合物、及び電気的中性化
量で存在する当量カチオン種である）で示されるカルボ
キシル化アルキル基とより成る群から各場合において独
立に選択される）で記述される構造式で示される。

【００２１】特定の好ましい化学構造をさらに例示する
ため、以下の化学式を提示する。各化学式は本発明の範
囲内にあり、そして本発明はまたこれら化合物のいずれ
の混合物をも包含する。以下の化学式は、本発明に有用
な化学式またはそれらの混合物を単に例示するものであ
って、本発明を限定するものではない。本発明の脱酸素
剤の特別な例として以下の化合物が挙げられる。

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】上記分子の少なくとも一種を含有する他に
、本脱酸素剤配合物は、同じ置換フェニレンジアミン族
の他の活性分子との混合物において、及び／またはボイ
ラー水処理に通常用いられている他の成分との混合物に
おいて、純粋形で配合することができる。

【００２６】好ましい混合物 含まれる材料はこのように良好な脱酸素剤なので、該材
料を含有する配合物は往々にして空気との接触による分
解から保護されなければならない。これを行うため、こ
れらの配合物は典型的には他の酸化防止剤との混合物と
して調製される。このような酸化防止剤には、各種の亜
硫酸塩または重亜硫酸塩、アスコルビン酸またはエリソ
ルビン酸またはそれらの水溶性塩、ジエチルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、１，３−ジヒドロキシアセトン
、没食子酸またはその塩、ヒドロキノン、カルボヒドラ
ジド、２−ケトグルコネート、未置換ジアミノベンゼン
、ヒドロキシアミノベンゼンなどが含まれるが、これら
には必ずしも限定されない。さらに、これら周知の脱酸
素剤を本発明の揮発性脱酸素剤と有利に混合して、ボイ
ラー水処理における使用に安定な有利な配合物を得、そ
して改良された金属不動態化及びオーバーヘッド式復水
系の腐食制御を提供することができる。

【００２７】他の錯生成剤を混合して、ボイラーにおけ
る安定性を付与するか、あるいは硬度イオンなどとの接
触から該配合物を保護することができる。錯生成剤には
、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、及
び他の低分子量カルボン酸、例えばクエン酸、酢酸、プ
ロピオン酸、マレイン酸、リンゴ酸など、またはこれら
の塩が含まれうるが、これらには必ずしも限定されない
。

【００２８】さらに、これらの材料は、ボイラー水を処
理するのに通常用いられる水溶性ポリマーの存在におい
て調製及び配合されることができる。これらのポリマー
はカルボキシレート含有モノマーを通常含み、そして水
溶性である。該ポリマーには、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのホ
モポリマー及びコポリマーが含まれる。これらのポリマ
ーがコポリマー性である場合には、他方のモノマー単位
は、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などよ
り成る群の少なくとも一種から選択することができる。 アクリル酸及びメチルアクリル酸のポリマー及びコポリ
マー並びに他のカルボキシレート化ポリマーは、少なく
とも一種のスルホネート化モノマー種、例えばビニルス
ルホネート及びＮ−置換スルホン酸アクリルアミド、ス
ルホネート化スチレンなど（しかしこれらには限定され
ない）をさらに含有することもできる。

【００２９】最後に、これらの脱酸素剤配合物は、無機
酸、他の有機酸及び緩衝剤、アミノ酸、オルトホスフェ
ートイオン源または他の沈澱性アニオン源、有機ホスフ
ェート化合物などを含有することができる。

【００３０】脱酸素剤配合物自体がこれらの材料を含有
できない場合でさえ、ボイラー水自体が上述の材料のい
ずれか一種またはいずれかの組合せを含有できるように
、これら他成分の少なくとも一種または組合せを用いて
、処理されるべきボイラー水を別に処理することはさら
に可能である。

【００３１】ボイラー水 ボイラー水という語句を使用した場合には、運転中の工
業用蒸気発生装置、とりわけ５０ｐｓｉｇ〜２０００ｐ
ｓｉｇ以上の圧力範囲で運転中のボイラー装置に対する
外部または内部のいずれかの水源をおもに記述する。こ
れらボイラー水には、脱気器ドロップ−レッグ（ｄｒｏ
ｐ−ｌｅｇ）水、ボイラー給水、内部ボイラー水、ボイ
ラー復水、これらのいずれかの組合せなどが含まれるが
、それらには限定されない。ボイラー水の処理は、上記
化合物の少なくとも一種を脱酸素に有効な量で含有する
配合物を、処理すべき水に添加するだけで通常行われる
。該配合物はまた、上述の他の酸化防止剤、ポリマー、
酸及び／または塩基中和剤、金属イオン封鎖及び／また
はキレート化剤を含有することもできる。

【００３２】他の揮発性または中和性アミンとの混合物
上述の混合物の他に、ジアミノフェニレン化合物とりわ
け遊離酸形のカルボキシレート構造を含有するジアミノ
フェニレン化合物は、各種アンモニアまたはアミン化合
物を用いて配合されることができる。該アミンはいずれ
の有機アミンでもよいが、とりわけ以下の構造式、

【０
０３３】

【化１５】

【００３４】（上式中、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は同じも
のかまたは異なるものであり、水素、低級アルキル、及
びアリール基より成る群から選択される）で示されるヒ
ドロキシルアミン、これらの化合物の水溶性塩などより
成る群から選択された有機アミンであることができる。 適当なヒドロキシルアミン化合物には、ヒドロキシルア
ミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン；ヒドロキ
シルアミン塩酸塩；ヒドロキシアンモニウム酸スルフェ
ート、ヒドロキシルアミンホスフェート、Ｎ−エチルヒ
ドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチルヒドロシキルアミン、Ｎ−ヘキシルヒド
ロキシルアミン；Ｏ−ヘキシルヒドロキシルアミン；Ｎ
−ヘプチルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒ
ドロキシルアミンなどのような化合物が含まれる。

【００３５】他の適当な中和性アミンには、モルホリン
、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミノエタノール、
ジメチル（イソ）プロパノールアミン；２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール；ジメチルプロピルアミン
；ベンジルアミン；１，２−プロパンジアミン；１，３
−プロパンジアミン；エチレンジアミン；３−メトキシ
プロピルアミン；トリエチレンテトラミン；ジイソプロ
パノールアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；モノ
エタノールアミン；二級ブチルアミン；三級ブチルアミ
ン；モノイソプロパノールアミン；ヘキサメチレンジア
ミン；トリエチレンジアミンなどが含まれる。 他の中和性アミンはボイラー水処理においてよく知られ
ている。

【００３６】活性な酸素反応性化合物はその形態の少な
くとも一つにおいてアミン構造であることもできるので
、カルボキシレート含有形の他の酸素活性フェニレンジ
アミン構造を用いてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキ
ル置換フェニレンジアミンを配合することは可能である
。本脱酸素剤のカルボキシレート活性形とアミン活性形
とのこの組合せが、本配合物における使用に対して改良
された水溶性材料を提供することも可能にする。水溶性
は必須要件ではないが、ボイラー水に使用する最終製品
を配合する場合に有益であることができる。しかしなが
ら、該製品はまた、各種補助溶剤、可溶化剤または分散
剤、乳化剤、水溶性または分散性ポリマー、無機塩また
は有機塩などを添加することによって安定化することも
できる。

【００３７】用途と使用 本Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−置換フェニレンジアミンは、水
が運転中のボイラーに流入する前に微量の酸素を除去す
るのに有用なので、ボイラー給水または脱気器ドロップ
−レッグ水において用いられることが好ましい。これら
の配合物が給水または脱気器ドロップ−レッグ水に用い
られた場合、該配合物は上述のカルボキシレート官能価
を含有しうるか、上述の遊離アミン官能価を含有しうる
か、あるいは同一分子内かまたは別分子の塩として形成
されたかどちらかの該官能価の混合物を含有しうる。該
配合物は、それら自体によるか、または他の可溶化剤も
しくは分散剤、中和性材料、錯生成材料、ポリマー材料
などの存在においてか、あるいはエリソルビン酸のよう
な他の酸化防止剤を用いるかして、互いに混合物を調製
することもできる。

【００３８】該配合物は、いずれの場合でも０．１〜約
１０重量％（またはそれ以上）の活性な脱酸素剤成分を
通常含有する。そしてこれらの配合物は、酸素を除去す
るのに有効な量で、ボイラー水、好ましくはボイラー給
水、脱気器貯蔵水または脱気器ドロップ−レッグ水、復
水戻り水、内部蒸気ドラムボイラー水、復水、蒸気ヘッ
ダー水などに添加される。ボイラー水における有効濃度
は、約１０ｐｐｂ　〜５０ｐｐｍ　またはそれ以上の範
囲にあることができる。図１は、ボイラーの概略図と、
本脱酸素剤で処理できる各種ボイラー水のいくつかの位
置を図示するものである。

【００３９】本化合物を復水系におもに使用する場合に
は、カルボキシレート官能価による置換が復水系内の腐
食に寄与しうるので、遊離アミン化合物として添加する
ことが好ましい。しかしながら、この腐食可能性は、中
和性化合物例えば中和性アミンを配合したときには制御
可能である。カルボキシレート化合物は、上述のアミン
中和剤かまたは本発明の完全に置換したテトラアルキル
フェニレンジアミンかを併用した場合には、復水系にお
いて使用可能である。

【００４０】

【実施例】本発明をより詳細に記述するために、以下の
例を提供する。

【００４１】これらの例を提供することにおいて、酸素
との反応性が非常に高い化学化合物または化学化合物族
を同定する。該化学化合物または化学化合物族は、これ
らの配合物を運転中のボイラーに供給した場合に高い蒸
気／液体（またはＶ／Ｌ）比率が得られるような揮発性
である。これらの化合物は、１２１．１℃（２５０°Ｆ
）〜約４８２．２℃（９００°Ｆ）またはそれ以上の温
度範囲で運転している高圧ボイラー装置内の溶解した固
形分にはまったく寄与しない。これらの材料を含有する
配合物は、現在の内部ボイラー水処理プログラム、例え
ばいわゆる全ポリマー処理、並びにホスフェートまたは
カーボネートアニオンのような沈澱剤と、ヒドロキノン
、エリソルビン酸、カルボヒドラジドなどのような他の
脱酸素剤と、及び他の周知且つ類似のボイラー水用処理
剤とを組み合わせた分散ポリマーの両方のポリマーを含
むプログラムと併用することができる。

【００４２】さらに、これらの化合物の毒性は低く、必
要に応じて可溶形または分散形どちらかの水系溶液で容
易に配合されることができ、そしてコスト効率的である
。最後にこれらの材料は、特定の酸化剤すなわちＫ３　
Ｆｅ（ＣＮ）６　とこれらの材料との反応が比較的安定
なラジカル種を生成し、これが深青色に着色して１ｐｐ
ｍ　以下の濃度で容易に検出できるので、容易にモニタ
ーされる。

【００４３】本化合物、とりわけＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ
）について、周囲温度及び１４８．９℃（３００°Ｆ）
以上の温度において、およそのモル比１：１またはそれ
以上で化学量論的に酸素を除去することが例示された。 脱酸素性能に関するこの性能はヒドロキノン配合物に類
似するものである。

【００４４】このＴＭＰＤ化合物は揮発性が高く、そし
てジエチルヒドロキシルアミンに近い蒸気／液体分布比
率を示すことが例示されている。このＶ／Ｌ比率は、２
〜８Ｖ／Ｌ比率範囲であることが例示されている。これ
らの材料、またはこれらのカルボキシレート化前駆体例
えば１，４−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラ酢酸（以降ＰＤＴＡ）は容易にボイラー水へ供
給され、ボイラー給水にのみならず、運転中のボイラー
水や、その揮発性のおかげでボイラー復水系にもまた脱
酸素性能を提供することができる。本化学構造物のカル
ボキシレート形のみがボイラー給水に添加された場合に
は、該材料は運転中のボイラー装置内環境において脱カ
ルボキシル化して置換アミン化合物を生成することが示
された。該置換アミン化合物は次いで復水系に送られ、
よって中和、脱酸素、腐食、及びスケールの制御を提供
する。出発材料が脱カルボキシル化した後には、完全に
アルキル化された材料が高い揮発性を示すので、ボイラ
ーブローダウン中の溶解固形分に対する寄与は本質的に
無視できる。

【００４５】さらに、提示した実験は、これらの化合物
がこれを含有するボイラー水と接触するボイラー面の金
属不動態化を向上させることもまた電気化学的情報によ
って例示した。

【００４６】最も好ましい材料であるＴＭＰＤの毒性は
ヒドロキノンよりも低く、未置換フェニレンジアミンよ
りもかなり低いものであり、そしてＴＭＰＤは使用に際
してこれらのどちらかを含有する配合物よりも安全であ
ることが予想される。

【００４７】分析手順を利用して本化合物の化学的酸化
を測定することができる。該分析手順は、ＵＶ−可視分
光分析法に従うものであり、ＴＭＰＤ、もしくはその前
駆体、ＰＤＴＡ、それらの混合物、または他の類似のＮ
，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−１，４−フェニレンジアミン置換化
合物と酸素との反応によって生成したラジカルをモニタ
ーするように調節した波長で測定した。

【００４８】電気化学的不動態化を例示する実験を以下
のように行った。

【００４９】高温不動態化特性 １．ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
　社増刷第５２２号に記載されている技法を採用して、
通常の方法で作製した管状軟鋼試料をブランク状態下で
三日間コンディショニングし、次いでヒドラジンとして
計算して１００ｐｐｂ　に等しい濃度で本発明の置換フ
ェニレンジアミンを用いて三日間処理した。三日間の処
理試験後、これらの軟鋼管を取り出し、そして図２に記
載した電気化学セルを用いて線状分極（ｌｉｎｅａｒ　
　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を受けさせた。

【００５０】２．これらの試験結果を、「脱酸素剤対未
処理試料の分極抵抗比較」と題する図３に記載した。こ
の図３では、ＴＭＰＤ及びＰＤＴＡの分極抵抗（Ｒｐ）
をヒドラジン及びカルボヒドラジド並びに未処理試料と
比較した。この結果、本脱酸素剤が特に温度上昇時に金
属不動態化剤となり、しかもカルボヒドラジドのような
公知の不動態化剤と少なくとも同等によく不動態化する
ことが示された。ジエチルヒドロキシルアミン及びヒド
ロキノンを用いた同様の試験では、これらの脱酸素剤が
ブランク状態で観測された不動態化以上には不動態化し
なかったことが示された。

【００５１】３．先に参照したナルコ増刷第５２２号の
技法では、管状軟鋼試料はｐＨ＝９．０の苛性アルカリ
水溶液中に三日間コンディショニングすることによって
調製された。この水性媒体は、最初は無気（酸素２ｐｐ
ｂ　未満）状態であり、そしてコンディショニング期間
中は酸素５ｐｐｂ　未満に維持された。コンディショニ
ング後、ここで脱酸素剤／不動態化処理剤を含有する同
じｐＨ＝９．０の苛性アルカリ水溶液にこの管状試料を
さらに三日間暴露した。

【００５２】４．この第二の三日間経過後、線状分極測
定を行い、分析して上述の結果を得た。ＰＤＴＡに対す
る試験では、ヒートフラックス（ｈｅａｔ　　ｆｌｕｘ
）のない管はヒートフラックスのある管よりも低い分極
抵抗を示した。しかしながら、目測では、別の形の脱酸
素剤で処理した管の両方とも、点食をまったく有さない
付着性のダークブラウンからブルーの表面を示した。

【００５３】線状分極は、既知電位の負荷を与える電気
化学的方法であり、該電位はＥｃｏｒｒ（試験電極材料
の開回路電位、すなわち腐食電位）の両側±１０ミリボ
ルトである。Ｅｃｏｒｒは、還元速度と酸化速度とが等
しい電位として定義される。発生電流の測定と、分極抵
抗Ｒｐの定量（該定量は試験条件下で利用できる電位走
査に対して測定された電流の勾配に基づく）とを用いて
、上述のコンディショニング試験の際に生成した不動態
層の存在及び効果を分析する。

【００５４】次いでこれらの結果は、金属表面を不動態
化する他の脱酸素剤及び本発明の脱酸素剤の性能を測定
したものと解釈された。図３に記載した結果の他に、こ
れらの電気化学的手順を以下の例に記載する。これらの
方法のすべてには、グリット番号１２０，２４０，４０
０，及び６００番のシリカカーバイド研摩紙で連続的に
ポリッシングすることによって作製した軟鋼製の管状Ａ
ＩＳＩ１００８試験片が用いられた。乾式ポリッシング
後、該試験片をアセトンでリンスし、乾燥し、そして電
気化学試験セル内に配置した。該電気化学試験セル内に
おいて、該試験片を、図２に示したプリンストン（Ｐｒ
ｉｎｃｅｔｏｎ）腐食セルに入れた過塩素酸溶液８００
ミリリットル中で回転子モデルＡＦＭＳＲＸを用いて５
００ｒｐｍで試験溶液中で回転させた。代表的手順は、
二回脱イオン化した水８００ミリリットルに過塩素酸ナ
トリウム９．８グラムを加え、ゼログレードのアルゴン
を用いて少なくとも３０分間パージすることによって０
．１モル過塩素酸ナトリウム溶液を調製することであっ
た。続いて温度を８０℃に上昇させた。

【００５５】この溶液を調製した後、腐食セルに含まれ
ている脱気溶液にＴＭＰＤ６．０ミリグラムを加えるこ
とによって、４５ミリモルＴＭＰＤ溶液を調製した。ｐ
Ｈは、必要に応じて苛性ソーダを加えることによって２
５℃で９．０になるように調節した。温度は８０℃に上
昇させておき、回転子上の軟鋼試料を電気化学試験セル
中に降ろし、そして２４時間にわたり分極抵抗を上述の
ように測定した。

【００５６】図４はＴＭＰＤ及びヒドロキノン両方の動
的電位走査を示すものである。約２０時間後、この試験
系列の結果はＴＭＰＤがヒドロキノンよりも良好な不動
態化剤であることを示した。

【００５７】図５もまた、ＴＭＰＤとヒドロキノンにつ
いての同じ結果を示すものであるが、これらの結果は４
時間経過後のものにすぎない。これら４時間の試験期間
についての結果でさえ、ＴＭＰＤで生成した金属酸化物
不動態層がヒドロキノンで生成した金属酸化物不動態層
よりも大きく改良されていることを示している。ヒドロ
キノンのアノード電流はＴＭＰＤで得られたものよりも
速い速度で増大して、はるかに高くなった。

【００５８】電気化学的データの分析 ＴＭＰＤは、ヒドロキノンを用いて生成させた酸化物層
よりも安定性の高い酸化物層を示した。より高い電位で
は、ヒドロキノンはＴＭＰＤよりもはるかに高いアノー
ド電流を示した。

【００５９】アノードの動的電位走査における電位／電
流走査領域の形状により示されるように、ＴＭＰＤを用
いた場合に生成する酸化物層はヒドロキノンを用いて生
成する酸化物層よりも安定であると考えられる。

【００６０】上述の方法の改変として、再び電気化学的
分析に基づき、各種脱酸素剤存在下における腐食速度を
比較した。線状分極を用いて長期間の試験における腐食
進行速度を定量することは、本装置への多くの微小な混
乱例えば酸素の混入により引き起こされる分極抵抗の大
きな変化のため、困難であった。しかしながら、軟鋼の
分極抵抗は約２４時間後に平衡状態に到達することがわ
かった。図６は、腐食速度対時間のデータを、ＴＭＰＤ
、ブランク、ヒドロキノン、及びジヒドロキシアセトン
（ＤＨＡ；別の公知の脱酸素剤）について比較したもの
である。ＴＭＰＤは、２４時間において、他の脱酸素剤
よりも若干低い腐食速度を示した。

【００６１】蒸気／液体揮発度比率 ＴＭＰＤの揮発度は高く、４〜８Ｖ／Ｌ比率の範囲内に
あることがわかった（表１参照）。この揮発度は、ボイ
ラー装置に脱酸素剤として用いられている公知の揮発性
化合物であるジエチルヒドロキシルアミンの揮発度に匹
敵する。しかしながら、未置換１，４−フェニレンジア
ミンを用いた試験では、スケールボイラー試験で測定し
て０．２未満のＶ／Ｌ比率を示した。従って、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−置換基がないと、この分子は復水系に保護
を提供することができない。揮発度はスケールボイラー
試験によって決定された。ボイラー給水すなわちＦＷは
、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）でｐＨを１０にし、ＮａＣｌ
濃度を２０ｐｐｍ　とした。ブローダウン水すなわちＢ
ＤのｐＨは１１、Ｎａ濃度は２００〜４００ｐｐｍ　と
なった。ＴＭＰＤ濃度は、以下に記述する分析法によっ
て、ＢＤ，ＦＷ，及び復水について定量した。揮発度比
率はこれらの測定値から決定した。

【００６２】溶液中のＴＭＰＤを分析する方法として、
この分子を完全に化学酸化して「ワースターズブルー（
Ｗｕｒｓｔｅｒ’ｓ　　ｂｌｕｅ）」と呼ばれる強烈な
青色の安定ラジカルを生成させる方法を利用した。溶液
中のこの青色ラジカルのＵＶ−可視スペクトルは６１０
ｎｍにおいて最大吸収を示した。一方、ＰＤＴＡもまた
ラジカルを生成し、そしてこのラジカルはカルボキシル
基の存在によって安定化し、その赤色が最大吸収帯を６
１０ｎｍから６４３ｎｍへシフトさせた。溶液中にＴＭ
ＰＤ及びＰＤＴＡの両方が存在する場合には、その相対
濃度は既知の一般形の連立方程式を解くことによって決
定した。この酸化は溶液を空気及び酸素に暴露すること
によって行うことができるが、この酸化をフェリシアン
化カリウムを用いて行い、ベールの法則曲線を作成し、
標準物質を使用し、そして試験材料の結果をこのベール
の法則曲線と比較することが好ましい。上述の連立方程
式法（該方法は公知である）を用いてＴＭＰＤ及びＰＤ
ＴＡの両方の存在において分析結果を出すことはできる
が、一種のみが存在する場合には、この連立方程式法が
必要でないことは明らかである。

【００６３】スケールボイラー試験 脱酸素ボイラー試験の条件は、ほかのＶ／Ｌ比率の決定
に採用した条件と同一とした。最初の一連の試験では、
試験ボイラー装置に全給水量に基づいて約５ｐｐｍ　の
ＰＤＴＡを供給した。スケールボイラー試験を用いて、
運転中のボイラー環境におけるＰＤＴＡ及びＴＭＰＤの
両方の脱カルボキシル化について試験し、そしてまたＴ
ＭＰＤのＶ／Ｌについても測定した。少なくとも一つの
試験では、スケールボイラーを硬度成分存在下で運転し
た。

【００６４】これらの試験のすべてにおいて、蒸気／液
体比率は４〜６の範囲に、そして時には８程度になった
。しかしながら、異常に高い値は、初期の試験系列にお
いてブローダウンのＴＭＰＤ濃度を定量することが困難
であったことに起因した。

【００６５】ＰＤＴＡ及びＴＭＰＤの両方を、アクリル
酸及びアクリクアミドを含有する水溶性ポリマーの存在
下で並びに単独で試験した。これらの試験は、炭酸カル
シウムとしての全硬度成分１．５ｐｐｍ　の存在におい
て、ポリマー対硬度成分比率範囲を約４．４：１〜約１
２：１として行った。ボイラーの運転圧力は６００〜約
１５００ｐｓｉｇの範囲とした。これらの脱酸素剤の存
在が、カルシウム、マグネシウム、ＳｉＯ２　などをボ
イラー内で移動させたり封鎖させるポリマー性能に影響
を与えることは実験誤差範囲内であった。従って、これ
らのポリマーに基づくボイラー水処理と組み合せた該脱
酸素剤が有用であることが予想された。ＴＭＰＤもまた
、いわゆる配位ホスフェート及び残留ホスフェートプロ
グラムを含むボイラー水処理に使用して試験したところ
、注目すべき悪影響はまったくなかった。

【００６６】継続スケールボイラー試験ＰＤＴＡが、運
転中のボイラーにおけるボイラー水中で、例えば実際に
脱カルボキシル化してＴＭＰＤを本当に生成することを
例示するスケールボイラー試験もまた行った。このＴＭ
ＰＤは次いで蒸発して蒸気中に入り、そしてボイラー復
水系において脱酸素剤中和性アミン、腐食及びスケール
防止剤として作用することができる。 ボイラーブローダウン中に存在するＴＭＰＤを測定する
にはいくつか困難があったが、分析手法を改良した後に
、この材料をボイラーに供給した場合に脱気器ドロップ
−レッグにはＰＤＴＡのみが含まれ、ブローダウンには
ＰＤＴＡとＴＭＰＤとの混合物が含まれ、そして復水系
の水にはＴＭＰＤのみが含まれることが示された。本発
明では、これら材料のすべて、またはこれらいずれかの
材料の混合物は活性であった。

【００６７】脱酸素容量 脱酸素卓上試験装置と、脱酸素性能用のフィールド温度
シミュレーターまたは「ＦＴＳ」装置との両方でＴＭＰ
Ｄについて試験した。８５℃（１８５°Ｆ）において、
酸素に対して２：１のモル比率で供給したＴＭＰＤによ
って、試験水中の酸素濃度が８．３３ｐｐｍ　から４．
３ｐｐｍ　へと低下した（卓上型）。該モル比率を高め
ても、本質的な向上は認められなかった。これはＴＭＰ
Ｄのボイラー水中での溶解度が足りないためであるらし
い。しかしながら、ボイラー運転条件では、酸素濃度は
通常１００ｐｐｂ　未満となり、このような場合ではＴ
ＭＰＤが酸素と化学量論的に反応するのに十分な溶解度
を示した。

【００６８】ＦＴＳ試験 図７に図式化したＦＴＳ装置での試験では、未反応のＴ
ＭＰＤを考慮した場合に、ＴＭＰＤがおよそ１：１のモ
ル比率で化学量論的に酸素と反応しうることが定量され
た。これは、ＴＭＰＤの単純酸化から酸素を還元するの
に必要な理論電子数を上回るものであるが、強烈な青色
を発する生成したイミンラジカルがまた酸素とさらに反
応し、よってこの酸素還元反応に利用できるさらなる電
子を生成できることが可能である。ＦＴＳ装置で得られ
たデータは、保持時間を延長した場合にかなりの残留が
さらなる酸素還元に利用できることを示唆している。Ｔ
ＭＰＤ対酸素の投与を１．５５：１にした場合、保持時
間３分での酸素除去率４５％が、保持時間１２．５分で
は６０％に上昇した。表３に上述のデータを示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】ボイラー装置と各種ボイラー水の位置を示す工
程系統図である。

【図２】電気化学セルの斜視図である。

【図３】各種脱酸素剤処理による分極抵抗を比較したグ
ラフである。

【図４】ＴＭＰＤとヒドロキノンの動的電位走査を比較
したグラフである。

【図５】ＴＭＰＤとヒドロキノンの動的電位走査を比較
したグラフである。

【図６】各種脱酸素剤処理による腐食速度を比較したグ
ラフである。

【図７】フィールド温度シミュレーターの工程系統図で
ある。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ボイラー水の脱酸素法であって、以下
   の化学構造式、 【化１】 （上式中、Ｒは、 （ａ）炭素原子１〜４個を含有する低級の鎖状及び分岐
   鎖状アルキル基； （ｂ）化学構造式−（ＣＨ２　）ｎ　−ＣＯＯＭ（式中
   、ｎは１〜３であり、そしてＭはＨ、アルカリ金属カチ
   オン、アンモニウムもしくはアミノカチオン、またはこ
   れらの混合物である）で示されるカルボキシレート化さ
   れた基；及び （ｃ）前記アルキル基と、前記カルボキシレート化され
   た基との混合物、より成る群から各場合において独立に
   選択される）で示される有効量の脱酸素剤化合物または
   化合物混合物を用いて前記ボイラー水を処理することを
   含んで成る、ボイラー水の脱酸素法。
2. 【請求項２】　　前記Ｒ基が炭素原子１〜３個を含有す
   る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記脱酸素剤化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
   ，Ｎ′−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、
   及びその塩、１，４−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ
   ′−Ｎ′−テトラ酢酸、及びその塩、並びにそれらの混
   合物より成る群から選択された、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記脱酸素剤化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
   ，Ｎ′−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、
   及びその塩である、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記脱酸素剤化合物が、１，４−フェ
   ニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ酢酸、及
   びその塩である、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　以下の化学構造式、 【化２】 （上式中、ｎは各場合において独立に１〜３の範囲にあ
   る）で示される脱酸素剤のアミン塩を用いてボイラー水
   を処理することを含んで成る前記ボイラー水の脱酸素法
   であって、前記アミン塩が、 （ａ）アンモニウムカチオン； （ｂ）化学式Ｎ（Ｈ）ｘ　（Ｒ′）ｙ　（式中、Ｒ′は
   炭素原子１〜２０個を含む鎖状または分岐鎖状であるこ
   とができるアルキルまたはアルコキシ基であり、ｘ及び
   ｙはどちらも０〜４の範囲にあり、但しその合計ｘ＋ｙ
   は４である）； （ｃ）以下の化学式、 【化３】 （上式中、Ｒ″は水素、炭素原子１〜４個を含む低級ア
   ルキル基、及びそれらの混合物から選択される）；（ｄ
   ）以下の化学式、 【化４】 （上式中、Ｒ′は前記のとうりであり、ｚは１〜３であ
   り、そしてＲ’’’　は炭素原子１〜６個を含む鎖状ま
   たは分岐鎖状アルキレン基、エトキシ基、プロポキシル
   基、及びそれらの混合物から選択される）；並びに（ｅ
   ）それらの混合物、より成る群から選択される、前記ボ
   イラー水の脱酸素法。
7. 【請求項７】　　以下の化学構造式、 【化５】 （上式中、Ｒは各場合において低級（Ｃ１　〜Ｃ４　）
   アルキル基から独立に選択される）で示される脱酸素剤
   の酸塩を用いてボイラー水を処理することを含んで成る
   前記ボイラー水の脱酸素法であって、前記酸塩を生成す
   る酸が、 （ａ）ヒドロキサム酸、Ｈ３　ＰＯ４　、Ｈ２　ＳＯ４
   　、及びそれらの混合物より成る群から選択された無機
   酸；（ｂ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、マレ
   イン酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニト
   リロトリ酢酸、及びそれらの混合物より成る群から選択
   された有機酸； （ｃ）以下の化学構造式、 【化６】 （上式中、Ｒ′はメチル基、エチル基、及び−（ＣＨ２
   　）ｎ　−ＣＯＯＨ（ｎは１〜３）より成る群から選択
   され、但し、少なくとも一つのＲ′は−（ＣＨ２　）ｎ
   　−ＣＯＯＨである）で示される、少なくとも一つのカ
   ルボキシレート官能基を含有する窒素化合物；（ｄ）ア
   ミノ酸；並びに （ｅ）それらの混合物、 より成る群から選択されたいずれかの酸である、前記ボ
   イラー水の脱酸素法。
8. 【請求項８】　　前記ボイラー水が、以下の化合物、（
   ａ）約５００〜約５００００の分子量範囲を有する水溶
   性カルボキシレート含有ポリマー； （ｂ）オルトホスフェートアニオン源；（ｃ）有機ホス
   フェート化合物； （ｄ）ＥＤＴＡ及びＮＴＡより成る群から選択された錯
   生成剤； （ｅ）重亜硫酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩
   、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、ＤＥＨＡ、ヒド
   ラジン、メチルエチルケトキシム、１，３−ジヒドロキ
   シアセトン、没食子酸、ヒドロキノン、未置換ジアミノ
   ベンゼン、ヒドロキシジアミノベンゼン、カルボヒドラ
   ジド、及びそれらの混合物より成る群から選択された脱
   酸素剤化合物；並びに （ｆ）それらの混合物、より成る群から選択された少な
   くとも一つの化合物をさらに含有する、請求項１〜６の
   いずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　前記ボイラー水が、ボイラー給水、内
   部ボイラー水、ボイラー復水、ボイラー脱気器ドロップ
   レッグ水、及びそれらの混合物より成る群から選択され
   た、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　以下の化学構造式、【化７】 （上式中、Ｒは、（ａ）低級（Ｃ１　〜Ｃ４　）アルキ
    ル基； （ｂ）化学構造式−（ＣＨ２　）ｎ　−ＣＯＯＭ（式中
    、ｎは１〜３であり、そしてＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，
    ＮＨ４　，ＮＨｘＲ′ｙ　，及びそれらの混合物であり
    、さらにｘは０〜４の範囲にあり、ｙは０〜４の範囲に
    あり、但しその合計ｘ＋ｙは４であり、そしてＲ′は、
    低級アルキル基（Ｃ１　〜Ｃ４　）、低級アルコキシ器
    （Ｃ２　〜Ｃ３　）、及びそれらの混合物から選択され
    る）で示されるカルボキシレート化基；並びに （ｃ）それらの混合物、より成る群から各場合において
    独立に選択される）で示された化合物の混合物を含んで
    成る、脱酸素剤化合物配合物。
11. 【請求項１１】　　（ａ）リン酸、硫酸、ヒドロキサム
    酸、及びそれらの混合物より成る群から選択された、中
    和当量で存在する無機酸； （ｂ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、マレイン
    酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ
    トリ酢酸、及びそれらの混合物より成る群から選択され
    た、中和当量で存在する有機酸； （ｃ）アミノ酸； （ｄ）分子量５００〜５００００の水溶性カルボキシレ
    ート含有ポリマー；（ｅ）ホスホネート化合物；（ｆ）
    中和性アミン； （ｇ）重亜硫酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩
    、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、ＤＥＨＡ、ヒド
    ラジン、メチルエチルケトキシム、１，３−ジヒドロキ
    シアセトン、没食子酸、ヒドロキノン、未置換ジアミノ
    ベンゼン、ヒドロキシジアミノベンゼン、カルボヒドラ
    ジド、及びそれらの混合物より成る群から選択された脱
    酸素剤化合物；並びに （ｆ）それらの混合物、より成る群の少なくとも一つを
    さらに含有する、請求項１０記載の配合物。