JP6753702B2 - ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、水系液体に添加されたジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制方法に関する。

ハイドロキノンやユビキノンは、化粧料等に配合される成分であるが、比較的不安定であることが知られている。特許文献１には、フラーレン類を有効成分として含有するハイドロキノン又はユビキノンの光分解抑制用安定化剤が開示されている。

特開２００９−２６９９１５号公報

本発明は、水系液体に添加されたジヒドロキシベンゼン系化合物の分解を効果的に抑制することができる、ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制方法を提供する。

本発明者らは、水系液体に、ジヒドロキシベンゼン系化合物と特定量のキレート剤とを添加することによって、該水系液体中での該ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解を抑制することができることを見出した。

したがって、本発明は、水系液体に添加されたジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制方法であって、ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）１００質量部に対して、キレート剤（Ｂ）０．１質量部以上を用いる、ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制方法を提供する。

本発明によれば、水系液体に添加されたジヒドロキシベンゼン系化合物の分解を効果的に抑制することができるので、該水系液体中のジヒドロキシベンゼン系化合物を、たとえ低濃度の場合であっても、安定に維持することができる。

本発明は、水系液体に添加されたジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制方法を提供する。当該本発明の方法では、ジヒドロキシベンゼン系化合物と特定量のキレート剤とを添加した水系液体を調製する。該キレート剤は、水系液体に添加されると、該水系液体中での該ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制、又は該ジヒドロキシベンゼン系化合物を該水系液体中に安定化させるための有効成分として働くと考えられる。

本明細書において、「水系液体」とは、ジヒドロキシベンゼン系化合物の溶媒、分散媒等となり得る水性の液体であればよい。水系液体は、単なる水であってもよく、水及び他の化合物を含む液体であってもよい。例えば、該水系液体は、ジヒドロキシベンゼン系化合物の溶解性の観点から、有機溶媒を含有していてもよい。好ましい有機溶媒としては、水溶性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、及びそれらの混合溶媒、などが挙げられる。あるいは、該水系液体は、各種生理活性成分、抗菌抗カビ剤、防腐防黴剤、抗生物質、浸透促進剤、界面活性剤、塩、消臭剤、芳香剤等をさらに含有していてもよい。該水系液体中の水の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、かつ好ましくは１００質量％以下である。

一例として、水系液体としては、工業用に用いられる水系液体、好ましくは、水系システムで使用される水系液体が挙げられる。本明細書において、「水系システム」とは、配管、タンクやプールなどを備え、そこに水系液体を流す又は貯留することによって機能するシステムをいい、例えば、水冷式冷却塔を用いた工場設備やビルの冷却システム、工業用の冷却プール、工業用の給水、貯水もしくは排水設備等、流湯式暖房システム、タンクやプール、ろ過設備などが挙げられる。これらの水系システムで使用される水系液体としては、例えば、水冷式冷却塔を用いた工場設備やビルの冷却システムに用いられる水系媒体、流湯式暖房システムに用いられる水系媒体、あるいは工業用の冷却プール内、工業用の給水、貯水もしくは排水設備内、又はタンクやプール内の水系液体、などが挙げられる。

別の一例として、水系液体としては、医薬品又は化粧品に使用される水性基剤が挙げられる。当該水性基剤としては、水、グリセリン等が挙げられる。これらの水系液体は、当該水性基剤に加えて、薬効成分、化粧成分、有機溶媒、抗菌剤、防腐剤、抗生物質、浸透促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、塩、芳香剤等の薬学的もしくは化粧品に許容される他の化合物をさらに含有してもよい。

本発明の方法において、上記水系液体の温度は、ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、かつ好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。あるいは、該水系液体の温度は、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５５℃、さらに好ましくは１５〜５０℃である。

本発明の方法において、上記水系液体のｐＨは、水系液体の防食性等の観点からは、好ましくは５より大きく、より好ましくは５．５以上であり、他方、ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制の観点からは、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。あるいは、上記水系液体のｐＨは、好ましくは５より大きく１０以下、より好ましくは５より大きく９以下、さらに好ましくは５．５〜９である。

本明細書において、「ジヒドロキシベンゼン系化合物」とは、２つのヒドロキシ基を持つ１個のベンゼン環を有する化合物であって、該２つのヒドロキシ基はケトン基へと酸化されていてもよい、化合物をいう。該ジヒドロキシベンゼン系化合物のベンゼン環は、アルキル基で置換されていてもよい。該ベンゼン環を置換するアルキル基は、好ましくは炭素数１以上１２以下、より好ましくは炭素数１以上８以下、さらに好ましくは炭素数１以上６以下、なお好ましくは炭素数１以上３以下の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。該ベンセン環におけるアルキル置換基の個数は、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。各アルキル置換基は、それぞれ独立に、上述したアルキル基からなる群より選択され得る。

本発明で使用されるジヒドロキシベンゼン系化合物の好ましい例としては、アルキル基で置換されたヒドロキノン、アルキル基で置換されたｐ−ベンゾキノン、及びアルキルレゾルシノールが挙げられる。さらに好ましくは、本発明で使用されるジヒドロキシベンゼン系化合物としては、下記の式（I）〜（III）で示される化合物が挙げられる。

上記式（I）中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。好ましい実施形態において、Ｒ₁は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、かつＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄はともに水素であり、該炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又はｔ−ブチル基である。別の好ましい実施形態において、Ｒ₁はメチル基であり、Ｒ₃が水素であり、かつＲ₂及びＲ₄は、一方がメチル基で他方が水素であるか、もしくはともにメチル基である。別の好ましい実施形態において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はともにメチル基である。

また上記式（II）中、Ｒ₅は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。好ましい実施形態において、Ｒ₅は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、かつＲ₆、Ｒ₇及びＲ₈はともに水素であり、該炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又はｔ−ブチル基である。

上記式（III）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、該直鎖もしくは分枝鎖アルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基からなる群より選択される。ただし、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁が同時に水素になることはない。好ましい実施形態において、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁のいずれか１つは炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、かつ残りはいずれも水素である。より好ましくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁のいずれか１つは炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、かつ残りはいずれも水素である。さらに好ましくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁のいずれか１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、かつ残りはいずれも水素である。別の好ましい実施形態において、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁のいずれか２つは炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、かつ残りは水素である。より好ましくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁のいずれか２つは炭素数１〜５の直鎖アルキル基であり、かつ残りは水素である。さらに好ましくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁のいずれか２つは炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、かつ残りは水素である。式（III）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀又はＲ₁₁で表される直鎖もしくは分枝鎖アルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びｔ−ブチル基からなる群より選択される。

本発明で使用されるジヒドロキシベンゼン系化合物は、上述したジヒドロキシベンゼン系化合物のうちのいずれか１種であってもよく、又はそれらのいずれか２種以上の組み合わせであってもよい。好ましくは、本発明で使用されるジヒドロキシベンゼン系化合物は、上記式（I）〜（III）で示される化合物のうちのいずれか１種、又はそれらのいずれか２種以上の組み合わせである。

本発明に用いられるジヒドロキシベンゼン系化合物のさらに好ましい例としては、ｐ−トルキノン、２−メチルヒドロキノン、エチルキノール、２−ブチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、３，５−ジメチルベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン等のｐ−ベンゾキノン及びヒドロキノン、ならびに４−ブチルレゾルシノール（ルシノール）、４−ヘキシルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、５−ペンチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、及び４−イソプロピルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノールからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。このうち、ｐ−トルキノン及び２−メチルヒドロキノンからなる群から選ばれる１種以上がなお好ましい。

本発明に用いられるキレート剤としては、カルボン酸系、リン酸系、又はホスホン酸系のキレート剤等が挙げられる。カルボン酸系キレート剤としては、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ホスホノカルボン酸、及びそれらの塩、等が挙げられる。多価カルボン酸としては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）等が挙げられる。ホスホノカルボン酸としては、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。リン酸系キレート剤としては、トリポリリン酸及びその塩等が挙げられる。ホスホン酸系キレート剤としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等のヒドロキシホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）等のアミノホスホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。このうち、本発明に用いられるキレート剤としては、アミノカルボン酸、ホスホノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシホスホン酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。上記塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。上記塩は、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。

本発明の方法において、上記ジヒドロキシベンゼン系化合物とキレート剤は、水系液体に同時に添加されてもよく、別々に添加されてもよい。さらに、本発明の方法においては、該水系液体に対して、該ジヒドロキシベンゼン系化合物と該キレート剤とを添加すると同時に、又は別々に、上述した有機溶媒等の他の化合物を添加してもよい。例えば、該ジヒドロキシベンゼン系化合物は、上述した有機溶媒に溶解させてから該水系液体に添加してもよく、又は該ジヒドロキシベンゼン系化合物と該キレート剤とを、ともに上述した有機溶媒に溶解させてから、該水系液体に添加してもよい。あるいは、該ジヒドロキシベンゼン系化合物と該キレート剤とを含む組成物を作製した後、添加してもよく、該組成物を水や有機溶媒等で希釈して添加してもよい。このジヒドロキシベンゼン系化合物とキレート剤とを添加された水系液体を、以下の本明細書において、単に「処理液」とも呼ぶ。

本発明の方法において、処理液中におけるジヒドロキシベンゼン系化合物の濃度は、ジヒドロキシベンゼン系化合物の活性の観点からは、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは７ｐｐｍ以上、さらに好ましくは８ｐｐｍ以上、さらに好ましくは９ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、他方、経済性の観点からは、好ましくは１４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下である。なお本明細書において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを表す。

あるいは、処理液中におけるジヒドロキシベンゼン系化合物の濃度は、好ましくは１〜１４００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜２７０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜６０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜４０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは７〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは８〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは９〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１５ｐｐｍである。

本発明の方法において、処理液中におけるキレート剤の濃度は、ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制の観点からは、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２ｐｐｍ以上であり、他方、経済性の観点からは、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

あるいは、処理液中におけるキレート剤の濃度は、好ましくは０．０５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜４０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜２０ｐｐｍである。

処理液中におけるジヒドロキシベンゼン系化合物及びキレート剤の好ましい濃度は、それぞれ、好ましくは１〜１４００ｐｐｍ及び０．０５〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは５〜２００ｐｐｍ及び０．３〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｐｐｍ及び０．３〜３０ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｐｐｍ及び０．５〜２０ｐｐｍである。

さらに、本発明の方法において、処理液中におけるキレート剤の濃度は、ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制の観点からは、ジヒドロキシベンゼン系化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、他方、経済性の観点からは、ジヒドロキシベンゼン系化合物１００質量部に対して、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは２０００質量部以下、さらに好ましくは１０００質量部以下、さらに好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下である。

あるいは、本発明において、処理液中におけるキレート剤の濃度は、ジヒドロキシベンゼン系化合物１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜５０００質量部、より好ましくは０．５〜２０００質量部、さらに好ましくは１〜１０００質量部、さらに好ましくは３〜７００質量部、さらに好ましくは５〜５００質量部、さらに好ましくは７〜３００質量部である。

処理液の好ましい温度及びｐＨは、前述した水系液体の好ましい温度及びｐＨと同じである。

本発明はまた、例示的実施形態として以下の物質、製造方法、用途又は方法を包含する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

〔１〕水系液体に添加されたジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制方法であって、ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）１００質量部に対して、キレート剤（Ｂ）０．１質量部以上を用いる、ジヒドロキシベンゼン系化合物の分解抑制方法。

〔２〕好ましくは、上記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）と上記キレート剤（Ｂ）とを添加された上記水系液体を調製することを含み、該ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを添加された水系液体における該キレート剤（Ｂ）の濃度が、該ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上である、〔１〕記載の方法。

〔３〕上記キレート剤（Ｂ）が、
好ましくは、カルボン酸系、リン酸系、又はホスホン酸系のキレート剤であり、
より好ましくは、アミノカルボン酸、ホスホノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシホスホン酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上である、
〔１〕又は〔２〕記載の方法。

〔４〕上記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）が、
好ましくは、２つのヒドロキシ基を持つ１個のベンゼン環を有する化合物であり、
該２つのヒドロキシ基はケトン基へと酸化されていてもよく、
該ベンセン環は、１〜３個、好ましくは１個のアルキル基で置換されており、
該アルキル基は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上１２以下、より好ましくは炭素数１以上８以下、さらに好ましくは炭素数１以上６以下、さらに好ましくは炭素数１以上３以下の直鎖又は分枝鎖アルキル基であるか、なお好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基からなる群より選択される、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の方法。

〔５〕上記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）が、
好ましくは、式（I）〜（III）で示される化合物からなる群より選択される１種以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の方法：

（式（I）中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄は、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。
より好ましくは、
Ｒ₁が炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、かつＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄が
ともに水素であるか、
Ｒ₁がメチル基であり、Ｒ₃が水素であり、かつＲ₂及びＲ₄が、一方がメチル基で他方
が水素であるかもしくはともにメチル基であるか、又は、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はともにメチル基である；
式（II）中、Ｒ₅は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、Ｒ₆、
Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。より好ましくは、Ｒ₅は炭素
数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、かつＲ₆、Ｒ₇及びＲ₈はともに水素で
ある；
式（III）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１〜８の直鎖
もしくは分枝鎖アルキル基を表す（ただし、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁が同時に水素になること
はない）。より好ましくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁のいずれか１つが炭素数１〜６の直鎖も
しくは分枝鎖アルキル基であり、かつ残りがいずれも水素であるか、又はＲ₉、Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁のいずれか２つが炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、かつ残りが水素である。）

〔６〕上記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）が、
好ましくは、ｐ−トルキノン、２−メチルヒドロキノン、エチルキノール、２−ブチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、３，５−ジメチルベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン、４−ブチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、５−ペンチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、及び４−イソプロピルレゾルシノールからなる群から選ばれる１種以上であり、
より好ましくは、ｐ−トルキノン及び２−メチルヒドロキノンからなる群より選ばれる１種以上である、
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の方法。

〔７〕上記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを添加された水系液体中における該ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）の濃度が、
好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは７ｐｐｍ以上、さらに好ましくは８ｐｐｍ以上、さらに好ましくは９ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上であって、かつ好ましくは１４００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下であるか；
あるいは、
好ましくは、１〜１４００ｐｐｍ、１〜１０００ｐｐｍ、１〜５００ｐｐｍ、１〜２７０ｐｐｍ、１〜２００ｐｐｍ、１〜１５０ｐｐｍ、１〜１００ｐｐｍ、１〜７０ｐｐｍ、１〜６０ｐｐｍ、１〜５０ｐｐｍ、１〜４０ｐｐｍ、１〜３０ｐｐｍ、１〜２０ｐｐｍ、１〜１５ｐｐｍ、２〜１４００ｐｐｍ、２〜１０００ｐｐｍ、２〜５００ｐｐｍ、２〜２７０ｐｐｍ、２〜２００ｐｐｍ、２〜１５０ｐｐｍ、２〜１００ｐｐｍ、２〜７０ｐｐｍ、２〜６０ｐｐｍ、２〜５０ｐｐｍ、２〜４０ｐｐｍ、２〜３０ｐｐｍ、２〜２０ｐｐｍ、２〜１５ｐｐｍ、３〜１４００ｐｐｍ、３〜１０００ｐｐｍ、３〜５００ｐｐｍ、３〜２７０ｐｐｍ、３〜２００ｐｐｍ、３〜１５０ｐｐｍ、３〜１００ｐｐｍ、３〜７０ｐｐｍ、３〜６０ｐｐｍ、３〜５０ｐｐｍ、３〜４０ｐｐｍ、３〜３０ｐｐｍ、３〜２０ｐｐｍ、３〜１５ｐｐｍ、５〜１４００ｐｐｍ、５〜１０００ｐｐｍ、５〜５００ｐｐｍ、５〜２７０ｐｐｍ、５〜２００ｐｐｍ、５〜１５０ｐｐｍ、５〜１００ｐｐｍ、５〜７０ｐｐｍ、５〜６０ｐｐｍ、５〜５０ｐｐｍ、５〜４０ｐｐｍ、５〜３０ｐｐｍ、５〜２０ｐｐｍ、５〜１５ｐｐｍ、７〜１４００ｐｐｍ、７〜１０００ｐｐｍ、７〜５００ｐｐｍ、７〜２７０ｐｐｍ、７〜２００ｐｐｍ、７〜１５０ｐｐｍ、７〜１００ｐｐｍ、７〜７０ｐｐｍ、７〜６０ｐｐｍ、７〜５０ｐｐｍ、７〜４０ｐｐｍ、７〜３０ｐｐｍ、７〜２０ｐｐｍ、７〜１５ｐｐｍ、８〜１４００ｐｐｍ、８〜１０００ｐｐｍ、８〜５００ｐｐｍ、８〜２７０ｐｐｍ、８〜２００ｐｐｍ、８〜１５０ｐｐｍ、８〜１００ｐｐｍ、８〜７０ｐｐｍ、８〜６０ｐｐｍ、８〜５０ｐｐｍ、８〜４０ｐｐｍ、８〜３０ｐｐｍ、８〜２０ｐｐｍ、８〜１５ｐｐｍ、９〜１４００ｐｐｍ、９〜１０００ｐｐｍ、９〜５００ｐｐｍ、９〜２７０ｐｐｍ、９〜２００ｐｐｍ、９〜１５０ｐｐｍ、９〜１００ｐｐｍ、９〜７０ｐｐｍ、９〜６０ｐｐｍ、９〜５０ｐｐｍ、９〜４０ｐｐｍ、９〜３０ｐｐｍ、９〜２０ｐｐｍ、９〜１５ｐｐｍ、１０〜１４００ｐｐｍ、１０〜１０００ｐｐｍ、１０〜５００ｐｐｍ、１０〜２７０ｐｐｍ、１０〜２００ｐｐｍ、１０〜１５０ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、１０〜７０ｐｐｍ、１０〜６０ｐｐｍ、１０〜５０ｐｐｍ、１０〜４０ｐｐｍ、１０〜３０ｐｐｍ、１０〜２０ｐｐｍ、又は１０〜１５ｐｐｍである、
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の方法。

〔８〕上記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを添加された水系液体中における該キレート剤（Ｂ）の濃度が、
好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２ｐｐｍ以上であり、かつ好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であるか；
あるいは、
好ましくは、０．０５〜１０００ｐｐｍ、０．０５〜５００ｐｐｍ、０．０５〜１００ｐｐｍ、０．０５〜７０ｐｐｍ、０．０５〜５０ｐｐｍ、０．０５〜４０ｐｐｍ、０．０５〜３０ｐｐｍ、０．０５〜２５ｐｐｍ、０．０５〜２０ｐｐｍ、０．１〜１０００ｐｐｍ、０．１〜５００ｐｐｍ、０．１〜１００ｐｐｍ、０．１〜７０ｐｐｍ、０．１〜５０ｐｐｍ、０．１〜４０ｐｐｍ、０．１〜３０ｐｐｍ、０．１〜２５ｐｐｍ、０．１〜２０ｐｐｍ、０．３〜１０００ｐｐｍ、０．３〜５００ｐｐｍ、０．３〜１００ｐｐｍ、０．３〜７０ｐｐｍ、０．３〜５０ｐｐｍ、０．３〜４０ｐｐｍ、０．３〜３０ｐｐｍ、０．３〜２５ｐｐｍ、０．３〜２０ｐｐｍ、０．５〜１０００ｐｐｍ、０．５〜５００ｐｐｍ、０．５〜１００ｐｐｍ、０．５〜７０ｐｐｍ、０．５〜５０ｐｐｍ、０．５〜４０ｐｐｍ、０．５〜３０ｐｐｍ、０．５〜２５ｐｐｍ、０．５〜２０ｐｐｍ、１〜１０００ｐｐｍ、１〜５００ｐｐｍ、１〜１００ｐｐｍ、１〜７０ｐｐｍ、１〜５０ｐｐｍ、１〜４０ｐｐｍ、１〜３０ｐｐｍ、１〜２５ｐｐｍ、１〜２０ｐｐｍ、２〜１０００ｐｐｍ、２〜５００ｐｐｍ、２〜１００ｐｐｍ、２〜７０ｐｐｍ、２〜５０ｐｐｍ、２〜４０ｐｐｍ、２〜３０ｐｐｍ、２〜２５ｐｐｍ、又は２〜２０ｐｐｍである、
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載の方法。

〔９〕上記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを添加された水系液体中における該ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）の濃度が、それぞれ、好ましくは１〜１４００ｐｐｍ及び０．０５〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは５〜２００ｐｐｍ及び０．３〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｐｐｍ及び０．３〜３０ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｐｐｍ及び０．５〜２０ｐｐｍである、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の方法。

〔１０〕上記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを添加された水系液体中における該キレート剤（Ｂ）の濃度が、
上記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であって、かつ好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは２０００質量部以下、さらに好ましくは１０００質量部以下、さらに好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下であるか；
あるいは、
上記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜５０００質量部、０．１〜２０００質量部、０．１〜１０００質量部、０．１〜７００質量部、０．１〜５００質量部、０．１〜３００質量部、０．５〜５０００質量部、０．５〜２０００質量部、０．５〜１０００質量部、０．５〜７００質量部、０．５〜５００質量部、０．５〜３００質量部、１〜５０００質量部、１〜２０００質量部、１〜１０００質量部、１〜７００質量部、１〜５００質量部、１〜３００質量部、３〜５０００質量部、３〜２０００質量部、３〜１０００質量部、３〜７００質量部、３〜５００質量部、３〜３００質量部、５〜５０００質量部、５〜２０００質量部、５〜１０００質量部、５〜７００質量部、５〜５００質量部、５〜３００質量部、７〜５０００質量部、７〜２０００質量部、７〜１０００質量部、７〜７００質量部、７〜５００質量部、又は７〜３００質量部である、
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項記載の方法。

〔１１〕上記水系液体のｐＨが、
好ましくは５より大きく、より好ましくは５．５以上であり、かつ好ましくは１０以下、より好ましくは９以下であるか、
あるいは、
好ましくは、５より大きく１０以下、５より大きく９以下、５．５〜１０、又は５．５〜９である、
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項記載の方法。

〔１２〕上記水系液体の温度が、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、かつ好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であるか、
あるいは、
好ましくは、５〜６０℃、５〜５５℃、５〜５０℃、１０〜６０℃、１０〜５５℃、１０〜５０℃、１５〜６０℃、１５〜５５℃又は１５〜５０℃である、
〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項記載の方法。

〔１３〕上記水系液体中の上記ジヒドロキシベンゼン系化合物を安定化させる、〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項記載の方法。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（１．試薬）
ジヒドロキシベンゼン系化合物
ｐ−トルキノン（東京化成）
キレート剤
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（東京化成）
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（東京化成）
クエン酸（キシダ化学、特級）
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（同仁化学研究所）
イミノ二酢酸（同仁化学研究所）

（２．ＨＰＬＣ分析）
（分析条件）
分析装置：ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＵＦＬＣ
溶離液：２０％アセトニトリル、１％酢酸溶液
カラム：Ｌカラム ＯＤＳ ４．６×１５０ｍｍ、５μｍ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
注入量：５μＬ
検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）

（標準資料溶液の調製と検量線の作成）
ｐ−トルキノン０．０１ｇを量りとり、２０％アセトニトリル、１％酢酸溶液に溶解させ、正確に２００ｍＬ（トルキノン５０ｐｐｍ）とした。このトルキノン溶液を母液として順次希釈して２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１ｐｐｍ溶液を調製し、標準試料とした。これら標準試料のＨＰＬＣピーク面積とトルキノン濃度をプロットし、検量線を作成した。

（３．保存安定性試験）
ｐ−トルキノン０．１５ｇを量りとり、メタノール１０ｍＬに溶解してトルキノンの１．５％溶液を調製した。ガラス瓶にキレート剤を表１記載の最終濃度になるように量りとり、純水１００ｍＬに溶解した。このキレート剤溶液を含むガラス瓶に、上記トルキノン溶液を１００μＬ添加し、よく混合した。その後、４０℃で静置し、一定時間ごとにＨＰＬＣにてトルキノン量を定量した。キレート剤とトルキノンを混合した直後のトルキノン量を初期値とし、残存率を次の式で算出した。
残存率（％）＝（一定時間後のトルキノン量／初期値のトルキノン量）×１００

トルキノン残存率を表１に示す。ジヒドロキシベンゼン系化合物とキレート剤とを含む液中では、ジヒドロキシベンゼン系化合物の安定性が向上した。表１のキレート剤の中では、ＨＥＤＰによる安定性向上効果がより高かった。

Claims (6)

1. 水系液体に添加されたジヒドロキシベンゼン系化合物の安定性向上方法であって、ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）１００質量部に対して、キレート剤（Ｂ）０．１質量部以上を用いることを含み、該キレート剤（Ｂ）が１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、方法。
2. 前記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）が式（I）〜（III）のいずれかで示される化合物である、請求項１記載の方法：
   

   

   （式（I）中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表し；
   式（II）中、Ｒ₅は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表し；
   式（III）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、ただし、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁が同時に水素になることはない。）
3. 前記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）が、ｐ−トルキノン及び２−メチルヒドロキノンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１記載の方法。
4. 前記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを添加された水系液体中における該ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）の濃度が１〜１４００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記ジヒドロキシベンゼン系化合物（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを添加された水系液体中における該キレート剤（Ｂ）の濃度が０．０５〜１０００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記水系液体に添加された前記ジヒドロキシベンゼン系化合物の残存率を向上させる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。