JPS6364426B2 - - Google Patents
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- JPS6364426B2 JPS6364426B2 JP55122492A JP12249280A JPS6364426B2 JP S6364426 B2 JPS6364426 B2 JP S6364426B2 JP 55122492 A JP55122492 A JP 55122492A JP 12249280 A JP12249280 A JP 12249280A JP S6364426 B2 JPS6364426 B2 JP S6364426B2
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- acid
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- hydrogen peroxide
- water
- peracid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
- C07C409/26—Peracetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水混和性の脂肪族カルボン酸と過酸化
水素とを反応させて脂肪族過酸（aliphatic
percarboxylic acid）を製造するにあたり、上記
反応を、触媒として有効な量のオルト―またはメ
タ硼酸と、反応媒体から蒸留により水を連続的に
除去することのできる共沸連行溶剤（entraining
solvent）との存在下で行うことを特徴とする脂
肪族過酸の製造方法に関する。 下記の平衡反応： に従つて、過酸化水素と脂肪族カルボン酸とが反
応して過酸を生成することは古くから知られてい
る（Ber.4518451912参照）。 ある種の少数の過酸、特に過蟻酸は触媒の不存
在下においても製造し得るが、多くの場合には、
反応時間を短縮するために、通常、触媒を使用す
る必要があることも知られている（D.Swern，
“Organic Peroxides”，Wiley Interscience，
1970，vol1，参照）。 実際、過酸が不安定であることから、この反応
は通常、温和な温度条件下で行われている。しか
しながらかかる条件下においては、反応を数時間
行つた場合にしか平衡状態に到達せず、かかる長
時間の反応は工業的方法では許容し得ない。従つ
て触媒を使用することが必要である。 従来から提案されかつ使用されている触媒は無
機または有機強酸、例えば、燐酸、硫酸、塩酸、
アルキル―またはアリールスルホン酸（例えばメ
タンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸）、ト
リフルオロ酢酸および酸性陽イオン交換樹脂（例
えば“Dowex50”または“Amberlite IR―
120”）である。 触媒を使用する方法は多数研究されている
（D.Swern，“Organic Peroxides”Wiley
Interscience，1970，Uol1313〜369頁および428
〜439頁参照）。以下に示すごとく、反応の第１段
階においてはカルボン酸のプロトン化
（Protonation）（プロトンの付加）が行われ、そ
の結果、H2O2と反応して過酸を生成し得るオキ
ソニウム型化合物が形成されることが知られてい
る： 過酸化水素は多くの場合、30〜70％の水を含有
する市販の水溶液の形で使用される。反応の際に
過酸１モル当り、水１モルも生成するので、過酸
化水素が完全に反応するかなり前に、平衡状態１
に達することは明らかである。かかる条件下にお
いては、反応生成物は、事実、カルボン酸、過酸
化水素、過酸、水および強酸触媒の混合物からな
る。 過酸化水素を可能な限り十分に使用するため
に、あるいは、意図された用途に対してしばしば
障害となる、平衡状態での過酸以外の構成成分の
１種またはそれ以上を含有していない過酸を得る
ために、平衡を右方向に移動させる方法が種々提
案されている。実際には、反応混合物をそのまま
使用することおよび過酸化水素の転化をその場で
完結させることも時には可能ではあるが、例えば
ある種のエポキシ化反応の場合には、混合物中の
過酸以外の他の成分により生起される二次反応；
すなわち過酸化水素による酸化、水による加水分
解、強酸触媒の有害な作用のために、この単純な
方法を行うことが適当でないことがしばしばあ
る。 平衡を右に移動させるために提案されている方
法の多くは有機媒体を脱水する既知の方法を利用
している。例えば、反応系に当初から存在するか
あるいは反応中に生じた水と結合するのに十分な
量の脱水剤の存在下で反応を行うことが提案され
ている。しかしながら、今日まで使用されている
脱水剤は完全に満足し得るものではなく、更に脱
水剤の使用により、実際的な水準から見て克服す
ることの困難な分離の問題を生ずる。例えばフラ
ンス特許第1492059号明細書において、本出願人
は強酸触媒の存在下で、水に対する化学量論的固
定剤として、メタ硼酸を使用することを提案し
た。この方法によれば、過酸化水素を非常に高い
割合で転化させ得るが、メタ硼酸の水和により生
ずる、反応媒体に不溶なオルト硼酸の分離を必要
とする。過酸を含有している固体を取扱う必要が
あることおよびこの固体を高温で脱水する必要が
あることが上記の方法を複雑にしかつその実施を
困難なものにしている。 米国特許第2877266号および同第2814641号明細
書には、また、カルボン酸は極めて小過剰でしか
使用しないが、無機強酸触媒と、水を除去して平
衡１を右方向に移動させるための共沸連行剤とを
存在させて反応を行わせる方法が記載されてい
る。この方法は過酸化水素に基づく過酸の収率と
いう点では実際上すぐれた方法である。 しかしながら、これらの方法はいずれも共通し
て大きな欠点を有する：すなわち、反応を促進す
るのに必要な強酸触媒により、過酸溶液の使用中
に、しばしば副反応が生起され、その結果、収率
が低下することである。例えば、オレフインを過
酸によりエポキシ化する反応において、生成した
エポキシドが強酸触媒の作用により容易に開裂
し、モノ―およびジエステルの混合物に転化され
ることは周知である。 強酸を中和することが有利であることは確かで
あるが、対応する塩は一般に媒体に不溶性であ
り、これにより、実際的な観点からは無視し得な
い分離の問題が生ずる。ある場合には、この塩も
酸自体と同様、副反応の良好な触媒である。 上記したごとき理由から、フランス特許第
2359132号および同第2300085号明細書に記載され
るごとく、過酸の有機溶剤溶液を二工程で調製す
る方法が提案されているが、この方法は、脱水剤
としての作用と触媒としての作用とを有する硫酸
10〜45％と20〜35％の過酸化水素とを含有する水
溶液と、プロピオン酸とを反応させついで生成し
た過プロピオン酸をベンゼンまたはジクロロプロ
パンのごとき溶剤で抽出することからなる。過酸
化水素により導入された水と反応中に生じた水を
除去するために、水性相は濃縮する必要がある。
有機相を水で洗浄してH2SO4を除去しついで共
沸蒸留により乾燥する。この方法によれば、実
際、強酸触媒を含有していない無水過プロピオン
酸の有機溶剤溶液を、過酸化水素に関して良好な
収率で得ることができる。しかしながら、この方
法は非常に煩雑でありかつ従つて非常に不経済な
ものである。 有機化学の分野における過酸化水素の使用につ
いて種々研究を行つた結果、本発明者はカルボン
酸と過酸化水素との反応を触媒量のオルト硼酸ま
たはメタ硼酸と、過酸化水素水溶液により導入さ
れた水および反応中に生じた水を反応媒体から除
去することを可能にする共沸連行溶剤との存在下
で行うことにより、痕跡量の無機強酸をも含まな
い過酸の無水有機溶剤溶液を調製し得ることを知
見した。 オルト硼酸Ｂ（OH）3およびメタ硼酸（HOBO）
oは、その酸としての作用がH2SO4のごとき強酸
とは比較にならない程弱い、弱無機酸であること
は周知である。従つて、本発明の方法は従来の、
触媒を使用する同種の方法とは異なる方法である
ことは明らかであり、反応の性質も従来知られて
いなかつたものである。 本発明の方法で使用するカルボン酸は、脂肪族
カルボン酸、すなわち、蟻酸、プロピオン酸およ
び酪酸である。 共沸連行剤は水と不均質共沸混合物
（heterogeneous azeotrope）を形成する、沸点
100℃以下の溶剤から選ぶことが有利である。か
かる溶剤としては例えばクロロホルム、四塩化炭
素、塩化メチレン、１，２―ジクロルエタン、ジ
クロルプロパンのごとき塩素化溶剤；シクロヘキ
サン、ベンゼンおよびトルエンのごとき炭化水素
溶剤；および蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸お
よびイソ酪酸のメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピルおよびｎ―ブチルエステルのごときエス
テルを挙げることができる。 本発明においては、過酸化水素は無水物の形で
あるいは30〜70重量％の水を含有する市販の水溶
液の形で使用し得る。 本発明の方法はカルボン酸、共沸連行剤、触媒
および過酸化水素を、反応媒体から水を共沸蒸留
により連続的に除去しながら接触させることから
なる。 反応を行う温度は40〜100℃、好ましくは40〜
70℃である。選択された温度および使用される反
応系に応じて、水の除去は大気圧下または減圧下
のいずれかで行われる。従つて圧力は20mmＨｇ〜
760mmＨｇの間で変動する。 反応時間は触媒の種類、カルボン酸の種類、共
沸連行剤の種類、選択された温度により変動す
る。反応時間は数分から数時間であり得る。反応
剤は等モル量で使用し得るが、１種またはそれ以
上の成分を過剰のモル数で、あるいは過少のモル
数で使用し得る。原則的には過酸化水素１モル当
り0.1〜10モルのカルボン酸を使用し得るが、後
者を１〜５モル使用することが好ましい。 触媒は過酸化水素１モル当り0.001〜0.1モルの
割合で使用される。しかしながら、過酸化水素１
モル当り0.001〜0.01モルの触媒を使用すること
が好ましい。 共沸連行溶剤の使用量は反応混合物の50〜75重
量％であり、従つて、反応混合物の沸点を自由に
調節することができかつ水を効果的に除去し得
る。 反応剤は標準の市販品の形で使用し得る。特に
過酸化水素は30〜70重量％の水を含有する市販の
水溶液の形で使用し得る。燐酸塩、ポリ燐酸塩、
エチレンジアミン四酢酸誘導体のごとき過酸化水
素を安定化する化合物を反応混合物に添加するこ
とが好ましい。 かく得られる過酸溶液は、第２の操作におい
て、オレフイン、ケトン、アミン、芳香族化合
物、硫黄誘導体のごとき多くの有機化合物の酸化
に使用し得る。しかしながら、この過程を経るこ
とは必ずしも必要ではなく、多くの場合、２つの
操作を同時に行うこと、すなわち、過酸の合成
と、その直後における、酸化されるべき分子によ
る過酸の消費とを同時に行うことが有利であり得
る。この方法は本発明の別の態様である。かくし
て、酸化されるべき有機化合物が水と不均質共沸
混合物を形成する場合には、この有機化合物を共
沸連行剤として使用しそして同時に、過酸が生成
するや否や上記有機化合物と過酸とを反応させる
ことができる。この方法の一例はシクロヘキセン
または塩化アリルの過酢酸または過プロピオン酸
によるエポキシ化反応である。かかる方法は、特
に、簡単に実施することができかつ反応媒体中に
過酸が蓄積することを防止し得るという理由で非
常に安全である。 本発明の上記の態様においては、酸化されるべ
き化合物が水と不均質共沸混合物を形成しない場
合には、勿論、上記の方法を他の共沸連行溶剤の
存在下で支障なく行うことができる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜７ 50ｇのプロピオン酸、70ｇの共沸連行溶剤、
0.2ｇの触媒（実施例１および２は比較例であり
触媒を添加していない）および0.1ｇの二燐酸ナ
トリウムを、頂部に還流コンデンサーを載置し
た、５枚のオルダーシヨウ（Oldershaw）板を有
する蒸留塔を取付けた容量250cm3の反応器に装入
した。この混合物を還流温度に加熱しついで0.1
モルの過酸化水素を70重量％水溶液の形で徐々に
添加した。コンデンサーは凝縮した有機相だけが
蒸留塔に還流され、一方、傾瀉した水は連続的に
排出されるように設計した。反応条件および結果
は後記の第１表に示す。 実施例 ８ 125ｇのプロピオン酸、175ｇの１，２―ジクロ
ルエタン、0.5ｇのオルト硼酸H3BO3および0.1ｇ
の二燐酸ナトリウムを、前記した形式の還流コン
デンサーを頂部に載置した、10枚のオルダーシヨ
ウ板を有する蒸留塔を取付けた容量500cm3の反応
器に装入した。この混合物を150mmＨｇの圧力下
で還流温度に加熱した。反応媒体の温度は50℃で
あつた。0.3モルの過酸化水素を70重量％水溶液
の形で徐々に添加した。共沸蒸留により水を連続
的に除去しながら２時間反応を行つた後において
は、反応媒体中には0.24モルの過プロピオン酸と
0.027モルの過酸化水素とが含まれており、一方、
蒸留された水性相には0.032モルの過酸化水素が
含まれていた。 実施例 ９ 50ｇの酢酸、80ｇの塩化アリルおよび0.2ｇの
オルト硼酸H3BO3を実施例１と同一の反応器に
装入した。この混合物を還流するまで加熱し、反
応媒体の温度を55℃に保持した。0.050モルの過
酸化水素を70％の水溶液の形で15分かかつて添加
しかつH2O2により導入された水および反応中に
生じた水を連続的に除去した。２時間反応を行つ
た後においては、反応媒体中には0.042モルのエ
ピクロルヒドリン、0.002モルの過酢酸および
0.001モルの過酸化水素が含まれており、一方、
留出物中には0.004モルの過酸化水素が含まれて
いた。 実施例 10 実施例８の方法で調製したかつ6.7％の過酸と
0.15％の過酸化水素とを含有する過プロピオン酸
溶液100ｇ／時と21ｇ／時のプロピレンとを、混
合機を通過させた後、長さ15ｍ、直径２mmの管状
反応器に連続的に導入した。反応器の温度は50℃
に保持した。反応器内の圧力は８バールであつ
た。反応混合物は、反応器から流出するにつれて
脱圧した。ガス相を洗浄塔内で水洗して、連行さ
れたプロピレンを回収した。液相は冷却した。反
応生成物の分析結果から0.01モルの過プロピオン
酸が反応器から流出し、４ｇ／時のプロピレンオ
キシドが生成したことが判つた。 【表】
水素とを反応させて脂肪族過酸（aliphatic
percarboxylic acid）を製造するにあたり、上記
反応を、触媒として有効な量のオルト―またはメ
タ硼酸と、反応媒体から蒸留により水を連続的に
除去することのできる共沸連行溶剤（entraining
solvent）との存在下で行うことを特徴とする脂
肪族過酸の製造方法に関する。 下記の平衡反応： に従つて、過酸化水素と脂肪族カルボン酸とが反
応して過酸を生成することは古くから知られてい
る（Ber.4518451912参照）。 ある種の少数の過酸、特に過蟻酸は触媒の不存
在下においても製造し得るが、多くの場合には、
反応時間を短縮するために、通常、触媒を使用す
る必要があることも知られている（D.Swern，
“Organic Peroxides”，Wiley Interscience，
1970，vol1，参照）。 実際、過酸が不安定であることから、この反応
は通常、温和な温度条件下で行われている。しか
しながらかかる条件下においては、反応を数時間
行つた場合にしか平衡状態に到達せず、かかる長
時間の反応は工業的方法では許容し得ない。従つ
て触媒を使用することが必要である。 従来から提案されかつ使用されている触媒は無
機または有機強酸、例えば、燐酸、硫酸、塩酸、
アルキル―またはアリールスルホン酸（例えばメ
タンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸）、ト
リフルオロ酢酸および酸性陽イオン交換樹脂（例
えば“Dowex50”または“Amberlite IR―
120”）である。 触媒を使用する方法は多数研究されている
（D.Swern，“Organic Peroxides”Wiley
Interscience，1970，Uol1313〜369頁および428
〜439頁参照）。以下に示すごとく、反応の第１段
階においてはカルボン酸のプロトン化
（Protonation）（プロトンの付加）が行われ、そ
の結果、H2O2と反応して過酸を生成し得るオキ
ソニウム型化合物が形成されることが知られてい
る： 過酸化水素は多くの場合、30〜70％の水を含有
する市販の水溶液の形で使用される。反応の際に
過酸１モル当り、水１モルも生成するので、過酸
化水素が完全に反応するかなり前に、平衡状態１
に達することは明らかである。かかる条件下にお
いては、反応生成物は、事実、カルボン酸、過酸
化水素、過酸、水および強酸触媒の混合物からな
る。 過酸化水素を可能な限り十分に使用するため
に、あるいは、意図された用途に対してしばしば
障害となる、平衡状態での過酸以外の構成成分の
１種またはそれ以上を含有していない過酸を得る
ために、平衡を右方向に移動させる方法が種々提
案されている。実際には、反応混合物をそのまま
使用することおよび過酸化水素の転化をその場で
完結させることも時には可能ではあるが、例えば
ある種のエポキシ化反応の場合には、混合物中の
過酸以外の他の成分により生起される二次反応；
すなわち過酸化水素による酸化、水による加水分
解、強酸触媒の有害な作用のために、この単純な
方法を行うことが適当でないことがしばしばあ
る。 平衡を右に移動させるために提案されている方
法の多くは有機媒体を脱水する既知の方法を利用
している。例えば、反応系に当初から存在するか
あるいは反応中に生じた水と結合するのに十分な
量の脱水剤の存在下で反応を行うことが提案され
ている。しかしながら、今日まで使用されている
脱水剤は完全に満足し得るものではなく、更に脱
水剤の使用により、実際的な水準から見て克服す
ることの困難な分離の問題を生ずる。例えばフラ
ンス特許第1492059号明細書において、本出願人
は強酸触媒の存在下で、水に対する化学量論的固
定剤として、メタ硼酸を使用することを提案し
た。この方法によれば、過酸化水素を非常に高い
割合で転化させ得るが、メタ硼酸の水和により生
ずる、反応媒体に不溶なオルト硼酸の分離を必要
とする。過酸を含有している固体を取扱う必要が
あることおよびこの固体を高温で脱水する必要が
あることが上記の方法を複雑にしかつその実施を
困難なものにしている。 米国特許第2877266号および同第2814641号明細
書には、また、カルボン酸は極めて小過剰でしか
使用しないが、無機強酸触媒と、水を除去して平
衡１を右方向に移動させるための共沸連行剤とを
存在させて反応を行わせる方法が記載されてい
る。この方法は過酸化水素に基づく過酸の収率と
いう点では実際上すぐれた方法である。 しかしながら、これらの方法はいずれも共通し
て大きな欠点を有する：すなわち、反応を促進す
るのに必要な強酸触媒により、過酸溶液の使用中
に、しばしば副反応が生起され、その結果、収率
が低下することである。例えば、オレフインを過
酸によりエポキシ化する反応において、生成した
エポキシドが強酸触媒の作用により容易に開裂
し、モノ―およびジエステルの混合物に転化され
ることは周知である。 強酸を中和することが有利であることは確かで
あるが、対応する塩は一般に媒体に不溶性であ
り、これにより、実際的な観点からは無視し得な
い分離の問題が生ずる。ある場合には、この塩も
酸自体と同様、副反応の良好な触媒である。 上記したごとき理由から、フランス特許第
2359132号および同第2300085号明細書に記載され
るごとく、過酸の有機溶剤溶液を二工程で調製す
る方法が提案されているが、この方法は、脱水剤
としての作用と触媒としての作用とを有する硫酸
10〜45％と20〜35％の過酸化水素とを含有する水
溶液と、プロピオン酸とを反応させついで生成し
た過プロピオン酸をベンゼンまたはジクロロプロ
パンのごとき溶剤で抽出することからなる。過酸
化水素により導入された水と反応中に生じた水を
除去するために、水性相は濃縮する必要がある。
有機相を水で洗浄してH2SO4を除去しついで共
沸蒸留により乾燥する。この方法によれば、実
際、強酸触媒を含有していない無水過プロピオン
酸の有機溶剤溶液を、過酸化水素に関して良好な
収率で得ることができる。しかしながら、この方
法は非常に煩雑でありかつ従つて非常に不経済な
ものである。 有機化学の分野における過酸化水素の使用につ
いて種々研究を行つた結果、本発明者はカルボン
酸と過酸化水素との反応を触媒量のオルト硼酸ま
たはメタ硼酸と、過酸化水素水溶液により導入さ
れた水および反応中に生じた水を反応媒体から除
去することを可能にする共沸連行溶剤との存在下
で行うことにより、痕跡量の無機強酸をも含まな
い過酸の無水有機溶剤溶液を調製し得ることを知
見した。 オルト硼酸Ｂ（OH）3およびメタ硼酸（HOBO）
oは、その酸としての作用がH2SO4のごとき強酸
とは比較にならない程弱い、弱無機酸であること
は周知である。従つて、本発明の方法は従来の、
触媒を使用する同種の方法とは異なる方法である
ことは明らかであり、反応の性質も従来知られて
いなかつたものである。 本発明の方法で使用するカルボン酸は、脂肪族
カルボン酸、すなわち、蟻酸、プロピオン酸およ
び酪酸である。 共沸連行剤は水と不均質共沸混合物
（heterogeneous azeotrope）を形成する、沸点
100℃以下の溶剤から選ぶことが有利である。か
かる溶剤としては例えばクロロホルム、四塩化炭
素、塩化メチレン、１，２―ジクロルエタン、ジ
クロルプロパンのごとき塩素化溶剤；シクロヘキ
サン、ベンゼンおよびトルエンのごとき炭化水素
溶剤；および蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸お
よびイソ酪酸のメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピルおよびｎ―ブチルエステルのごときエス
テルを挙げることができる。 本発明においては、過酸化水素は無水物の形で
あるいは30〜70重量％の水を含有する市販の水溶
液の形で使用し得る。 本発明の方法はカルボン酸、共沸連行剤、触媒
および過酸化水素を、反応媒体から水を共沸蒸留
により連続的に除去しながら接触させることから
なる。 反応を行う温度は40〜100℃、好ましくは40〜
70℃である。選択された温度および使用される反
応系に応じて、水の除去は大気圧下または減圧下
のいずれかで行われる。従つて圧力は20mmＨｇ〜
760mmＨｇの間で変動する。 反応時間は触媒の種類、カルボン酸の種類、共
沸連行剤の種類、選択された温度により変動す
る。反応時間は数分から数時間であり得る。反応
剤は等モル量で使用し得るが、１種またはそれ以
上の成分を過剰のモル数で、あるいは過少のモル
数で使用し得る。原則的には過酸化水素１モル当
り0.1〜10モルのカルボン酸を使用し得るが、後
者を１〜５モル使用することが好ましい。 触媒は過酸化水素１モル当り0.001〜0.1モルの
割合で使用される。しかしながら、過酸化水素１
モル当り0.001〜0.01モルの触媒を使用すること
が好ましい。 共沸連行溶剤の使用量は反応混合物の50〜75重
量％であり、従つて、反応混合物の沸点を自由に
調節することができかつ水を効果的に除去し得
る。 反応剤は標準の市販品の形で使用し得る。特に
過酸化水素は30〜70重量％の水を含有する市販の
水溶液の形で使用し得る。燐酸塩、ポリ燐酸塩、
エチレンジアミン四酢酸誘導体のごとき過酸化水
素を安定化する化合物を反応混合物に添加するこ
とが好ましい。 かく得られる過酸溶液は、第２の操作におい
て、オレフイン、ケトン、アミン、芳香族化合
物、硫黄誘導体のごとき多くの有機化合物の酸化
に使用し得る。しかしながら、この過程を経るこ
とは必ずしも必要ではなく、多くの場合、２つの
操作を同時に行うこと、すなわち、過酸の合成
と、その直後における、酸化されるべき分子によ
る過酸の消費とを同時に行うことが有利であり得
る。この方法は本発明の別の態様である。かくし
て、酸化されるべき有機化合物が水と不均質共沸
混合物を形成する場合には、この有機化合物を共
沸連行剤として使用しそして同時に、過酸が生成
するや否や上記有機化合物と過酸とを反応させる
ことができる。この方法の一例はシクロヘキセン
または塩化アリルの過酢酸または過プロピオン酸
によるエポキシ化反応である。かかる方法は、特
に、簡単に実施することができかつ反応媒体中に
過酸が蓄積することを防止し得るという理由で非
常に安全である。 本発明の上記の態様においては、酸化されるべ
き化合物が水と不均質共沸混合物を形成しない場
合には、勿論、上記の方法を他の共沸連行溶剤の
存在下で支障なく行うことができる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜７ 50ｇのプロピオン酸、70ｇの共沸連行溶剤、
0.2ｇの触媒（実施例１および２は比較例であり
触媒を添加していない）および0.1ｇの二燐酸ナ
トリウムを、頂部に還流コンデンサーを載置し
た、５枚のオルダーシヨウ（Oldershaw）板を有
する蒸留塔を取付けた容量250cm3の反応器に装入
した。この混合物を還流温度に加熱しついで0.1
モルの過酸化水素を70重量％水溶液の形で徐々に
添加した。コンデンサーは凝縮した有機相だけが
蒸留塔に還流され、一方、傾瀉した水は連続的に
排出されるように設計した。反応条件および結果
は後記の第１表に示す。 実施例 ８ 125ｇのプロピオン酸、175ｇの１，２―ジクロ
ルエタン、0.5ｇのオルト硼酸H3BO3および0.1ｇ
の二燐酸ナトリウムを、前記した形式の還流コン
デンサーを頂部に載置した、10枚のオルダーシヨ
ウ板を有する蒸留塔を取付けた容量500cm3の反応
器に装入した。この混合物を150mmＨｇの圧力下
で還流温度に加熱した。反応媒体の温度は50℃で
あつた。0.3モルの過酸化水素を70重量％水溶液
の形で徐々に添加した。共沸蒸留により水を連続
的に除去しながら２時間反応を行つた後において
は、反応媒体中には0.24モルの過プロピオン酸と
0.027モルの過酸化水素とが含まれており、一方、
蒸留された水性相には0.032モルの過酸化水素が
含まれていた。 実施例 ９ 50ｇの酢酸、80ｇの塩化アリルおよび0.2ｇの
オルト硼酸H3BO3を実施例１と同一の反応器に
装入した。この混合物を還流するまで加熱し、反
応媒体の温度を55℃に保持した。0.050モルの過
酸化水素を70％の水溶液の形で15分かかつて添加
しかつH2O2により導入された水および反応中に
生じた水を連続的に除去した。２時間反応を行つ
た後においては、反応媒体中には0.042モルのエ
ピクロルヒドリン、0.002モルの過酢酸および
0.001モルの過酸化水素が含まれており、一方、
留出物中には0.004モルの過酸化水素が含まれて
いた。 実施例 10 実施例８の方法で調製したかつ6.7％の過酸と
0.15％の過酸化水素とを含有する過プロピオン酸
溶液100ｇ／時と21ｇ／時のプロピレンとを、混
合機を通過させた後、長さ15ｍ、直径２mmの管状
反応器に連続的に導入した。反応器の温度は50℃
に保持した。反応器内の圧力は８バールであつ
た。反応混合物は、反応器から流出するにつれて
脱圧した。ガス相を洗浄塔内で水洗して、連行さ
れたプロピレンを回収した。液相は冷却した。反
応生成物の分析結果から0.01モルの過プロピオン
酸が反応器から流出し、４ｇ／時のプロピレンオ
キシドが生成したことが判つた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水混和性の脂肪族カルボン酸と過酸化水素と
の反応により脂肪族過酸を製造する方法であつ
て、上記の反応を均一な液相中で水と不均質共沸
混合物を形成し得る有機溶剤と触媒との存在下に
40〜100℃の温度で行ないしかも過酸化水素と共
に導入された水及び反応中に生じた水を共沸蒸留
により連続的に除去することからなる脂肪族過酸
の製造方法において、前記の触媒として過酸化水
素１モル当り0.001〜0.1モルの量の硼酸を用いる
ことを特徴とする、脂肪族過酸の製造方法。 ２ オルト硼酸Ｂ（OH）3を触媒として使用する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ メタ硼酸（HO―Ｂ＝Ｏ）oを触媒として使用
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 共沸連行剤として塩素化有機溶剤を使用する
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
の方法。 ５ 共沸連行剤としてシクロヘキサンを使用する
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
の方法。 ６ 脂肪族カルボン酸が酢酸である特許請求の範
囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 脂肪族カルボン酸がプロピオン酸である特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方
法。 ８ 水と不均質共沸混合物を形成し得る、かつ、
反応混合物中に過酸が形成されたとき、この過酸
と反応し得る有機化合物を共沸連行剤として使用
する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに
記載の方法。 ９ 共沸連行剤がオレフインである特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０ 共沸連行剤がシクロヘキセンである特許請
求の範囲第９項記載の方法。 １１ 共沸連行剤が塩化アリルである特許請求の
範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
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