KR840001237B1 - 과산화카르복시산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

과산화카르복시산의 제조방법

본 발명은 촉매작용이 수행될 수 있는 분량의 오르토붕산 또는 메타붕산과 공비증류법에 의하여 반응대내의 물을 연속식증류법으로 반응대로 부터 제거하는 공비연행제와의 공존하에서 반응을 수행하여 과산화수소와 수용성의 지방족 카르복시산류로 부터 과산화카르복시산류를 제조하는 방법에 관한 것이다.

지방족 카르복시산류가 과산화수소와 반응하여 다음에 기재한 평형반응식(1)의 표시와 같이 과산화카르복시산류를 생성한다는 사실은 이미 오래전(Ber. 45, 1845, 1912)부터 공지이다.

또 예를들면 과산화포름산과 같이 희귀한 몇 종류의 과산화카르복시산류는 반응대에 촉매를 첨가함이 없어도 제조될 수 있음이 또한 공지(D.Swern, Organic peroxides, Wiley Interscience 1970. Vol. 1)이나, 대다수의 방법에서는 반응시간을 단축하기 위하여 촉매의 사용이 긴요한 것이다.

실제에 있어서 과산화카르복시산의 불안정성을 감안하여, 반응식(1)의 반응은 합당성 있는 온화한 온도에서 진행시키는 것이다. 이와같은 온도 조건하에서는 반응이 평형상태를 이루기까지에 여러시간 동안의 반응시간이 소요되는 바, 이와같은 장시간이 소요됨은 공업적 방법으로서는 합당성이 없다. 그러므로 촉매의 사용이 필요하게 되는 것이다.

종래에 사용하던 촉매를 예시하면 인산, 황산, 염산 등의 강한 무기산류 또는 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 알킬술폰산 또는 아릴술폰산, 또는 트리플루오로아세트산 및 공업용으로 거래되는 산성의 카티온성수지인 “Dowex 50” 또는 “Amberlite IR-120” 등이 사용되었던 것이다.

상술의 촉매를 사용하는 과산화카르복시산의 제조방법은 여러 방면에서의 연구과제이었다(D. Swern. “Organic peroxides”, Wiley Intersoience 1970, Vol. 1, Pages 428-439 참조). 이에 의하면 다음 반응식의 표시함과 같이, 반응의 초기단계에서는, 카르복시기에 대한 양성화에 의하여 옥소늄구조를 형성한 다음에 과산화수소와 반응하여 과산화카르복시산을 생성하는 것으로 설명되었다.

상기반응에서 사용하는 과산화수소로는 수분함량 30-70%의 공업용수용액을 사용한다. 이 반응에서는 과산화카르복시산 1분자량비의 생성에 따라서 1분자량비의 물이 과산화수소로부터 생성되므로, 사용한 과산화수소 전부가 과산화카르복시산으로 되기 이전에 반응식(1)의 평형상태가 도달됨이 명백하다. 그러므로, 이러한 조건하에서는, 반응혼합물은 카르복시산과 과산화수소와 과산화카르복시산과 물 및 강산성 촉매와의 혼합물로 되는 것이다.

과산화수소의 이용율을 가능하면 높이기 위하여 또는 과산화카르복시산의 희망하는 용도분야에서 지장을 주는 하나 또는 그 이상의 타물질을 동반함이 없는 평형상태에서 과산화카르복시산을 얻기 위하여 반응의 평형을 우측으로 이동시키는 허다한 방법이 발표되었다. 실제에 있어서, 이리하여 얻는 반응혼합물로부터 과산화카르복시산을 분리정제 함이 없이, 그 혼합물을 그대로 이용하는 것도 경우에 따라서는 가능하고 또 과산화수소에 의한 반응을 완결시킴도 가능하나, 이와같은 방법은 반응혼합물을 그대로 이용하므로 방법으로서는 간편하면서도, 예를 들면 어떤 종류의 에폭시화과정에서는, 반응혼합물중에 잔존하는 과산화수소의 산화반응으로 생성되는 협잡물, 물에 의한 가수분해반응, 촉매로 사용한 강산에 기인되는 유해성의 부생성물 등으로 인하여, 합당성이 없는 경우가 있다.

대다수의 종래와 기습에서는, 유기성 매체를 탈수하는 공지 방법의 이용을 설명하였다. 따라서 그들 종래의 기술에서는 반응대 내에 존재하는 물 또는 반응에 의하여 생성된 물과 결합시키기에 충분한 분량의 탈수제 존재하에서 반응시키는 방법을 추천하였던 것이다. 그러나 종래에 사용되던 탈수제는 만족스러운 것이 못되며, 더구나 실제로는 그 탈수제를 실용적인 범위까지 분리제거 함에는 곤란성이 커서 문제점으로 되는 것이다. 따라서 프랑스특허 제1492059에서 그 출원인 등은, 물을 화학량론적(이론량적)으로 고정하기 위하여 촉매인 강산의 존재하에서 메타붕산을 사용하여 물의 이론량을 고정하는 방법을 발표하였다.

이 방법은 과산화수소의 고도한 전환율(이용율)로 됨이 사실이나, 그러나 메타붕산이 물과 결합하여 되는 오르토붕산은 반응매체에 불용성이므로 오르토붕산이 분리상태로 되는 것이다. 이와같이 오르토붕산이 불용성이고 분리상태로 됨은 무방하나, 이와같이 하여 분리된 오르토붕산에는 과산화카르복시산이 함유되고 또 이 오르토붕산의 탈수에서는 고온도로 처리하여야 하므로, 이 방법의 실시예는 곤란성과 복합성이 대단히 많은 것이다.

또 예를 들면 U.S.Pat 제 2877266 및 2814641호에서는, 반응대 내에서 원료인 카르복시산의 과잉상태를 극히 적개하고서 또 강한 무기산을 촉매로 존재시키고서 또 물을 등반제거함으로서 반응식(1)의 평형을 우측으로 이동시키기 위하여 공비 연행제를 첨가하고서 반응을 진합시키는 방법을 채택하였던 것이다. 이 방법은 과산화수소의 사용량에 비교하여 과산화 카르복시산의 수율이 사실상 양호하다.

그러나 상술의 모든 방법은, 공통적으로 중요한 폐단을 갖는 바, 그 중요폐단이라 함은 이와 같이 하여 얻는 과산화 카르복시산용액을 사용시에는, 촉매로 사용한 강산이 부차적 반응을 유발시키기 때문에 현저한 수율감소의 폐단을 갖는 점이다. 예를 들면, 과산화카르복시산을 사용하여 올레핀류를 에폭시화하는 반응에서는 촉매로 사용한 강산이 에폭시고리를 모노에스테르 또는 디에스테르에로 개환시키는 페단이 있음은 이미 잘 알려졌다.

강산이 용이하게 중화됨은 사실이나, 중화에 의하여 생성되는 염류는 그 일반적으로 매체에 불용성이기 때문에 실제로 이는 과산화카르복시산의 분리에서 곤란성을 유발하는 문제점을 갖게 되는 것이다. 또 강산의 중화로 생성되는 염류가 어떤 경우에는 그가 염류로 되기 이전의 강산의 부반응과 같은 정도의 부차적 반응을 유발시키는 촉매로 작용하는 페단도 있기 때문이다.

이러한 이유로 인하여 최근에 예를 들면 프랑스특허 제2359132호 및 2300085호 등에서는 황산을 10내지 45% 함유하는 수용액을 탈수제를 겸하는 촉매로 사용하여 프로피온산과 20내지 35%의 과산화수소와를 첨가 반응시킨 다음에, 생성된 과산화프로 피온산을 벤젠 또는 디클로로프로판으로 추출수득하는 2단계식 방법에 의하여 과산화카르복시산의 유기성용액을 제조하는 방법을 발표하였다. 이 방법에서 반응대 내의 물은, 과산화수소에 동반된 물 및 반응에서 생성된 물의 총합으로 되는 바, 이는 농축제거함이 긴요한 것이다. 그리고 유기성용액에 협존하는 황산은 물로 수세제거 후에 공비연행제를 사용하여 공비증류법으로 잔존하는 물을 제거한다. 이같이 하여 얻는 용액은 강산촉매가 제거된 무수상태인 과산화프로피온산의 유기용액이며 사용한 과산화수소에 비교하여 수율도 양호하다. 그러나, 이 방법의 수행함에서는 번잡성이 대단히 크고 따라서 생산원가를 가중하는 폐단이 된다.

발명자는 유기화학에서 과산화수소를 이용하는 분야에 관하여 연구를 수행중, 예를들면 카르복시산과 과산화수소와로 되는 반응혼합물에 오르토붕산 또는 메타붕산을 촉매로 사용하여 촉매에 해당하는 분량의 범위로 첨가하고서 또 과산화수소에 의하여 동반도입된 물 및 반응의 진행으로 생성되는 물은 공비연행제를 사용하는 공비증류법에 의하여 반응대로 부터 반응대 밖으로 연속적으로 증류 제거하는 방법에 의하여, 무기성 강산이 흔적도 없는 과산화카르복시산의 유기성용액(무수상태)을 얻을 수 있음을 알게 되었다.

오르토붕산[B(OH)₃]과 메타붕산(HOBO)_n등은 이른바, 약산이며 그들이 갖는 산으로서의 성질(작용)은 예를 들면 H₂SO₄와 같은 강산에 대하여는 비교할 정도도 못되는 약산임이 잘 알려진 것이다. 그러므로, 이와같은 촉매적 작용은 종래에 설명됨이 없었으며, 따라서 상술의 촉매를 이용하는 본 발명의 방법은 하나의 별개방법임에 관하여 의문의 여지가 없다.

본 발명에서 출발원료로 사용하는 지방족의 수용성 지방산을 예시하면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 등이다.

공비연행제를 형성하는 용매로는 비등점이 100℃ 이하이고 물과는 여러가지의 성분비율로 되는 분균질형의 공비물을 형성하는 용매류 중에서 선택하는 것이다. 본 발명을 다음의 예시에만 국한함이 없는 것으로 하고서 이들 공비연행제로 사용하는 용매류를 예시하면, 염소화용매로는 클로로포름, 4염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판을 들 수 있고 탄화수소계의 용매로는 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등을 들 수 있으며, 에스테르 용매로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이소부티르산 등의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 n-부티르에스테르 등이 예시되는 것이다.

본 발명을 수행함에 있어서, 과산화수소로는 무수상태의 것을 이용할 수도 있고, 중량으로 30내지 70%의 물을 함유하는 공업용 수용액을 이용할 수도 있다.

상술함과 같으므로 본 발명의 방법은, 카르복시산을 공비연행제와 상술의 촉매와 과산화수소와의 상호간을 접촉시키고서 공비증류법에 의하여 반응대 내의 물을 연속적으로 제거함을 요지로 하는 방법으로 되는 것이다.

반응을 수행하는 온도범위는 40℃내지 100℃이다. 40℃내지 70℃로 함이 더 바람직하다. 반응계열의 구성상태 및 반응온도의 선택여하에 따라서는 감압 또는 상압에서 반응을 수행할 수 있다. 그러므로 반응압력은 수은주 20mm와 760mm 사이에서 선택하여 물의 제거를 수행할 수 있다.

반응 완결까지의 시간은, 촉매의 성질, 카르복시산의 종류와 그 성질, 공비연행제의 종류와 그 성질 반응온도의 선택여하 등에 따라 다르게 되는 것이다. 대개의 경우는 몇분간으로부터 몇시간 정도의 범위로 된다. 반응용의 출발물질류의 비율은 같은 분자량 비로 하는 것이나, 어느 하나의 출발물질을 기준으로 하는 경우, 그 출발물질에 대하여 기타의 반응용물질은 과량 또는 부족량을 첨가 사용함도 가능하다. 이에 관하여 예를 들면, 과산화수소 1몰비량에 대하여 카르복시산 0.1내지 10몰비량을 첨가반응시키는 것을 예시할 수도 있는 바, 카르복시산 1내지 5몰비량을 첨가하여 반응시킴이 바람직하다.

촉매의 첨가량은, 과산화수소 1몰비량에 대하여 상술의 붕산으로 0.001내지 0,1몰비량의 첨가를 예시하는 바이며 또 이 범위의 사용이 바람직하다.

공비연행제의 첨가량은, 반응용혼합물의 총중량에 대하여 중량비로 50내지 75% 사이에서 조절적으로 첨가함에 의하여 반응용혼합물의 비등점을 조절함으로서 반응대로 부터 물의 제거가 능률적으로 되게 하는 것이다.

사용하는 출발물질류는 일반적인 표준규격의 공업용품을 이용할 수 있다. 특히 과산화수소로는 중량으로 30내지 70%의 물을 함유하는 공업용 제품을 사용할 수 있다. 과산화수소에 안정성을 주기 위하여, 반응용 혼합물 내에 예를 들면 인산염, 폴리인산염, 에틸렌디아민테트라아세트산유도체류 등을 첨가함은 유용한 일이다.

이와같이 하여 얻는 과산화카르복시산 용액은 예를 들면 올레핀류, 케톤류, 아민류, 방향족화합물류, 유황유도체류 등 여러 종류의 유기화합물류를 산화시킴에 이용할 수 있다. 그러나 이와같이 하여 얻는 과산화카르복시산 용액을 이용하지 아니하고, 산화시키려는 물질을 과산화카르복시산의 생성반응대에 첨가하고서 과산화카르복시산이 생성되자마자 곧 목적물의 산화에 충용되게 하여, 과산화카르복시산의 생성반응과 목적물에 대한 산화반응이 동시에 같은 반응대 내에서 수행되게 하는 1단계법을 이용하는 것도 가능하고 또 유용한 것이다. 이와같이 수행하는 1단계법은, 본 발명이 성취한 또 하나의 구성인 바, 이들의 2단계법 또는 1단계법은, 본 발명을 수행시에 임의로히 선택하는 것이다. 그리고 생성되는 과산화카르복시산에 의하여 산화된 유기화합물이 물과 불균형질형의 공비물을 형성하는 경우에는, 그 유기화합물을 공비연행제로 이용할 수도 있고 또 그 유기화합물을, 생성찰나의 과산화카르복시산과 반응하는 물질로 겸용할 수도 있는 것이다. 이에 관하여 하나의 예를 들면 시클로헥센 또는 알릴클로리드를 생성찰나의 과산화아세트산 또는 과산화프로피온산으로 에폭시화 함에 관한 것이다. 이와같은 1단계법은, 특히 간편히 수행되는 것이고 또 반응대 내에 과산화카르복시산의 축적이 없기 때문이 안정성이 현저히 양호한 것이다.

이와같은 1단계법을 수행시에, 산화되어야 하는 유기화합물이 만일 공비연행제를 형성함이 없는 경우에는, 공비연행제인 별개의 용매류를 반응대에 첨가하고서 상술의 1단계법을 수행하는 것이다.

아래에 본 발명의 실시예를 드는 바, 본 발명이 이들 실시예에만 국한될 수는 없다.

[실시예 1내지 7]

올더어쇼우판(Oldershaw-plate) 5개로 되는 증류탑의 상측에 환류응축기를 착설한 용량 250cm³의 반응관내로 프로피온산 50g 공비성의 연행탈수용매 70g, 촉매 0.2g(단 실시예 1 및 2는 비교용임) 및 제2인산나트륨(Sodium diphosphate, Phosphat disodique) 0.1몰을 충입한다. 이 혼합물을 환류온도로 가열한 다음에 중량농도 70%인 과산화수소 0.1몰비의 분량을 수용액의 형태로 점차로 첨가한다. 이에 사용하는 환류응축기는, 응축된 유기용매를 반응대 내로 되돌리고 분리되는 물은 반응대 밖으로 배출되도록 구성한 것을 사용한다.

반응조건 및 그 성과에 관하여 다음의 표 I에 표시한다.

[표 I]

[실시예 8]

올더어쇼우판 10개를 착설한 증류탑의 상측에 환류응축기를 부대착설한 용량 500cm³의 반응관내로 프로피온산 125g, 1,2-디클로로에탄 175g, 오르토붕산(H₃BO₃) 0.5g, 제2인산나트륨(Na₂HPO₄) 0.1g을 충입한다. 이 반응관의 내부압력을 수은주 150mm로 하고서 환류온도로 가열한다. 이 때에 반응대(반응매체)의 온도는 50℃로 하고서 농도 70%인 과산화수소 수용액 0.3몰비량을 반응대 내에 점차로 첨가한다. 공비증류법에 의하여 반응중에는 반응대 내의 물을 연속적으로 반응대의 밖으로 제거하면서 2시간 동안 반응시켰던 바, 반응대 내에서는 과산화프로피온산 0.24몰 및 과산화수소 0.027몰이 검출되었는데 대하여, 증류된 물속에서는 과산화수소 0.032몰이 함유되었다.

[실시예 9]

실시예 1에서 말한 반응관에 아세트산 50g, 염화알릴 80g, 오르토붕산(H₃BO₃) 0.2g을 층입한다. 충입이 완결된 다음에 환류온도로 가열하여 반응대의 온도를 55℃로 한다. 15분간 가열환류한 다음에 농도 70%인 과산화수소 수용액을 과산화수소로 계산하여 0.050몰을 첨가하고서 과산화수소의 첨가에 동반충입된 물 및 반응진행으로 생성되는 물을 공비증류법에 의하여 반응대로부터 연속적으로 제거한다. 2시간 동안 반응시킨 결과, 반응대(반응매체) 내에서는, 에피클로로히드린 0.042몰, 과산화아세트산 0.002몰 및 과산화수소 0.001몰이 검출 되었는데 대하여 증류액에는 0.004몰의 과산화수소가 함유되었다.

[실시예 10]

실시예 8에 의하여 제조되는 과산화프로피온산 6.7%의 과산화수소 0.15%가 함유된 과산화프로피온산 용액을 100g/h의 속도로 하여 혼합기를 통과시킨 다음에, 프로필렌을 21g/h의 속도로, 길이 15m이고 지름 2mm인 튜우브형 반응관내에 계속적으로 충입한다. 반응관의 온도는 50℃로 유지한다. 반응관의 내부압력은 8바아르이다. 반응완결의 혼합물이 반응관으로부터 연속적으로 배출됨에 따라 압력이 연속적으로 풀린다. 배출되는 기체는 이를 수세탑에로 이송하여 동반되는 산화프로필렌을 회수한다. 그리고 액상물은 냉각한다. 분석 결과에 의하면 과산화프로피온산 0.01 몰과 산화프로 필렌 4g/h의 비율로 연속생성 되었음을 표시하였다.

Claims (1)

1. 과산화수소와 수용성의 지방족 카르복시산과를 균질적인 액체상태에서 또 반응온도 범위 40내지 100℃에서 또 과산화수소 1몰비량에 대하여 0.001내지 0.1몰비량의 촉매를 존재시키고서 또 반응대의 반응혼합물 총량에 대한 중량비로 50내지 75%이고 물과는 불균질의 공비물을 형성하는 공비연행제를 첨가 사용하는 공비증류법으로 반응대 내의 물을 반응대 밖에로 연속적으로 제거하여 과산화카르복시산의 생성반응을 수행함에 있어서, 오르토붕산 또는 메타붕산을 촉매로 존재시키고서 과산화 카르복시산의 생성반응을 수행함을 특징으로 하는 과산화 카르복시산류의 제조방법.