DE3224927A1 - Verrfahren zur herstellung von salzen der acryl- oder der methacrylsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Salzen der Acryl- oder der Methacrylsäure Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft die Herstellung von Salzen der Acryl-bzw. der Methacrylsäure. Die Salze körben vielfältige Verwendung finden, hauptsächlich als Ncnomere zur Herstelrung von oberflächenaktiven Agentien, Flockungsmitteln, Schlichten.
• Bestandteile von ?arbmitteln als ionische Vernetzungsmittel, ionomere Zusätze u.ä.
• Stand der Technik Salze der Acryl- bzw. der Methacrylsäure Werden überwiegend durch Neutralisation der Säure mit den entsprechenden Metalloxiden oder Metallalkoholaten hergestellt. Ganz überwiegend wurden die Reaktionen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Wird Wasser als Reaktionsmedium verwendet, fallen die Salze oft erst nach dem Einengen und im allgemeinen Wasser haltig an. Wenn man auf die Gewinnung der Salze in fester Form hinarbeitet, führt man häufig die Neutralisation der Säure in organischen Lösungsmitteln durch, in denen ztiar die Säure löslich ist, die Salze aber schwer- bzw. unlöslich sind.
• Dabei stellt die Polymerisationstendenz der Säuren und der Salze einen limitierenden Faktor dar: In der Regel muß unter Kühlung neutralisiert werden. Ein Verfahren zur Entfernung des gebildeten Wassers besteht darin, daß man im Vakuum bei tiefen Temperaturen trocknet. Falls ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, kann das Wasser zur 'Jervollständigung der Reaktion azeotrop ausgekreist werden. Auch lösungsmittelfreie Umsetzungen sind beschrieben.
• So läßt sich der SU-PS 614 089 (vgl. Chem.Abstr. 89, 108165j) die Umsetzung von Lithiumalkoholat mit einem Aquivalent Acrylsäure bei 10 - 200C entnehmen. Zur Aufarbeitung wird mit Aceton digeriert, in dem sich Wasser und Acrylsäure, nicht aber das gebildete Lithiumacrylat lösen.
• Die Herstellung von Tributylzinn-methacrylat durch Umsetzung äquivalenter Mengen von Tributylzinnoxid mit Methacrylsäure, in Gegenwart ausreichender zeigen an dehydratisierenden Agentien wie Magnesium- oder Calciumsulfat, wird in der DE-OS 22 57 825 vorgeschlagen.
• Aufgabe Abweichend von der ganz überwiegenden Zahl der bekannten Verfahren zur Herstellung von Salzen der Acryl- bzw. der Methacrylsäure, die unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, sollte ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem ohne Zusatz von Lösungsmittel gearbeitet wird. Zu vermeiden war nach Moglichkeit die Verwendung von Hilfschemi- kalien wie Deslaaantien u.ä. Es sollte wennmöglich auch auf die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Aufarbeitung, die Extraktion mit Wasser usw. verzichtet werden.
• Lösung Zur Lösung der Aufgabe wird das Verfahren gemäß den Patentansprüchen vorgeschlagen. Im Vordergrund des Interesses steht die Ümsetzung mit Methacrylsäure. Ausgangsverbindungen sind die Metallcarbonate der I. und II. Haupt- und I., II. und IV.
• Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente. Unter den Carbonaten seien beispielsweise auch basische Carbcnate verstanden.
• Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Carbonate der Metalle Lithium, Natrium Kalium, Rubidium, Kupfer, Beryllium, Zirkonium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, sowie des zweiwertigen Zinks, Cadmiums und Quecksilbers, speziell des Magnesiums, Calciums, Kupfers und Zinks.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 20 und 160°C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 30 und 120°C, im allgemeinen unter Rühren. Zur Verringerung der Polymerisationstendenz können die an sich bekannten Maßnahmen angewendet werden, beispielsweise können Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, Phenothiazin, Methylenblau, Indulin, Hydrochinonmonomethyläther, N, N' -Diphenyl-p-phenylendiamin, Kupfer-oleat u.ä. in den dafür vorgesehenen Quantitäten, z.B. im 20 - 500 ppm-Bereich den Ansätzen zugefügt werden.
• Die umsetzung wird im allgemeinen so vorgenommen, daß man die Acryl- bzw. Methacrylsäure vorlegt. Es kann auch vorteilhaft sein, eine mit dem gewünschten Metallsalz der Acryl- bzw.
• Methacrylsäure gesättigte Acryl- bzw. Methacrylsäure vorzulegen. Es bietet sich besonders an Mutterlaugen aus vorausgegangenen Ansätzen als Reaktionsmedien wied erzu verwenden, vorzugsweise nachdem daraus der aus dem früheren Ansatz darin verbliebene Anteil an Reaktionswasser entfernt worden ist. Die Mutterlauge kann gegebenenfalls vor der Wiederverwendung durch Zugabe von Acryl- bzw. Methacrylsäure wieder auf gewünschten Säuregehalt gebracht werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich oberhalb Raumtemperatur bis ca.
• 1700C.
• Sollte die Mutterlauge nicht - wie beschrieben - im Kreis geführt werden, so kann zur Verbesserung der Ausbeute, beispieisweise wenn die Metallsalze in der (wasserhaltigen) Acryl-bzw. ethacrylsäure etwas löslich sind, das restliche Metallsalz, das nicht kristallin ausgefallen war, z.B. durch Einengen der Mutterlauge oder durch .ausfällen mit einem das Salz nicht lösenden Lösungsmittel wie z.B. Cyclohexan gewonnen werden.
• Es kann auch vorteilhaft sein, das im Verlauf des Verfahrens gebildete bzw. vorhandene Wasser ohne Zusatz von Lösungsmitteln auszukreisen. Dies wird ermöglicht durch das Vorliegen eines Azeotrops zwischen Methacrylsäure und Wasser im Verhältnis 23 zu 77 Gew.-%, das bei 99,30C unter Normaldruck siedet. Die Aufarbeitung der gebildeten Salze geschieht in der Regel durch einfaches Filtrieren aus der (erkalteten) Reaktionsmischung.
• Man kann das gebildete Salz gegebenenfalls mit einem (nichtlösenden) inerten Lösungsmittel waschen und anschließend trocknen. Die gebildeten Salze lassen sich aus geeigneten inerten Lösungsmitteln umkristallisieren.
• Vorteilhafte Wirkungen Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die oben geschilderten Anforderungen der Technik weitgehend zu erfüllen. Das Verfahren ist ziemlich universell anwendbar. Es entfällt u.a.
• das Heraussuchen spezifischer, für das konkrete System geeigneter Lösungsmittel und Verfahrensparameter. Hervorzuheben ist die einfache Reaktionsführung und problemlose Aufarbeitung.
• Die zurückgewonnene Acryl- bzw. Methacrylsäure kann wiederverwendet werden. Es werden meist kristalline Salze gewonnen, die im allgemeinen in genügender Reinheit (>97 °,6) anfallen.
• Rur spezielie Anwendungszwecke können die Salze nach den üblichen Methoden (z.B. Umkristallisation, Extraktion etc.) weiter gereinigt werden. In bestimmten Fällen fallen Salze an, die noch Wasser bzw. (Meth)acrylsäure im Kristaliverband enthalten. Die Ausbeuten des Verfahrens sind hoch. Außer Wasser und gegebenenfalls Kohlendioxid entstehen keine Nebenprodukte.
• Der Zwang zur Abtrennung der Lösungsmittel entfällt. Hilfschemikalien wie Trockenmittel u.ä., die ihrerseits eine Belastung darstellen können, sind nicht vonnöten.
• Beispiele 1 bis 5 In einem Vierhalskolben mit Lufteinleitrohr, KPG-Rührer und Intensivkühler wurde das Metallcarbonat portionsweise bei Raumtemperatur zu überschüssiger (Meth)acrylsäure, der 20 - 100 ppm Stabilisator zugesetzt worden waren, unter schwacher Lufteinleitung bei etwa 200C zugegeben. Wenn die Kohlendioxid-Entwicklung nachgelassen hatte, wurde das Reaktionsgemisch unter Lufteinleitung ensarmt. Nach Beendigung der Reaktion ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen und saugte überschüssige (Meth) acrylsäure scharf vom gebildeten Reaktionsprodukt ab.
• Gegebenenfalls wurde mit einem inerten Lösungsmittel, wie z.B.
• Cyclohexan, nachgewaschen und anschließend im Vakuum das feuchte Produkt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet. Die Ausgangsverbindungen, Reaktionsbedingungen und Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
• Tabelle 1

  Beisp. eingesetzte eingesetzte Molver- Reaktions- Reaktions- Umsatz Ausbeute Produktzusammensetzung

  Nr. Metallver- Säure hältnis temperatur zeit (%) (d.Th.)

  bindung Metallver- °C (h)

  bindung :

  Säure

  CH3 CH3

  1 CuCO3 . Methacryl- 1 : 7,7 160 0,75 100 75 Cu(O2CC = CH2)2 . (HOOCC = CH2)

  säure

  Cu(OH)2

  CH3

  2 Mg(OH)2 . Methacryl- 1 : 8 80 2 100 89 Mg(O2CC = CH2)2 . 2H2O

  MgCO3 säure

  3 H2O

  3 Na2CO3 Acrylsäure 1 : 4 30 24 99 93 Na(O2CCH=CH2) . (HOOCCH=CH2)

  CH3

  4 ZnCO3 . Methacryl- 1 : 8 30 24 98 86 Zn(O2CC = CH2)2

  säure

  Zn(OH)2

  5 wasserhaltiges Acrylsäure 1 : 6 30 24 98 60 Zr(O2CCH=CH2)2,5 . (OH)1,5

  Zirkon-

  carbonat

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Acryl- oder der Methacrylsäure Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der Methacryl-oder der Acrylsäure durch Umsetzung der Säuren mit den Carbonaten der Metalle der I. und II. Haupt- und der 1.

   II. und IV. Nebengruppe des periodischen Systems wer Elemente dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens das 1,5-fache der stöchiometrisch benötigten Menge an Methacryl- bzw. Acrylsäure'. bezogen auf die Menge der Metallcarbonate einsetzt und daß die Umsetzung ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den Carbonaten des Li, Na, K, Rb, Zr Cu, Be, ag, Ca, Sr, Ba oder des Zn, Cd und rg durchführt.
3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Umsetzung mit Verbindungen des Li, Na, K, Mg, Ca, Cu oder Zn durchführt.
4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,5 bis10-fache der stöchiometrisch benötigten Menge an Methacryl- bzw. Acrylsäure, bezogen auf die Menge der Metallcarboante einsetzt.
5. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser aus dem Reaktionsansatz azeotrop auskreist.
6. 6. 'ierfahren geträß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer mit dem herzustellenden MetallacryLat bzw. methacrylat gesättigten Lösung durchführt.
7. 7. Metallsalze der Formel I worin R für Wasserstoff oder Methyl und M für die Metallkationen Mg+2(2H2O); Zn+2, wobei R' mit R identisch ist und n für die der Wertigkeit des Metallkations entsprechende Zahl steht.
8. 8. Metallsalz der Formel Zr(OOCCH=CH2)2,5.(OH)1,5