DE4238576A1

DE4238576A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-hydroxytoluen-4-sulfonsäure

Info

Publication number: DE4238576A1
Application number: DE19924238576
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Schumann; Wolfgang Dr Mueller; Andrea Wimmler
Original assignee: OEKOLOGISCHE SANIERUNGS und EN
Current assignee: OEKOLOGISCHE SANIERUNGS und EN
Priority date: 1992-11-16
Filing date: 1992-11-16
Publication date: 1994-05-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-hydroxytoluen-4-sulfonsäure, das als Ausgangs material für die Herstellung von 2,6-Dichlor-4-nitro-5- hydroxytoluen verwendet wird.

2-Chlor-5-hydroxytoluen-4-sulfonsäure wird nach den Literatur angaben aus dem 2-Chlor-5-hydroxytoluen durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure bzw. Monohydrat bei Tempe raturen von 70 bis 110°C hergestellt. Ein Nachteil des Ver fahrens besteht darin, daß die Schwefelsäure in einem großen Überschuß - etwa 7 Mol pro Mol 2-Chlor-5-hydroxytoluen - ange wendet werden muß, da sie gleichzeitig als Lösungsmittel so wohl für das zum Einsatz kommende Produkt als auch für die entstehende Sulfonsäure fungiert, woraus zwangsläufig eine be trächtliche Salzlast des Abwassers resultiert, die noch durch das erforderliche Aussalzen des im wäßrigen Medium wie auch in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Endproduktes vergrößert wird.

Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, daß man eine Reihe organischer Verbindungen im inerten Lösungsmittel mit Schwefel trioxid sulfonieren kann, was unter anderem den Vorteil hat, daß man in der Regel mit einem nahezu stöchiometrischen Ver hältnis von Schwefeltroxid zu organischer Verbindung auskommt, andererseits aber aufgrund der Reaktionsfähigkeit des Schwefel trioxids immer die Gefahr einer verstärkten Sulfonbildung bzw. Oxydation der organischen Verbindung besteht.

In der CS-PS 229 102 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Sulfonsäure durch Sulfonierung des 2-Chlor-5-hydroxytoluens im inerten Lösungsmittel mit konzentrierter Schwefelsäure im Molverhältnis von 1 : 2,25 bei 20°C in einer Ausbeute von etwa 80% d. Th. hergestellt wird. Ebenfalls im inerten Lösungsmittel wird nach der RO-PS 809 49 gearbeitet, wobei jedoch als Sulfonierungsagens Chlorsulfonsäure zum Einsatz kommt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her stellung von 2-Chlor-5-hydroxytoluen-4-sulfonsäure durch Umset zung mit Schwefeltrioxid in einem inerten organischen Lösungs mittel zu schaffen, bei dem die Salzbelastzung des anfallenden Ab wassers wesentlich reduziert werden kann, die Gefahr einer Sulfonbildung bzw. Oxydation der organischen Verbindung ausge schlossen ist, das mit einer geringen Menge an erforder lichem Sulfonierungsagens auskommt und bei dem eine hohe Ausbeute erzielt wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Lösungs mittel ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, in dem die zu bildende Sulfonsäure nahe zu unlöslich ist, vorgelegt wird und anschließend flüssiges Schwefeltrioxid und im Lösungs mittel gelöstes 2-Chlor-5-hydroxytoluen im Wechsel in einem Molverhältnis von 1,2 bis 2 Mol Schwefeltrioxid pro Mol 2-Chlor- 5-hydroxytoluen bei niedrigen, eine Sulfonbildung und Oxyda tionsvorgänge unterbindenden Temperaturen dosiert werden und die gebildete Sulfonsäure durch Absaugen aus dem Lösungs mittel abgetrennt wird.

Als Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und mehr als einem Chloratom im Mole kül geeignet, wie z. B. Methylenchlorid oder Ethylenchlorid. In dem Lösungsmittel ist das Ausgangsprodukt löslich, die ge bildete Sulfonsäure aber unlöslich. Die Umsetzung erfolgt bei Reaktionstemperaturen von -10 bis +20°C. Als besonders günstig haben sich Reaktionstemperaturen von -8 bis +3°C erwiesen. Um diese Temperaturen einhalten zu können, ist eine äußere Kühlung erforderlich. Oxydationsvorgänge wie auch eine Sulfonbildung werden dadurch nahezu vollständig unterbunden und durch die Schwerlöslichkeit der Sulfonsäure im verwendeten organischen Lösungsmittel tritt kein Aussalzen ein. Das Schwefeltrioxid in flüssiger Form wird im Wechsel mit dem im inerten Lösungsmittel gelösten 2-Chlor-5-hydroxytoluen dosiert, so daß der in der Reaktionsmischung vorhandene Schwefeltri oxidüberschuß gering gehalten wird. Bevorzugterweise erfolgt die Umsetzung mit einem Verhältnis von 1,25 bis 1,3 Mol Schwefeltrioxid pro Mol 2-Chlor-5-hydroxytoluen. Die durch die geringfügige Löslichkeit der Sulfonsäure im organischen Lösungsmittel entstehenden Verluste können bei Wiederein satz desselben ausgeglichen werden.

Der Vorteil der Erfindung besteht vor allem darin, daß infolge des geringen Überschusses an Schwefeltrioxid für die Sulfo nierung die Salzlast des Abwassers erheblich verringert werden kann. Im Vergleich zu der bisher bekannten und prak tizierten Sulfonierung mit Schwefelsäure ist das Verfahren wesentlich kostengünstiger, bedingt durch die geringeren Einsatzmengen an Sulfonierungsagens. Nach der erfindungs gemäßen Verfahrensweise kann 2-Chlor-5-hydroxytoluensulfon säure in hoher Ausbeute gewonnen werden. Es wird zur Her stellung von 2,6-Dichlor-4-nitro-5-hydroxytoluen verwendet, das z. B. für die Synthese eines Farbkupplers in der Foto branche benötigt wird.

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Sulfierkolben wurden 375 ml Methylenchlorid vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei -7 bis -5°C eine Lösung von 71,3 g 2-Chlor-5-hydroxytoluen (0,5 Mol) in 375 ml Methylenchlorid abwechselnd mit 50 g Schwefeltrioxid (0,625 Mol) zugetropft.

Im Verlauf dieser Operation beginnt die gebildete 2-Chlor- 5-hydroxytoluen-4-sulfonsäure in Form farbloser Kristalle auszufallen. Zur Komplettierung der Reaktion wurde noch 2 Stunden bei -5°C nachgerührt und anschließend die Kristalle abgesaugt. Es wurden 113,3 g 2-Chlor-5-hydroxytoluen-4-sulfon säure isoliert, deren Reinheitsgrad zu 86,5% ermittelt wurde. An Methylenchlorid konnten ca. 600 ml zurückgewonnen werden, das entspricht ca. 80% der eingesetzten Menge.

Bei der Destillation des Methylenchlorids verblieb ein Rück stand von weiteren 7 g 2-Chlor-5-hydroxytoluen-4-sulfon säure, so daß sich eine Gesamtausbeute von 94,4% d. Th. errechnet.

Beispiel 2

In einem Sulfierkolben wurden 375 ml Methylenchlorid vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei -7 bis -5°C eine Lösung von 71,3 g 2-Chlor-5-hydroxytoluen (0,5 Mol) in 375 ml Methylenchlorid abwechselnd mit 80 g Schwefeltrioxid (1 Mol) zugetropft. Die Reaktionsbedingungen waren analog wie im Beispiel 1. Es wurden 117 g 2-Chlor-5-hydroxytoluen- 4-sulfonsäure mit einem Reinheitsgrad von 81% isoliert. Weitere 7,6 g nach Destillation des Methylenchlorids. Die Ausbeute errechnet sich hier zu 92% d. Th.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von Methylenchlorid Ethylenchlorid als Lösungsmittel eingesetzt und die Reaktionstemperaturen wurden auf +15 bis +20°C erhöht, erfolgte die Umsetzung zu 2-Chlor-45-hydroxy toluen-4-sulfonsäure. Es wurden 112 g Sulfonsäure mit einem Reinheitsgrad von 83,5% zuzüglich 8 g aus dem Ethylen chlorid erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 90,1% d. Th.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-hydroxytoluen-4- sulfonsäure durch Sulfonierung von 2-Chlor-5-hydroxytoluen mit Schwefeltrioxid im inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein chlorier ter aliphatischer Kohlenwasserstoff, in dem die zu bildende Sulfonsäure unlöslich ist, vorgelegt wird und anschließend flüssiges Schwefeltrioxid und im Lösungsmittel gelöstes 2-Chlor-5-hydroxytoluen im Wechsel in einem Molverhältnis von 1,2 bis 2 Mol Schwefeltrioxid pro Mol 2-Chlor-5- hydroxytoluen bei niedrigen, eine Sulfonbildung und Oxy dationsvorgänge unterbindenden Temperaturen dosiert werden und die gebildete Sulfonsäure durch Absaugen aus dem Lösungsmittel abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von -10°C bis +20°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von -8°C bis -3°C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Schwefeltrioxid in einem Molverhältnis von 1,25 bis 1,3 Mol pro Mol 2-Chlor-5-hydroxytoluen zu dosiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlen wasserstoff mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und mehr als einem Chloratom im Molekül eingesetzt wird.