DD236734A1

DD236734A1 - Verfahren zur herstellung von 3h, 6h-1,2-dithiolo (4,3-c)1,2-dithiol-3,6-dithion

Info

Publication number: DD236734A1
Application number: DD26813484A
Authority: DD
Inventors: Fanghaenel; Richter
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1986-06-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo(4,3-c)1,2-dithiol-3,6-dithion. Diese Verbindung ist als Zwischenprodukt fuer die Synthese von Dithiolo-dithiolen, Heterocyclen, Farbstoffen, Polymeren und organischen Elektronenleitern von Interesse. Die Herstellung geschieht erfindungsgemaess dadurch, dass substituierte lineare C4-Verbindungen mit Polysulfiden umgesetzt werden.

Description

S-S

III

s—s

umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithion nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zur Umsetzung verwendete Polysulfid der Formel Il im Reaktionsgemisch zuerst erzeugt wird; entweder durch Reaktion stöchiometrischer Mengen Me₂S und Schwefel oder durch Reduktion von Schwefel durch eine entsprechende Menge Alkalimetall oder durch elektrolytische Reduktion von Schwefel in Gegenwart von Alkalimetall- oder Onium-ionen.

3. Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithion nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zur Umsetzung verwendete Polysulfid der Formel Il in einem heterogenen Zweiphasen-flüssig-flüssig- oder -flüssig-festsystem in der Weise erzeugt wird, daß in dereinen wässrigen oder der festen Phase ein Sulfid der Formel Il vorliegt, welches durch den Zusatz eines Oniumsalzes und derstöchiometrischen Menge Schwefel in die organische Phase, gebildet durch ein Lösungsmittel wie Benzen, Toluen,Xylen, Anisol oder 1,2-Dichlorbenzen extrahiert wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellu ng von 3H, 6H- 1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dith ion. Diese Verbindung besitzt Bedeutung für die Synthese von weiteren Dithiolo-dithiolen, Heterocyclen, Farbstoffen, Polymeren und organischen Elektronenleitern.

Charakteristik dir bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion aus 2,3-Bis-organylthio-butendisäurederivaten durch Schwefelung erhältlich ist (A.M.Richter u. E.Fanghänel; Tetrahedron Letters 1983,3577). Dkisss Verfahren besitzt den Nachteil, daß von Vorstufen ausgegangen wird, die bereits einen hohen Veredlungsgrad besitzen und nicht in technischem Umfang hergestellt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion aus leicht und billig zugänglichen Ausgangsprodukten zu entwickeln.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

1. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion in einfacher Weise aus leicht und billig zugänglichen Ausgangsprodukten zu synthetisieren. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Verbindungen der Formel I

I ' C₄H₃Xb

wobei die C-Atome untereinander eine lineare Kette bilden und entweder nur durch Einfachbindungen (Derivate des n-Butans) oder durch Einfach- und Doppelbindungen (Derivate des 1- oder 2-Butens; 1,2- oder 1,3-Butadiens) oder durch Einfach- und Dreifachbindungen (Derivate des 1-oder2-Butins; 1,3-Butadiins) oder durch Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen (Derivate des 1,3-Butenins) oder nur durch Doppelbindungen (Derivate des 1,2,3-Butatriens) verbunden sind; X stark nucleofuge Gruppen oder Atome wie Fluor, Chlor, Brom, Iod oder z. B. Aren- oderTrifluormethansulfonyl; a und b entsprechend dem Sättigungsgrad der Verbindung zusammen 10 (n-Butanderivate), 8 (Derivate von 1- oder 2-Buten), 6 (Derivate von 1,2-oder 1,3-Butadien), 4 (Derivate von 1,3-Butenin oder 1,2,3-Butatrien) oder 2 (Derivate von 1,3-Butadiin) sein kann, wobei a = Osein kann (persubstituierte C₄-Verbindungen) und b mindestens so groß sein muß, daß von jedem C-Atom der C₄-Kette mindestens entweder eine M ehrfach bindung ausgeht oder es mit mindestens einem Substituenten X verbunden ist, wobei die endständigen C-Atome mindestens einen Substituenten X tragen; mit einem Polysulfid der Formel Il

II ' · Me₂S₀

wobei Me ein Alkaliion (Na, K, Li) oder ein Onium-ion YR₄ ⁺, wobei Y Stickstoff oder Phosphor und R Alkyl, Aralkyl oder Aryl sein kann und c Werte größer oder gleich 2 annehmen kann, in einem Lösungsmittel wie Diethylenglycol, Acetonitril, DMF, DMSO, HMPT, Tetraalkylharnstoffen, N-Alkyl-Iactamen oder Pyridin oder in Lösungsmittelgemischen aus den oben genannten Lösungsmitteln, ggf. unter Zusatz von bis zu 20% Wasser bei Temperaturen zwischen -20⁰C bis 200⁰C, vorzugsweise bei +15⁰C bis 45°C zu 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion der Formel II!

in _s

S—S

umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß das zur Umsetzung verwendete Polysulfid der Formel Il im Reaktionsgemisch zuerst erzeugt wird; entweder durch Reaktion stöchiometrischer Mengen Me₂S und Schwefel oder durch Reduktion von SchwefeLdurch eine entsprechende Menge Alkalimetall oder durch elektrolytische Reduktion von Schwefel in Gegenwart von Alkalimetall- oder Onium-ionen.

3. Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß das zur Umsetzung verwendete Polysulfid der Formel Il in einem heterogenen Zweiphasen-flüssig-flüssig- oder-flüssig-fest-system in der Weise erzeugt wird, daß in dereinen wässrigen oder der festen Phase ein-Sulfid der Formel Il vorliegt, welches durch den Zusatz eines Oniumsalzes und derstöchiometrischen Menge Schwefel in die organische Phase, gebildet durch Lösungsmittel wie Benzen, Toluen, Xylen, Anisol oder 1,2-Dichlorbenzen extrahiert wird.

Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1

Zu einer Lösung von 3mol Na₂S₅In 61 DMF tropft man 1 mol Perchlorbutadien so zu, daß die Temperatur nicht über 70⁰C steigt. Nach beendeter Zugabe rührt man solange, bis die Bildung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion beendet ist (Kontrolle durch DC). Danach gießt man auf Eis und saugt ab. Dem getrockneten Rückstand wird das Produkt durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entzogen

Ausb.: 18-23% d. Th.; Fp.: 248- 255°C

Ausführungsbeispiel 2

Zu einer Suspension von 15 mol Schwefel in 61 DMSO fügt man unter Rühren und Kühlen 3 mol Natrium. Ν&ν,η beendeter Auflösung des Natriums verfährt man wie im Ausführungsbeispiel 1 angegeben. Ausb.: bis 20% d. Th.; Fp.: 248-255X

Ausführungsbeispiel 3

Man verfährt wie in Ausführungsbeispiel 1 angegeben unter Verwendung von 1 mol 1,4-Dichlor-but-2-in anstelle von Perchlorbutadien. Nach beendeter Zugabe erwärmt man einige Zeit auf 70-100⁰C. Ausb.: bis 10% d. Th.; Fp.: 248-255⁰C

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von 3H,e der Formel I

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^-dithiol-S^-dithion, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen

wobei die C-Atome untereinander eine lineare Kette bilden und entweder nur durch Einfachbindungen (Derivate des n-Butans) oder durch Einfach- und Doppelbindungen (Derivate des 1-oder 2-Butens; 1,2-oder 1,3-Butadiens) oder durch Einfach-und Dreifachbindungen (Derivate des 1-oder 2-Butins; 1,3-Butadiins) oder durch Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen (Derivate des 1,3-Butenins) oder nur durch Doppelbindungen (Derivate des 1,2,3-Butatriens) verbunden sind; X stark nucleofuge Gruppen oder Atome wie Fluor, Chlor, Brom, Iod oderz. B. Aren- oderTrifluormethansulfonyl; a und b entsprechend dem Sättigungsgrad der Verbindung zusammen 10 (n-Butanderivate), 8 (Derivate von 1-oder 2-Buten), 6 (Derivate von 1,2- oder 1,3-Butadien), 4 (Derivate von 1,3-Butenin oder 1,2,3-Butatrien) oder 2 (Derivate von 1,3-Butaciiin) sein kann, wobei a = 0 sein kann (persubstituierte C₄-Verbindungen) und b mindestens so groß sein muß, daß von jedem C-Atom der C₄-KeHe mindestens entweder eine Mehrfach bindung ausgeht oder es mit mindestens einem Su bstituenten X verbunden ist, wobei die endständigen C-Atome mindestens einen Substituenten X tragen; mit einem Polysulfid der Formel Il

Il Me₂S_c

wobei Me ein Alkaliion (Na, K, Li) oder ein Onium-ion YR₄ ⁺, wobei Y Stickstoff oder Phosphor und R Alkyl, Aralkyl oder Aryl sein kann und c Werte größer oder gleich 2 annehmen kann, in einem Lösungsmittel wie Diethylenglycol, Acetonitril, DMF, DMSO, HMPT, Tetraalkylharnstoffen, N-Alkyl-Iactamen oder Pyridin oder in Lösungsmittelgemischen aus den oben genannten Lösungsmitteln, ggf. unter Zusatz von bis zu 20% Wasser bei Temperaturen zwischen —20°C bis 200⁰C, vorzugsweise bei +15⁰C bis45°C zu 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion der Formel III