DD236734A1 - PROCESS FOR PREPARING 3H, 6H-1,2-DITHIOLO (4,3-C) 1,2-DITHIOL-3,6-DITHION - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo(4,3-c)1,2-dithiol-3,6-dithion. Diese Verbindung ist als Zwischenprodukt fuer die Synthese von Dithiolo-dithiolen, Heterocyclen, Farbstoffen, Polymeren und organischen Elektronenleitern von Interesse. Die Herstellung geschieht erfindungsgemaess dadurch, dass substituierte lineare C4-Verbindungen mit Polysulfiden umgesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of 3H, 6H-1,2-dithiolo (4,3-c) 1,2-dithiol-3,6-dithione. This compound is of interest as an intermediate for the synthesis of dithiolodithiols, heterocycles, dyes, polymers and organic electron conductors. The preparation is effected according to the invention in that substituted linear C4 compounds are reacted with polysulfides.
Description
S-SS-S
IIIIII
s—ss-s
umgesetzt werden.be implemented.
2. Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithion nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zur Umsetzung verwendete Polysulfid der Formel Il im Reaktionsgemisch zuerst erzeugt wird; entweder durch Reaktion stöchiometrischer Mengen Me2S und Schwefel oder durch Reduktion von Schwefel durch eine entsprechende Menge Alkalimetall oder durch elektrolytische Reduktion von Schwefel in Gegenwart von Alkalimetall- oder Onium-ionen.2. A process for the preparation of 3H, 6H-1,2-dithiolo [4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithione according to item 1, characterized in that the polysulfide used for the reaction of the formula II im Reaction mixture is generated first; either by reaction of stoichiometric amounts of Me 2 S and sulfur or by reduction of sulfur by an appropriate amount of alkali metal or by electrolytic reduction of sulfur in the presence of alkali metal or onium ions.
3. Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithion nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zur Umsetzung verwendete Polysulfid der Formel Il in einem heterogenen Zweiphasen-flüssig-flüssig- oder -flüssig-festsystem in der Weise erzeugt wird, daß in dereinen wässrigen oder der festen Phase ein Sulfid der Formel Il vorliegt, welches durch den Zusatz eines Oniumsalzes und derstöchiometrischen Menge Schwefel in die organische Phase, gebildet durch ein Lösungsmittel wie Benzen, Toluen,Xylen, Anisol oder 1,2-Dichlorbenzen extrahiert wird.3. A process for the preparation of 3H, 6H-1,2-dithiolo [4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithione according to item 1, characterized in that the polysulfide used for the reaction of the formula II in a heterogeneous two-phase liquid-liquid or liquid solid system is produced in such a way that is present in the aqueous or the solid phase, a sulfide of the formula II, which is formed by the addition of an onium salt and the stoichiometric amount of sulfur in the organic phase is extracted by a solvent such as benzene, toluene, xylene, anisole or 1,2-dichlorobenzene.
DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellu ng von 3H, 6H- 1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dith ion. Diese Verbindung besitzt Bedeutung für die Synthese von weiteren Dithiolo-dithiolen, Heterocyclen, Farbstoffen, Polymeren und organischen Elektronenleitern.The invention relates to a process for the preparation of 3H, 6H-1,2-dithiolo [4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithione. This compound is important for the synthesis of other dithiolo-dithiols, heterocycles, dyes, polymers and organic electron conductors.
Es ist bekannt, daß 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion aus 2,3-Bis-organylthio-butendisäurederivaten durch Schwefelung erhältlich ist (A.M.Richter u. E.Fanghänel; Tetrahedron Letters 1983,3577). Dkisss Verfahren besitzt den Nachteil, daß von Vorstufen ausgegangen wird, die bereits einen hohen Veredlungsgrad besitzen und nicht in technischem Umfang hergestellt werden.It is known that 3H, 6H-1,2-dithiolo [4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithione can be obtained from 2,3-bis-organylthio-butenedioic acid derivatives by sulfurization (AM Richter et al E.Fanghänel, Tetrahedron Letters 1983, 3577). Dkisss process has the disadvantage that it is assumed that precursors, which already have a high degree of sophistication and are not produced on an industrial scale.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion aus leicht und billig zugänglichen Ausgangsprodukten zu entwickeln.The aim of the invention is to develop a process for the preparation of 3H, 6H-1,2-dithiolo [4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithione from readily available and inexpensive starting materials.
-2- 681 34-2- 681 34
1. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion in einfacher Weise aus leicht und billig zugänglichen Ausgangsprodukten zu synthetisieren. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Verbindungen der Formel I1. The object of the invention is to synthesize 3H, 6H-1,2-dithiolo [4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithione in a simple manner from readily available and inexpensive starting materials. According to the invention, this object is achieved in that compounds of the formula I.
I ' C4H3XbI 'C 4 H 3 Xb
wobei die C-Atome untereinander eine lineare Kette bilden und entweder nur durch Einfachbindungen (Derivate des n-Butans) oder durch Einfach- und Doppelbindungen (Derivate des 1- oder 2-Butens; 1,2- oder 1,3-Butadiens) oder durch Einfach- und Dreifachbindungen (Derivate des 1-oder2-Butins; 1,3-Butadiins) oder durch Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen (Derivate des 1,3-Butenins) oder nur durch Doppelbindungen (Derivate des 1,2,3-Butatriens) verbunden sind; X stark nucleofuge Gruppen oder Atome wie Fluor, Chlor, Brom, Iod oder z. B. Aren- oderTrifluormethansulfonyl; a und b entsprechend dem Sättigungsgrad der Verbindung zusammen 10 (n-Butanderivate), 8 (Derivate von 1- oder 2-Buten), 6 (Derivate von 1,2-oder 1,3-Butadien), 4 (Derivate von 1,3-Butenin oder 1,2,3-Butatrien) oder 2 (Derivate von 1,3-Butadiin) sein kann, wobei a = Osein kann (persubstituierte C4-Verbindungen) und b mindestens so groß sein muß, daß von jedem C-Atom der C4-Kette mindestens entweder eine M ehrfach bindung ausgeht oder es mit mindestens einem Substituenten X verbunden ist, wobei die endständigen C-Atome mindestens einen Substituenten X tragen; mit einem Polysulfid der Formel Ilwherein the C atoms form a linear chain with one another and either only by single bonds (derivatives of n-butane) or by single and double bonds (derivatives of 1- or 2-butene, 1,2- or 1,3-butadiene) or by single and triple bonds (derivatives of 1-or 2-butyne, 1,3-butadiyne) or by single, double and triple bonds (derivatives of 1,3-butenine) or only by double bonds (derivatives of 1,2,3 -Butatriens) are connected; X strongly nucleofugic groups or atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine or z. Arene or trifluoromethanesulfonyl; a and b corresponding to the degree of saturation of the compound together 10 (n-butane derivatives), 8 (derivatives of 1- or 2-butene), 6 (derivatives of 1,2- or 1,3-butadiene), 4 (derivatives of 1, 3-butenine or 1,2,3-butatriene) or 2 (derivatives of 1,3-butadiyne), where a = O may be (persubstituted C 4 compounds) and b must be at least so large that of each C Atom of the C 4 chain emanates at least either a multiple bond or it is connected to at least one substituent X, wherein the terminal carbon atoms carry at least one substituent X; with a polysulfide of the formula II
II ' · Me2S0 II '· Me 2 S 0
wobei Me ein Alkaliion (Na, K, Li) oder ein Onium-ion YR4 +, wobei Y Stickstoff oder Phosphor und R Alkyl, Aralkyl oder Aryl sein kann und c Werte größer oder gleich 2 annehmen kann, in einem Lösungsmittel wie Diethylenglycol, Acetonitril, DMF, DMSO, HMPT, Tetraalkylharnstoffen, N-Alkyl-Iactamen oder Pyridin oder in Lösungsmittelgemischen aus den oben genannten Lösungsmitteln, ggf. unter Zusatz von bis zu 20% Wasser bei Temperaturen zwischen -200C bis 2000C, vorzugsweise bei +150C bis 45°C zu 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion der Formel II!where Me is an alkali ion (Na, K, Li) or an onium ion YR 4 + , where Y can be nitrogen or phosphorus and R is alkyl, aralkyl or aryl and c can assume values greater than or equal to 2, in a solvent such as diethylene glycol, Acetonitrile, DMF, DMSO, HMPT, tetraalkylureas, N-alkyl-lactams or pyridine or in solvent mixtures of the abovementioned solvents, optionally with the addition of up to 20% water at temperatures between -20 0 C to 200 0 C, preferably at +15 0 C to 45 ° C to 3H, 6H-1,2-dithiolo [4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithione of the formula II!
in s in s
S—SS-S
umgesetzt werden.be implemented.
2. Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß das zur Umsetzung verwendete Polysulfid der Formel Il im Reaktionsgemisch zuerst erzeugt wird; entweder durch Reaktion stöchiometrischer Mengen Me2S und Schwefel oder durch Reduktion von SchwefeLdurch eine entsprechende Menge Alkalimetall oder durch elektrolytische Reduktion von Schwefel in Gegenwart von Alkalimetall- oder Onium-ionen.2. A process for the preparation of 3H, 6H-1,2-dithiolo [4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithione according to item 1, characterized in that the polysulfide used for the reaction of the formula II in the reaction mixture is generated first; either by reaction of stoichiometric amounts of Me 2 S and sulfur or by reduction of sulfur by an appropriate amount of alkali metal or by electrolytic reduction of sulfur in the presence of alkali metal or onium ions.
3. Verfahren zur Herstellung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß das zur Umsetzung verwendete Polysulfid der Formel Il in einem heterogenen Zweiphasen-flüssig-flüssig- oder-flüssig-fest-system in der Weise erzeugt wird, daß in dereinen wässrigen oder der festen Phase ein-Sulfid der Formel Il vorliegt, welches durch den Zusatz eines Oniumsalzes und derstöchiometrischen Menge Schwefel in die organische Phase, gebildet durch Lösungsmittel wie Benzen, Toluen, Xylen, Anisol oder 1,2-Dichlorbenzen extrahiert wird.3. A process for the preparation of 3H, 6H-1,2-dithiolo [4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithione according to item 1, characterized in that the polysulfide used for the reaction of the formula II in a heterogeneous two-phase liquid-liquid or liquid-solid system is produced in such a way that in an aqueous or solid phase, a sulfide of the formula II is present, which by the addition of an onium salt and the stoichiometric amount of sulfur in the organic phase , formed by solvents such as benzene, toluene, xylene, anisole or 1,2-dichlorobenzene.
Zu einer Lösung von 3mol Na2S5In 61 DMF tropft man 1 mol Perchlorbutadien so zu, daß die Temperatur nicht über 700C steigt. Nach beendeter Zugabe rührt man solange, bis die Bildung von 3H,6H-1,2-Dithiolo[4,3-c]1,2-dithiol-3,6-dithion beendet ist (Kontrolle durch DC). Danach gießt man auf Eis und saugt ab. Dem getrockneten Rückstand wird das Produkt durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entzogenTo a solution of 3 mol of Na 2 S 5 1 mol of perchlorobutadiene is added dropwise in 61 DMF so that the temperature does not rise above 70 0 C. After completion of the addition, stirring is continued until the formation of 3H, 6H-1,2-dithiolo [4,3-c] 1,2-dithiol-3,6-dithione is complete (control by TLC). Then you pour on ice and sucks. The dried residue, the product is removed by extraction with a solvent
Ausb.: 18-23% d. Th.; Fp.: 248- 255°C Yield: 18-23% d. Th .; Mp .: 248-255 ° C
Zu einer Suspension von 15 mol Schwefel in 61 DMSO fügt man unter Rühren und Kühlen 3 mol Natrium. Ν&ν,η beendeter Auflösung des Natriums verfährt man wie im Ausführungsbeispiel 1 angegeben. Ausb.: bis 20% d. Th.; Fp.: 248-255X3 mol of sodium are added with stirring and cooling to a suspension of 15 mol of sulfur in 61% DMSO. Ν & ν, η terminated dissolution of sodium is carried out as indicated in the embodiment 1. Yield: up to 20% d. Th .; Mp .: 248-255X
Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3
Man verfährt wie in Ausführungsbeispiel 1 angegeben unter Verwendung von 1 mol 1,4-Dichlor-but-2-in anstelle von Perchlorbutadien. Nach beendeter Zugabe erwärmt man einige Zeit auf 70-1000C. Ausb.: bis 10% d. Th.; Fp.: 248-2550CThe procedure of Example 1 is repeated using 1 mole of 1,4-dichloro-but-2-yne instead of perchlorobutadiene. After completion of the addition, the mixture is heated to 70-100 0 C for some time. Yield: to 10% d. Th .; Mp .: 248-255 0 C
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| DD26813484A DD236734A1 (en) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | PROCESS FOR PREPARING 3H, 6H-1,2-DITHIOLO (4,3-C) 1,2-DITHIOL-3,6-DITHION |
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