DE1951803C

DE1951803C - Verfahren zur Herstellung von Dihydroxy arylsulfoniumsa' zen

Info

Publication number: DE1951803C
Application number: DE19691951803
Authority: DE
Inventors: Hans Eder Manfred Dr Basel Bosshard (Schweiz) C07c 129 18
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-10-15
Filing date: 1969-10-14
Publication date: 1973-06-20

Description

(I)

oder 1,2-Chinone der allgemeinen Formel II

(II)

in denen X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine — SR- oder — OR-Gruppe bedeuten, worin R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt, oder X und Y zusammen einen anellierten Ring bedeuten, mit organischen Sulfiden der allgemeinen Formel III

R₁-S-R₂

(ΙΠ)

in der R₁ einen unsubstituierten oder substituierten gesättigten oder ungesättigten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, R₂ einen unsubstituierten oder substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet oder P₁ und R₂ gemeinsam für 4 bis 6 Methylengruppen stehen, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen und gegebenenfalls selbst durch niedere Alkylgruppen substituiert sind, in einem stark sauren, wäßrigen oder wäßrig-organischen Medium mit einem pH-Wert von unter 1,0 oder in einer anorganischen oder organischen Säure, deren pK-Wert in Wasser kleiner als 4,8 ist, oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, unter Zusatz einer Bronsted-Lowry-Säure mit einem pK-Wert in Wasser kleiner als 4,8 oder einer Lewis-Säure, bei Temperaturen von -40 bis +5O⁰C umsetzt,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyarylsulfoniumsalzen.

Für die Synthese von aromatischen Sulfoniumsalze.i sind verschiedene Verfahren bekannt, die im allgemeinen neben der aromatischen Verbindung Sulfoxyde

als Ausgangsprodukte verwenden. Es fehlte jedoch bisher eine allgemein anwendbare Methode, um Dihydroxyarylsulfoniumsalze der verschiedensten Art herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das erlaubt, diese Verbindungen auf einfache Weise in hohen Ausbeuten zu erhalten, indem man an 1,4-Chinone mit einer freien m-Stellung zu einem chinoiden Sauerstoff oder an 1,2-Chinone mit freier p-Stellung zu einem der beiden chinoiden Sauerstoffatome in einem stark sauren Medium organische Sulfide anlagert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 1,4-Chinone der allgemeinen Formel I

oder 1.2-Chinone der allgemeinen Formel II

(H)

in denen X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine unsubstituierte odei substituierte Phenylgruppe oder eine -SR- odei — OR-Gruppe bedeuten, worin R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe bedeutet, oder X und Y zusammen einer anellierten Ring darstellen, mit organischen Sulfider der allgemeinen Formel III

R₁-S-R₂

(HI)

in der R₁ einen unsubstituierten oder substituierter gesättigten oder ungesättigten acyclischen oder cycli sehen Kohlenwasserstoffresi, vorzugsweise eine un substituierte oder substituiert Alkylgruppe mit bii zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Pro penylgruppe oder eine unsubstituierte oder substi tuierte Phenylgruppe und R₂ einen unsubslituiertei oder substituierten gesättigten oder ungesättigter aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser Stoffrest, vorzugsweise eine unsubstituierte oder sub statuierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstofiato men in der Hauptkette, bedeutet oder R₁ und R₂ ge meinsam für 4 bis 6 Methylengruppen stehen, die ge gebenenfahs durch ein Heteroatom, vor allem eil Sauerstoff- oder Schwefelatom, unterbrochen unc gegebenenfalls selbst durch niedere Alkylgruppen sub stituiert sind, in einem stark sauren, wäßrigen ode wäßrig-organischen Medium mit einem pH-Wer von unter 1,0 oder in einer anorganischen oder orga nischen Säure, deren pK-Wert in Wasser kleiner al: 4,8 ist, oder in einem unter den Reaktionsbedingungei inerten organischen Lösungsmittel, unter Zusatz eine Brönsted-Lowry-Säure mit einem pK-Wert in Wasse kleiner als 4,8 oder einer Lewis-Säure, bei Tempera türen von -40 bis +50⁰C umsetzt.

Mit dem Ausdruck »niedere Alkylgruppe«. »niedere Alkoxygruppe« oder »niedere Alkoxycarbonylgruppe« wird eine Alkyl-, Alkoxy- bzw. Alkoxycarbonylgruppe ,jut 1 bi₃ 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bezeichnet.

Siellt X. Y oder Z eine Alkylgruppe mit bis zu |8 Kohlenstoffatomen dar, so handelt es sich um eine unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Isopropyl-. Butyl-! Pentyl-. Isopentyl-, Heptyl-. Octyl-, Decyl-, Dodecyk Hexadec) 1- oder Octadccylgruppe.

Stellt X, Y oder Z ein Halogenatom dar, so handelt es sich z. B. um Fluor, Chlor oder Brom; bedeutet X₁ Y oder Z eine substituierte Phenylgruppe, so kommen nichtionische Substituenten, z. B. Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitrogruppen oder niedere Alkylgruppen in Frage. Handelt es sich bei X, Yoder / um eine- SR-oder OR-Gruppe. in der R L-inesuhstituuMte Phenylgruppe darstellt, so kann diese die übi.hen nichtionischen Ringsubstituenten. wie Hydroxygruppen, Halogenatome, /.B. Fluor. Chlor oder iiioni. Nitrogruppen, niedere Alkoxygruppen. vor allem aber niedere Alk\ !gruppen enthalten; stellt R cmc substituierte niedere Alkylgruppe dar. so seien aN Substituenten z. B. Car boxylgruppen. Carbonsäurec.iergruppen. Cyanogruppen oder niedere AIkoxygruppen genannt.

Bilden X und Y zusammen einen anellierten Ring, so kommen 7 D. homo- oder heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte anel'iertc Ringe, die unsubstituiert. substituiert und. falls aromatisch, mit weiteren aromatischen Ringen kor/ensiert sein können, in Betracht. Vorzugsweise bilden X und Y zusammen einen unsubstituierten oder substituierten Benzoring. Diese anellierten Ringe können die gleichen nichtionischen Ringsubstituenten enthalten, wie sie oben für R in der Bedeutung einer substituierten Pher.vlgruppe angegeben sind.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Chinone der allgemeinen Formel I, in der X. Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellen.

Bedeuten R₁ und R₂ unsubstituierte Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, so kommen z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isupropyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecy'-gruppen in Frage. Als Substituenten in solchen Alkyljruppen seien beispielsweise genannt: Phenylgruppen, Halogene, wie Chlor oder Brom, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstofi atomen, Phenoxygruppen. deren Phenylrest durch Chlor oder Brom substituiert sein kann, niedere Hydroxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen, sowie niedere Alkylthiogruppen, die durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom in der allgemeinen Formel III getrennt sind.

Bedeutet R, eine substituierte Phenylgruppe, so kommen die üblichen nichtionischen Ringsubstituenten, wie die Flalogene Fluor, Chlor oder Brom, vor allem aber niedere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen in Betracht; vorteilhaft ist der Phenylrest jedoch unsubstituiert.

Besonders günstig für das erfindungsgemäße Verfahren sind organische Sulfide der allgemeinen Formel III, bei denen von R₁ und R₂ mindestens ein R eine niedere Alkylgruppe darstellt oder bei denen R₁ und R₂ gemeinsam für 4 bis 6 Methylengruppen stehen.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem definitionsgemäßen stark sauren Medium erfolgt vorzugsweise bei -15 bis +25⁰C, wobei man als Säuren Brenst^d-Lowry-Säuren oder Lewis-Säuren verwenden kann.
Als Brpnsted-Lowry-Säuren, die an eine Base ein

ίο Proton abgeben können und daher als Protonendonatoren wirken, können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise verwendet werden: Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren Fluorwasserstoffsäure, Tetrafluorborwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Als Lewis-Säuren, die ein Elektronenpaar aufnehmen können und daher als Elektronenakzeptoren wirken, können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise verwendet werden: Aluminiumchlorid, AIuminiumbicmid, Borfluorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Antimonpentachlorid oder -pentafluorid, Eisentrichlorid oder Zinntetrachlorid.

Als unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel kommen z. B. Essigsäure, Propionsäure. F.ssigsäureanhydrid, Sulfolan, Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitrotoluol oder ein Gemisch solcher Lösungsmitte! in Betracht. Beispiele für Lösungsmittelgemische, die in Kombination mit einer entsprechenden Brpnsted-Lowry-Säure für die Herstellung einer stark sauren wäßrig-organischen Lösung mit einen pH-Wert unterhalb 1 in Frage kommen, sind Gemische von Wasser mit Essigsäure, Propionsäure. Sulfolan. Methanol, Äthanol, Aceton oder Methyläthylketon.

Besonders bevorzugt als stark saures Medium ist wäßrige Schwefelsäure, insbesondere 60- bis 85%ige wäßrige Schwefelsäure; ferner kann wäßrige Phosphorsäu:e oder wäßrige Fluorwasserstoffsäure sowie Polyphosphorsäure oft mit Vorteil verwendet werden.

Für die Umsetzung verwendet man äquivalente

Mengen der Ausgangsstoffe oder einen 5- bis 10%igen Überschuß an organischem Sulfid. Organische Sulfide, die eine zweite Thiofunktion haben, wobei diese beiden Thiofunktionen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein müssen, können mit beiden Schwefelatomen an einem Chinon reagieren, d. h. 1 Mol einer solchen Bisthioverbindung reagiert mit 2 Mol eines entsprechenden Chinons.

Auch die Säure muß in mindestens äquimolarer Menge vorhanden sein; vorzugsweise arbeitet man jeooch mit einem Überschuß an Säure, ganz besonders, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln vorgenommen wird.

Die praktische Durchführung der Reaktion kann so erfolgen, daß man das Chinon mit dem organischen Sulfid mischt und in das saure Medium einträgt; man kann das Chinon aber auch im sauren Medium vorlegen und das organische Sulfid nachher zugeben, oder schließlich kann das organische Sulfid im sauren Medium vorgelegt und dann das Chinon zugesetzt werden.

Für die Isolierung der Endstoffe können je nach Reaktionsmedium und Löslichkeitseigenschaften der Verbindungen verschiedene Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können die Dihydroxyarylsulfoniumsalze direkt aus der sauren wäßrigen Lösung durch Zugabe von Anionen. mit denen sie schwer lös-

I 951

liehe Salze bilden, wie Reineckate, Thiocyanate oder Pikrate, ausgefällt werden. Bei der Umsetzung in wäßriger Schwefelsäure oder Phosphorsäure kann das Reaktionsmedium nach Verdünnen mit Eiswasser mit Kalziumhydroxyd neutralisiert werden; nach Abtrennung des ausgeschiedenen Kalziumsulfats bzw. Kalziumphosphats wird die Lösung mit einer flüchtigen Säure, beispielsweise mit Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, sauer gestellt, worauf man nach Abdestillieren des Lösungsmittels die Sulfoniumverbindung als entsprechendes Salz, z. B. als Chlorid bzw. Bromid, erhält. Falls die Umsetzung in einem säurehaltigen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vorgenommen wird, kann die gebildete Sulfoniumverbindung durch Zusatz von Wasser in die wäßrige Phase gebracht und diese entsprechend aufgearbeitet werden. Häufig fallen die Dihydroxysulfoniumsalze beim Verdünnen der schwefel- oder plm·,-phorsauren Losung mit Eiswasser auch direkt als Sulfate bzw. Phosphate aus. Bevorzugt wird beim Arbeiten in wäßriger Säure Jese mit einem Alkalihydroxyd, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, neutralisiert und nachhei mit einem Überschuß einer Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, wieder angesäuert, wobei das entsprechende Halogenid ausfällt.

Als besonders geeignet für die Herstellung der Dihydroxyarylsulfoniumsalze hat sich das Verfahren erwiesen, bei dem man zu einer Suspension des Chinons in der 8fachen Gewichtsmenge 60- bis 70% ige wäßriger Schwefelsaure bei 0 bis 5° C eine äquimolare Menge Sulfid zugibt. Die Reaktionszeit beträgt, je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten, im allgemeinen etwa 15 Minuten bis 6 Stunden.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Sulfoniumsalze sind, ihrem Salzcharakter entsprechend, feste Stoffe, lassen sich in vielen Fällen jedoch nicht zur Kristallisation bringen. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen sie meist unscharf unter Zersetzung.

Falls möglich, erfolgt ihic Charakterisierung vorteilhaft als Halogenid, Thiocyanat, Perchlorat, Pikrat oder Reineckat. Die meisten Sulfoniumsalze, vor allem z. B. Halogenide oder Sulfate, sind leicht wasserlöslich; häufig lösen sie sich aber auch in Ä^fhanol, Aceton oder Chloroform. Als reaktionsfähige Verbindungen sind Dihydroxyarylsulfoniumsalze wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise in der Farbstoffindustrie; sie zeigen in einzelnen Fällen auch fungizide oder bakterizide Wirkung.

Die Vorteile des neuen Verfahrens zur Herstellung von Dihydroxyarylsulfoniumsalzen liegen in seiner großen Anwendungsbreite, weshalb bisher nicht oder nur schwer zugängliche Verbindungen auf einfache Weise synthetisiert werden können. Dabei ist es überraschend, daß trotz der stark sauren Bedingungen praktisch keine Nebenprodukte gebildet werden und die Ausbeuten daher meist sehr hoch sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

10 8 s feinpulverisiertes 1,4-Benzochinon werden bei -5 bis 0° in 40 ml 70%iger wäßriger Schwefelsäure suspendiert, wobei ein Teil in Lösung gehl; dann werden unter gutem Rühren 9,4 g Diäthylsulnd zueegeben. Man läßt unter Rühren bei 0 so lange reagieren, bis die anfangs dunkel gefärbte Losung siel, aufgehellt hat und eine Probe sich m Wasser farblos und klar löst. Hierauf tropft man 100 ml Wasser in das Reaktionsgemisch, wobei die Temperatur wen.-rhin bei 0 gehalten wird. Die Losung wird dann unter Kühlung mit 30%iger wäßriger Natnumhydroxydlösung neutralisiert, mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und unter Rühren wahrend eimacr Stunden bei 0 gehalten. Das kristallin ausgeschiedene Produkt wird dar ,{ abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält ^.2.Og (93% der Theorie) ones fast farblosen Sulfoniumsalzes der Formel

OH

CH₂CH₃

OH

Cl'

Es zeigt nach zweimaliger Umkristallisation hv H) aus">%iger wäßriger oder alkoholischer SaI/--,ure einen Schmelzpunkt von 143° (Zersetzung).

Zum entsprechenden Bromid gelangt man auf analoge Weise, wenn man im obigen Beispiel die Salzsäure durch eine äquivalente Menge Bromwasserstoffsäure ersetzt.

Verwendet man an Stelle der 40 ml 70%iger wäßriger Schwefelsäure gleiche Volumina 85%iger Phosphorsäure 85%iger Ameisensäure, 70%iger Perchlorsäure oder 66%iger Fluorwasserstoffsäure und verfährt im übrigen eemäß den Angaben im obigen Beispiel so erhält man dieselbe Sulfoniumverbindung ais entsprechendes Salz in ähnlicher Ausbeute.

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 1 angegebenen Ausgangsstoffe äquivalente Mengen der in Tabelle I, Kolonne 2, angegebenen Chinone und der in Kolonne 3 angegebenen Sulfide, so erhält man bei Reaktionstemperaturen, die zwischen -15 und +20° liegen können, nach der im Beispiel beschriebenen -arbeitsweise die in Kolonne 4 angeführten Dihydroxysulfoniumsalze, deren Schmelzpunkte in Kolonne5 angegeben sind.

Falls die bei der Reaktion in Schwefelsäure entstehenden Sulfate schwer löslich sind, können sie n^ch Verdünnen der Reaktionslösung mit Eiswasser direkt abfiltriert werden.

Tabelle I

Beispiel

Sulfid

S(C₂H₅), Diliydroxysiilfoniumsalz

OH

"A

I
OH

S(C₂H₅),

Cl

Sdimp.

146°

bei 20 neu ixy-K 5

Fortsetzung

Beispiel

Chinon

O O

λ Y

O O

IO

11

Sulfid

S(CH₁CH₁CH₃),

S(CH₁CH₁CH₁CHj)₁

Dihydro*) sulfoniumsalz

S(CH₂CH₁OCH₁CHj)₁

CHj-S-

CHj

CH₂CH₂OH

OH

OH OH

HSO₄'

S(CH₁CH₁CHj)₁

OH

Cl^e

S(CH₁CH₁CH₁CHj)₁

OH OH

Βΐ«

OH /—ι

OH

Cl^a

OH

S(CH₁CH₂OCH₂CHj)₁

CH₃

Cl^e

OH / S

OH

Br⁰

OH

OH OH

Cl"

CH₃(CHj)₁₁S

OH

OH / S

.CH₃

OH

Schmp.

172°

146°

132°

119°

116°

105°

128*

94^Γ

309625/35

Fortsetzung

Sulfid

CH₃-S-(CHJ₆-S-CH,

Beispiel 20

21 6 g pulverisiertes 1,4-Benzochinon werden bei - 5°'in 60 ml 70%iger wäßriger Schwefelsäure suspendiert, wobei ein Teil in Lösung geht; dann werden innerhalb vou 30 Minuten 12,8 g Dimethylsulfid zugetropfL Die anfänglich gelbbraune Reaktionsmasse zei«t naeb zweistündigem Rühren bei 0° eine helle Färbung und wird unter Kühlung langsam mit 200 ml Dihvdroxvsulfaniumsalz

OH /

Schmp.

Wasser versetzt. Diese Lösung wird unter Kün mit 30 /oiger wäßriger Natriumhydroxydlösuag einen pH-Wert von etwa 7 gestellt und hieraul 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach gäbe von 40 g NaCl läßt man während einiger ί den unter Kühlung und Rühren kristallisieren, fib

S-f« Ä ^Und ^⁰⁰*** β^im Vakuum. Ma halt 38 g (92% der Theorie) eines Sulfoniums

der Formel

bindung der Formel

OH

CH₂CH₂CH₂CH₃

C1^G

vom Schmelzpunkt 137 bis 138° (Zersetzung).

Der Schmelzpunkt des aus wenig 3%iger Salzsäure bei 60° umkristallisierten Produktes beträgt 142 bis 143° (Zersetzung).

Beispiel 21

15,8 g feinpulverisiertes 1,4-Naphthochinon werden bei O bis 5° in 40 ml 80%iger wäßriger Schwefelsäure suspendiert, wobei ein Teil in Lösung geht; dann werden unter gutem Rühren 14,6 g Dibutylsulfid zugegeben. Man läßt unter Rühren bei O bis 5° noch während 5 Stunden ausreagieren. Hierauf tropft man 100 ml Wasser in das Reaktionsgemisch, wobei die Temperatur weiterhin zwischen 0 und 5° gehalten wird. Die Lösung wird nun unter Kühlung mit 30%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und mit 100 inl konzentrierter Salzsäure versetzt. Man hält sodann unter Rühren während etwa 12 Stunden auf 0°, filtriert das ausgeschiedene Produkt ab, löst es in 120 ml Methanol/Wasser (4:1), Tügt zu dieser warmen, filtrierten Lösung 50 ml 4%ige wäßrige Salzsäure zu und läßt unter Kühlung kristallisieren. Man filtriert das Sulfoniumsalz ab und trocknet es im Vakuum. Als Endprodukt erhält man eine Vervom Schmelzpunkt 132° (Zersetzung). Wenn man im beschriebenen Verfahren die neutralisierte Reaktionslösung nicht mit Salzsäure wieder sauer stellt, sondern mit Wasser auf das doppelte Volumen verdünnt und mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Reinecke-

^salz (NH₄[Cr(NH₃J₂(SCN)₄])

versetzt, so erhält man 50,8 g (89% der Theorie) de Reineckats der obigen Sulfoniumverbindung (Schmp 77 bis 80°).

Zum entsprechenden Bromid gelangt man auf ana löge Weise, wenn man gemäß vorstehendem Beispie verfahrt, jedoch an Stelle von Salzsäure die äquivalente Menge Bromwasserstoffsäure verwendet.

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 21 ange gebenen Ausgangsstoffe äquivalente Mengen der ir der Tabelle II, Kolonne 2, angegebenen Chinone unc der in Kolonne 3 angegebenen Sulfide, so erhält mar nach der im Beispiel beschriebenen Arbeitsweise unc bei Reaktionstemperaturen, die zwischen — 5 unc + 25° liegen können, die in Kolonne 4 angeführter Dihydroxysulfoniumsalze, deren Schmelzpunkte ir Kolonne 5 angegeben sind.

Falls die bei der Reaktion in Schwefelsäure ent stehenden Sulfate schwer löslich sind, können si< nach Verdünnen der Reaktionslösung mit Eiswassei direkt abfiltriert werden.

Tabellen SiCH₂CH₂CH₂CH₃fe

S(C₂H₅J₂

OH

SiCH₂CH₂CH₂CHj)₂

Bi*

OH

Fortsetzung

ft

Beispiel

Cliinon

Sulfid Dihydroxysulfoniumsalz

Schmp.

Beispiel 28

Zu einer Suspension von 6 g AlCl₃ in 50 ml trockenem Methylenchlorid Ragt man bei -15° unter gutem Rühren tropfenweise eine Lösung von 4,2 g 3-Methoxyo-benzochinon und 3,5 ml Diäthylsulfid in tOO ml trockenem Methylenchlorid hinzu. Man halt 30 Mi-

HSOi

106°

SCN^e

108°

nuten bei Raumtemperatur und gießt die Reaktionsmischung auf 200 ml Eiswasser. Nach Eindampfen der wäßrigen Lösung kann die Sulfoniumverbindwig durch Versetzen mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Reineckesaiz als Reineckat isoliert werden. Man erhält 11,5 g (69% der Theorie) eines Sulfoniumsalzes der Formel

CH₅O

[Cr(NH₃MSCN)Je

welches nach zweimaligem Umkristallisieren in 30%igem wäßrigem Äthanol bei 163 bis 165° schmilzt.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von Reineckesalz eine wäßrige TrinitrophenoHösung, so erhält man das entsprechende Pikrat, das bei 169 bis 170° schmilzt.

Verwendet man an Stelle von 6 g AlCl₃ äquimolare Mengen von AlBr₃, BF₃ oder FeCl₃ und arbeitet den Ansatz wie im Beispiel beschreben auf, so erhält man die entsprechenden Sulfoniumsalze in guten Ausbeuten.

An Stelle von Methylenchlorid können als Lösungs-

mittel gleiche Mengen von Diäthyläther, Nitrobenzol, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyarylsulfoniumsalzen, dadurchgekennzeichnet, daß man 1,4-Chinone der allgemeinen Formel I

O
X