DD239788A1

DD239788A1 - Verfahren zur herstellung von grenzflaechenaktiven perfluoracylbenzensulfonaten

Info

Publication number: DD239788A1
Application number: DD27910985A
Authority: DD
Inventors: Bernhard Dreher; Dietrich Prescher; Wojciech Dmowski; Ryszard Wozniacki
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-07-30
Filing date: 1985-07-30
Publication date: 1986-10-08
Also published as: PL146900B1; PL257233A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grenzflaechenaktiven Perfluoracylbenzensulfonaten durch Nutzung zugaenglicher aliphatischer Fluorverbindungen und Reaktion von Perfluoracylhalogeniden mit Benzen und anschliessender Sulfonierung. Das erfindungsgemaesse Verfahren beruht darauf, dass erstmals Benzensulfonate herstellbar sind, die eine aliphatische fluorierte Seitenkette tragen und gegen Hydrolyse stabil sind. Aufgrund ihrer guenstigen Eigenschaften, wozu auch die Herabsetzung der Oberflaechenspannung waessriger Loesungen gehoert, eigenen sie sich als hochwirksame Additive in Feuerloeschmitteln und galvanischen Baedern.

Description

Als Lewissäure eignet sich besonders wasserfreies Aluminiumchlorid, das in mindestens molarer Menge eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren vollzieht sich gemäß folgender Reaktionsgleichung:

R-C F- -CO-X^C-H- --** R-C_-F_9n-CO-C-H > η zn 6 ο _e|jw η zn ο

Die auf diesem Wege erhältlichen Fluortenside reduzieren die Oberflächenspannung bis in den Bereich von 25 bis 20 m N/m und sind in wäßriger Lösung stabil, auch bei Erwärmen bis auf 100°C während mehrerer Tage.

Ausführungsbeispiele

BeispieM

200g (0,46mol) Perfluoroctansäurechlorid werden innerhalb von 90min unter Rühren zu einer Suspension von 70g (0,52 mol)wasserfreiem Aluminiumchlorid in 400 ml trockenem Benzen bei 5⁰C zugetropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 5°C, dann5 Stunden bei 15 bis 20⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 700 ml Eiswasser gegossen; die organische Phase wirdabgetrennt und—nach Extrahieren der wäßrigen Phase mit Diethylether—mit dem Etherextrakt zusammen nacheinandergewaschen mit Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wieder Wasser bis zur neutralen Reaktion, danngetrocknet über Kaliumcarbonat und destilliert. Es werden 127g (58% Ausbeute) Perfluorheptylphenylketon erhalten(Siedepunkt 60 bis 62⁰C bei 13,33Pa). Zu 47,4g (0,1 mol) dieses Ketone werden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 18,5g65%iges Oleum (0,15mol SOs) innerhalb von 30min zugetropft. Danach wird im Wasserbad bei 65 bis 7O⁰C 3 Stunden gerührt,das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit wäßriger Natrontauge neutralisiert. Nach dem Einengen zur Trockene wird der

Ansatz im Soxhlet mit Isopropanol extrahiert und aus dem Extrakt das Natrium-perfluoroctanoylbenzensulfonat in einer Ausbeute von 46,1 g (80% d.Th.) als weiße Kristalle (Schmelzpunkt 288⁰C unter Zers.) erhalten. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen dieses Salzes beträgt:

für eine 0,12%ige Lösung (2 x 10~³ mol/l) 28,5mN/m, _:;

füreirJe0,04%igeLösung(7x 10"⁴mol/l)38,0mN/m. / ? ""'.

Nach Erhitzen der0,04%igen Lösung auf 100⁰C während vier Tage betrug die Oberflächenspannung immer noch 38,2 mN/m. Beispiel 2

80 g (0,344 mol) Perf luorbuttersäurechlorid werden innerhalb von 90 min unter Rühren zu einer Suspension von 48,7 g (0,365 mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in feingepulverter Form in 200ml trockenem Benzen bei 5⁰C zugetropft. Danach wird drei Stunden weitergerührt bei dieser Temperatur und dann langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 500 ml Eiswasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und bis zur Neutralreaktion wieder mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. 57,5g (0,21 mol) Perfluorpropylphenylketon (61 % Ausbeute; Siedepunkt 174⁰C bis 176°C) werden erhalten. 50g (0,182mol) dieses Ketons werden in 80ml trockenem Chloroform gelöst und unter Rühren und Kühlung im Eisbad innerhalb von 30min mit 37g 65%igem Oleum (0,3mol SO₃) versetzt und anschließend während 4 Stunden auf 50 bis 6O⁰C erwärmt. Nach dem Gießen des Reaktionsgemisches auf Eiswasser und Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Lösung mit Calpiumhydrc^cidlösung neutralisiert und zur Trockene eingeengt. Durch Extraktion mit Methanol werden 57,5g (85% d.Th.) Calciumperfluorbutanoylbenzensulfonat erhalten

Die Oberflächenspannung einer 0,5%igen Lösung dieser Verbindung (0,7 χ 10"³ mol/l) beträgt 25,8 mN/m.

Beispiel 3

Innerhalb von 30min werden 150g (0,411 mol) (oH-Perfluorheptansäurechlorid zu einer Suspension von 58g (0,43mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 300 ml trockenem Benzen bei 5°C zugetropft. Dann wird noch eine Stunde bei 5°C und vier Stunden bei 20X gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 500 ml Eiswasser gegossen. Nach Abtrennen der organischen Phase und Extraktion der wäßrigen Phase mit Diethylether werden die vereinigten organischen Lösungen mit Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und bis zur neutralen Reaktion wieder mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. 106g (0,26mol; 64% Ausbeute) ωH-Perfluorhexylphenylketon werden erhalten. Zu 100g (0,246 mol) dieses Ketons werden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 49g 65%iges Oleum (0,4mol SO₃) innerhalb vor 45min zugetropft. Dann wird fünf Stunden unter Rühren auf 5O⁰C erwärmt und das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Nach Abtrennen der wasserunlöslichen Anteile wird die wäßrige Lösung mit Triethanolaminlösung in Wasser neutralisiert und zur Trockene eingeengt. Die Extraktion mit Isopropanol ergibt 119g (0,287mol) Triethanolammonium-ωΗ-perfluorheptanoylbenzensulfonat (76% Ausbeute)

Die Oberflächenspannung einer 1%igen Lösung dieses Salzes in Wasser (1,57 χ 10~² mol/l) beträgt 20,4mN/m.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Perfluoracylbenzensulfonaten der allgemeinen Formel .

R-C_nF_2n-CO-C₆H₄-SO₃M,
in der

R = FoderH,
η = Ibis 9 und

M = Na, K, V2Ca oder NR¹R²R³R⁴, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃, C₂H₅ oder C₂H₄OH sein können,

bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Perfluoracylhalogenide mit Benzen bei Temperaturen von O bis 20⁰C in Gegenwart einer Lewissäure während 0;5 bis 6 Stunden zur Reaktion gebracht werden, die dabei entstehenden Perfluoracylbenzene mit einem Sulfonierungsmittel, wie Oleum oder Schwefeltrioxid, bei Temperaturen von 0 bis 60°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Chloroform oder Dichlormethan, umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt neutralisiert und nach dem Einengen zur Trockene mit Alkohol extrahiert wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lewissäure wasserfreies Aluminiumchlorid eingesetzt Wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Perfluoracylbenzensulfonaten, die als hochwirksame Additive in Feuerlöschmitteln oder galvanischen Bädern verwendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß grenzflächenaktive Stoffe, deren Moleküle eine fluorierte aliphatische Kohlenstoffkette tragen, vorteilhaftere Eigenschaften gegenüber gleichen Stoffen mit nichtfluorierter aliphatischer Kohlenstoffkette besitzen. Derartige Stoffe sind für Spezialprodukte aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften —wie hohe thermische und chemische Stabilität sowie bedeutende Herabsetzung der Oberflächenspannung — wertvolle, oft unverzichtbare Zusatzstoffe. Durch GB-PS 1130822 sind Perfluoralkenoxybenzensulfonate bekannt. Diese neigen aber aufgrund ihrer im Molekül enthaltenen C-C-Doppelbindung zur Abspaltung von Fluorwasserstoff, sobald sie mit Feuchtigkeitsspuren in Verbindung kommen. Deswegen sind sie für die Anwendung in wäßrigen Medien ungeeignet. Sie führen dann schnell zu einer Ansäuerung des Mediums und damit gegebenenfalls auch zu einer Korrosion der verwendeten Materialien.

Ziel der Erfindung . .

Das Ziel der Erfindung besteht darin, grenzflächenaktive Stoffe herzustellen, die einerseits einen fluorierten Molekülteil besitzen, andererseits aber chemisch stabiler sind als die bisher bekannten Perfluoralkenoxybenzensulfonate.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Perfluoracylbenzensulfonaten der allgemeinen Formel

R-C_nF_2n-CO-C₆H₄-SO₃M,
in der

R = FoderH
η = Ibis 9 und

M = Na,K,V2CaoderNR¹R²R³R⁴,worinR¹,R²,R³undR⁴unabhängigvoneinanderWasserstoff,CH₃,C₂H5Oder C₂H₄OH sein können,

bedeuten, indem erfindungsgemäß Perfluoracylhalogenide mit Benzen bei Temperaturen von 0 bis 20°C in Gegenwart einer Lewissäure während 0,5 bis 6 Stunden zur Reaktion gebracht werden, die dabei entstehenden Perfluoracylbenzene mit einem Sulfonierungsmittel, wie Oleum oder Schwefeltrioxid, bei Temperaturen von 0 bis 60⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Chloroform oder Dichlormethan, umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt neutralisiert und nach dem Einengen zur Trockene mit Alkohol extrahiert wird.