DD239788A1 - METHOD FOR PRODUCING BORDER FLUID ACTIVE PERFLUORO-ACENE SENSORPONATES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grenzflaechenaktiven Perfluoracylbenzensulfonaten durch Nutzung zugaenglicher aliphatischer Fluorverbindungen und Reaktion von Perfluoracylhalogeniden mit Benzen und anschliessender Sulfonierung. Das erfindungsgemaesse Verfahren beruht darauf, dass erstmals Benzensulfonate herstellbar sind, die eine aliphatische fluorierte Seitenkette tragen und gegen Hydrolyse stabil sind. Aufgrund ihrer guenstigen Eigenschaften, wozu auch die Herabsetzung der Oberflaechenspannung waessriger Loesungen gehoert, eigenen sie sich als hochwirksame Additive in Feuerloeschmitteln und galvanischen Baedern.The invention relates to a process for the preparation of interfacially active perfluoroacylbenzenesulfonates by using aliphatic fluorochemical compounds which are accessible and reaction of perfluoroacyl halides with benzene and subsequent sulfonation. The inventive method is based on the fact that for the first time benzenesulfonates can be produced which carry an aliphatic fluorinated side chain and are stable to hydrolysis. Due to their favorable properties, which include lowering the surface tension of aqueous solutions, they are highly effective additives in fire extinguishing agents and galvanic baths.
Description
Als Lewissäure eignet sich besonders wasserfreies Aluminiumchlorid, das in mindestens molarer Menge eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren vollzieht sich gemäß folgender Reaktionsgleichung:As Lewis acid is particularly suitable anhydrous aluminum chloride, which is used in at least a molar amount. The process according to the invention takes place according to the following reaction equation:
R-C F- -CO-X^C-H- --** R-C-F9n-CO-C-H > η zn 6 ο e|jw η zn οRC F- -CO-X ^ CH- - ** RC - F 9n -CO-CH> η zn 6 ο e | jw η zn ο
Die auf diesem Wege erhältlichen Fluortenside reduzieren die Oberflächenspannung bis in den Bereich von 25 bis 20 m N/m und sind in wäßriger Lösung stabil, auch bei Erwärmen bis auf 100°C während mehrerer Tage.The fluorosurfactants obtainable in this way reduce the surface tension to within the range of 25 to 20 m N / m and are stable in aqueous solution, even when heated to 100 ° C for several days.
BeispieMBeispieM
200g (0,46mol) Perfluoroctansäurechlorid werden innerhalb von 90min unter Rühren zu einer Suspension von 70g (0,52 mol)wasserfreiem Aluminiumchlorid in 400 ml trockenem Benzen bei 50C zugetropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 5°C, dann5 Stunden bei 15 bis 200C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 700 ml Eiswasser gegossen; die organische Phase wirdabgetrennt und—nach Extrahieren der wäßrigen Phase mit Diethylether—mit dem Etherextrakt zusammen nacheinandergewaschen mit Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wieder Wasser bis zur neutralen Reaktion, danngetrocknet über Kaliumcarbonat und destilliert. Es werden 127g (58% Ausbeute) Perfluorheptylphenylketon erhalten(Siedepunkt 60 bis 620C bei 13,33Pa). Zu 47,4g (0,1 mol) dieses Ketone werden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 18,5g65%iges Oleum (0,15mol SOs) innerhalb von 30min zugetropft. Danach wird im Wasserbad bei 65 bis 7O0C 3 Stunden gerührt,das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit wäßriger Natrontauge neutralisiert. Nach dem Einengen zur Trockene wird der200g (0,46mol) perfluorooctanoic acid chloride are added dropwise within 90 min with stirring to a suspension of 70g (0.52 mol) of anhydrous aluminum chloride in 400 ml of dry benzene at 5 0 C. The mixture is then stirred at 5 ° C for 1 hour, then at 15 to 20 0 C for 5 hours. The reaction mixture is poured onto 700 ml of ice-water; the organic phase is separated and, after extracting the aqueous phase with diethyl ether, washed together successively with the ether extract with water, aqueous sodium bicarbonate solution and water again until neutral, then dried over potassium carbonate and distilled. There are obtained 127 g (58% yield) of perfluoroheptyl phenyl ketone (boiling point 60 to 62 0 C at 13.33Pa). To 47.4 g (0.1 mol) of this ketone are added dropwise with stirring and cooling in an ice bath 18.5 g 65% oleum (0.15 mol SOs) within 30 min. Thereafter 3 hours, the reaction mixture is in a water bath at 65 to 7O 0 C, poured onto ice and neutralized with aqueous Natrontauge. After concentration to dryness of the
für eine 0,12%ige Lösung (2 x 10~3 mol/l) 28,5mN/m, :;for a 0.12% solution (2 x 10 -3 mol / l) 28,5mN / m,:;
füreirJe0,04%igeLösung(7x 10"4mol/l)38,0mN/m. / ? ""'. for each 0.04% solution (7x10 " 4 mol / l) 38.0mN / m. /? ""'.
80 g (0,344 mol) Perf luorbuttersäurechlorid werden innerhalb von 90 min unter Rühren zu einer Suspension von 48,7 g (0,365 mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in feingepulverter Form in 200ml trockenem Benzen bei 50C zugetropft. Danach wird drei Stunden weitergerührt bei dieser Temperatur und dann langsam auf Zimmertemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 500 ml Eiswasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden nacheinander mit Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und bis zur Neutralreaktion wieder mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. 57,5g (0,21 mol) Perfluorpropylphenylketon (61 % Ausbeute; Siedepunkt 1740C bis 176°C) werden erhalten. 50g (0,182mol) dieses Ketons werden in 80ml trockenem Chloroform gelöst und unter Rühren und Kühlung im Eisbad innerhalb von 30min mit 37g 65%igem Oleum (0,3mol SO3) versetzt und anschließend während 4 Stunden auf 50 bis 6O0C erwärmt. Nach dem Gießen des Reaktionsgemisches auf Eiswasser und Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Lösung mit Calpiumhydrc^cidlösung neutralisiert und zur Trockene eingeengt. Durch Extraktion mit Methanol werden 57,5g (85% d.Th.) Calciumperfluorbutanoylbenzensulfonat erhalten80 g (0.344 mol) of perf luorbuttersäurechlorid are added dropwise within 90 min with stirring to a suspension of 48.7 g (0.365 mol) of anhydrous aluminum chloride in finely powdered form in 200ml of dry benzene at 5 0 C. Thereafter, stirring is continued for three hours at this temperature and then slowly warmed to room temperature. The reaction mixture is poured onto 500 ml of ice-water. The organic phase is separated, the aqueous phase extracted twice with diethyl ether. The combined organic solutions are washed successively with water, aqueous sodium bicarbonate solution and until neutral again with water, dried over magnesium sulfate and distilled. 57,5g (0.21 mol) Perfluorpropylphenylketon (61% yield, boiling point of 174 0 C to 176 ° C) are obtained. 50 g (0.182 mol) of this ketone are dissolved in 80 ml of dry chloroform and treated with stirring and cooling in an ice bath within 30 min with 37 g of 65% oleum (0.3 mol SO 3 ) and then heated to 50 to 6O 0 C for 4 hours. After pouring the reaction mixture onto ice water and separating the organic phase, the aqueous solution is neutralized with Calpiumhydrc cidlösung and concentrated to dryness. By extraction with methanol, 57.5 g (85% of theory) of calcium perfluorobutanoylbenzenesulfonate are obtained
Die Oberflächenspannung einer 0,5%igen Lösung dieser Verbindung (0,7 χ 10"3 mol/l) beträgt 25,8 mN/m.The surface tension of a 0.5% solution of this compound (0.7 × 10 -3 mol / l) is 25.8 mN / m.
Innerhalb von 30min werden 150g (0,411 mol) (oH-Perfluorheptansäurechlorid zu einer Suspension von 58g (0,43mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 300 ml trockenem Benzen bei 5°C zugetropft. Dann wird noch eine Stunde bei 5°C und vier Stunden bei 20X gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 500 ml Eiswasser gegossen. Nach Abtrennen der organischen Phase und Extraktion der wäßrigen Phase mit Diethylether werden die vereinigten organischen Lösungen mit Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und bis zur neutralen Reaktion wieder mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. 106g (0,26mol; 64% Ausbeute) ωH-Perfluorhexylphenylketon werden erhalten. Zu 100g (0,246 mol) dieses Ketons werden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 49g 65%iges Oleum (0,4mol SO3) innerhalb vor 45min zugetropft. Dann wird fünf Stunden unter Rühren auf 5O0C erwärmt und das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Nach Abtrennen der wasserunlöslichen Anteile wird die wäßrige Lösung mit Triethanolaminlösung in Wasser neutralisiert und zur Trockene eingeengt. Die Extraktion mit Isopropanol ergibt 119g (0,287mol) Triethanolammonium-ωΗ-perfluorheptanoylbenzensulfonat (76% Ausbeute)150 g (0.411 mol) of oH-perfluoroheptanoic acid chloride are added dropwise to a suspension of 58 g (0.43 mol) of anhydrous aluminum chloride in 300 ml of dry benzene at 5 ° C. within 30 minutes, then at 5 ° C. for 1 hour and at 20 ° C. for 4 hours After the organic phase has been separated off and the aqueous phase is extracted with diethyl ether, the combined organic solutions are washed again with water, aqueous sodium bicarbonate solution and, until neutral, with water, dried over magnesium sulphate and distilled (0.26 mol; 64% yield) of ωH-perfluorohexylphenyl ketone are obtained, to which 100 g (0.246 mol) of this ketone are added dropwise with stirring and cooling in an ice bath 49 g of 65% oleum (0.4 mol SO 3 ) within 45 minutes Heated with stirring to 5O 0 C and poured the reaction mixture on ice After separating the water-insoluble fractions is the wäßri ge solution neutralized with triethanolamine solution in water and concentrated to dryness. Extraction with isopropanol gives 119 g (0.287 mol) of triethanolammonium ωΗ-perfluoroheptanoylbenzenesulfonate (76% yield).
Die Oberflächenspannung einer 1%igen Lösung dieses Salzes in Wasser (1,57 χ 10~2 mol/l) beträgt 20,4mN/m.The surface tension of a 1% solution of this salt in water (1.57 χ 10 ~ 2 mol / l) is 20.4mN / m.
Claims (2)
in derRC n F 2n -CO-C 6 H 4 -SO 3 M,
in the
η = Ibis 9 undR = F or H,
η = Ibis 9 and
in derRC n F 2n -CO-C 6 H 4 -SO 3 M,
in the
η = Ibis 9 undR = F or H
η = Ibis 9 and
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DD27910985A DD239788A1 (en) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | METHOD FOR PRODUCING BORDER FLUID ACTIVE PERFLUORO-ACENE SENSORPONATES |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2012121301A1 (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 国立大学法人京都大学 | Process for producing fluorine-containing substituted compound, and fluorine-containing substituted compound |
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- 1985-07-30 DD DD27910985A patent/DD239788A1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-12-31 PL PL25723385A patent/PL146900B1/en unknown
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WO2012121301A1 (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | 国立大学法人京都大学 | Process for producing fluorine-containing substituted compound, and fluorine-containing substituted compound |
US9255114B2 (en) | 2011-03-10 | 2016-02-09 | Kyoto University | Method for producing fluorine-containing substituted compound and fluorine-containing substituted compound |
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PL257233A1 (en) | 1987-05-18 |
PL146900B1 (en) | 1989-03-31 |
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