Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowyoh powierzchniowo ozynnyoh perfluoro- aoylobenzenoeulfonianów o ogólnym wzorze R-C^^-CO-Cg^-SOJI, w którym R oznaoza atom P lub Hf n oznaoza liozbe 1 do 9f a M oznao za atom Na, K, 1/2 Ca lub grupe NR^^R^*, w któ¬ rej R , R , R3 i R4, niezaleznie od siebie, oznaozaja atom wodoru, grupe CH,, CgH^ lub C2H40H# Nowe zwl^zki znajduja zastosowanie Jako wysoko aktywne dodatki w srodkach gaszacyoh lub w kapielach galwanioznyoh. Wiadomo, ze substancje powierzchniowo czynne z ozasteozkami, zawierajacymi fluorowany alifatyczny lancuch weglowy wykazuja korzystniejsze wlasciwosci, anizeli takie same substanoje, leoz z niefluorowanym alifatycznym lanouohem weglowym. Tego rodzaju substanoje, ze wzgledu na ioh szczególne wlasciwosci, jak wysoka stabilnosc ter- miozna i chemiczna oraz znaczne obnizenie napiecia powierzchniowego, stanowia wartosciowe, ozesto nieodzowne dodatki do speojalnyoh produktów, Z opisu patentowego brytyjskiego nr 1 130 822 znane sa perfluoroalkenoksybenzenosulfoniany. Ze wzgledu na obecnosc w ioh czasteczce podwójnego wiazania miedzy weglami, wykazuja one sklonnosc doodszczepiania fluorowodoru przy zetknieciu ze sladami wilgooi. Z tego powodu nie nadaja sie do stosowania w srodowisku wodnym. Powoduja one szybko zakwaszenie srodowiska, a tym samym ewentualnie równiez korozje stosowanych materialów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytworzenie nowych zwiazków powierzohniowo czynnych, które z jednej strony posiadaja ozesc czasteozki fluorowanej, a z drugiej strony sa ohemioz- nie stabilniejsze od dotyohczas znanych perfluoroalkenoksybenzenosulfonianów. Sposób wytwa« rzania nowyoh powierzohniowo czynnych perfluoroaoylobenzenosulfonianów o ogólnym wzorze R-Cn,2n"c0"C6H4,,"S03M» w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie polega wedlug wynalazku na tym, ze halogenek perfluoroaoylowy poddaje sie reakcji z benzenem w tesspera- turze 0 - 20°C, w obeonosoi kwasu Lewisa, w oiagu 0,5-6 godzin, a otrzymany perfluoroaey- lobenzen sulfonuje sie srodkiem sulfonujacym, w temperaturze 0 - 60°C, ewentualnie w obeo- 146 9002 146 900 nosoi rozpuszczalnika, po czym produkt zobojetnia sie i, po zageszczenia do suchaf ekstra¬ huje alkoholem.Jako srodek sulfonujacy korzystnie stosuje sie oleum lub trójtlenek siarki. Korzystnym kwasem Lewisa jest bezwodny chlorek glinu, który stosuje sie w ilosci co najmniej molowej.Rozpuszczalnikiem w etapie sulfonowania moze byc na przyklad chloroform lub dwuchlorometan.Produkt po zobojetnieniu wyodrebnia sie przez zageszczenie do sucha i ekstrakcje, na przy¬ klad alkoholem. Przebieg prooesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku przedstawia zala¬ czony schemat, gdzie n, M i R maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku fluorowe srodki powierzchniowo czynne obnizaja na¬ piecie powierzchniowa az do zakresu 25-20 mi/m i sa stabilne w roztworze wodnym, równiez podczas kilkudniowego ogrzewania do temperatury 100°C. lizej podane przyklady Ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. 200 g (0,46 mola) chlorku kwasu perfluorooktanowego wkrapla sie w ciagu 90 minut, podczas mieszania, do zawiesiny 70 g (0,32 mola) bezwodnego chlorku gli¬ nu w 400 wl suohego benzenu, w temperaturze 5°C. Nastepnie miesza sie w ciagu 1 godzisy w temperaturze 5°C, po ozym w ciagu 5 godzin w temperaturze 15 - 20°C. Mieszanine reakcyjna wylewa sie na 700 ml lodowatej wody. Oddziela sie faze organiozna, która po ekstrakojl fa¬ zy wodnej eterem etylowym lacznie z ekstraktem eterowym przemywa sie kolejno woda, wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego 1 znowu woda az do reakcji obojetnej, nastepnie suszy nad weglanem potasu i destyluje. Otrzymuje sie 127 S (59* wydajnosci) ketonu perfluoroheptylo- wofenylowego (temperatura wrzenia 60 - 62°C przy 13,33 Pa) • Do 47,4 g (0t1 mola) tego keto¬ nu wkrapla sie podczas mieszania 1 chlodzenia w kapieli z lodu 18,5 g 660 oleum (0,15 mo¬ la S0-) w oiagu 30 minut. Nastepnie miesza sie w kapieli wodnej przez 3 godziny, w tempera¬ turze 65 - 70°C; mieszanine reakcyjna wylewa na lód 1 zobojetnia wodnym roztworem lugu so¬ dowego. Po zageszozenlu do suoha osad ekstrahuje sie w aparacie Sozhleta izopropanolem i z ekstraktu otrzymuje sie perfluorooktanoilobenzenosulfonian sodowy o wzorze 1, z wydajnoscia 46,1 g (8Q* wydajnosoi teoretyoznej) w postaci bialych krysztalów (temperatura topnie¬ nia 288°C z rozkladem). Napiecie powierzchniowe wodnych roztworów tej soli wynosil dla 0,135 roztworu (2 x 10~3 mola/l) 28,5 mN/m, dla 0,04% roztworu (7 x 10"* mola/l) 38,0 mN/m.Po ogrzewaniu 0,04% roztworu do temperatury 100°C w oiagu oztereoh dni, napiecie powierzch¬ niowe w dalszym ciagu wynosilo jeszoze 38,2 mN/m. Zwiazek nadaje sie jako srodek zwilzajacy w kapielach galwanicznych i jest ozynny juz przy bardzo malych stezeniach (10~* mola/l).Przyklad II. 80 g (0,344 mola) chlorku kwasu perfluoromaslowego wkrapla sie podczas mieszania w ciagu 90 minut, w temperaturze 5°C, do zawiesiny 48,7 g (0,365 mola) bezwodnego ohlorku glinu w postaci drobnosproszkowanej w 200 ml suchego benzenu. Nastepnie miesza sie jeszoze przez 3 godziny w tej samej temperaturze, po ozym powoli ogrzewa do tem¬ peratury pokojowej. Mieszanine reakcyjna wylewa sie na 500 ml wody z lodem. Oddziela sie faze organiczna, faze wodna ekstrahuje dwukrotnie eterem etylowym. Polaozone roztwory orga- niozne przemywa sie kolejno woda, wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego i znowu woda az do reakcji obojetnej, suszy nad siarczanem magnezu 1 destyluje. Otrzymuje sie 57,5 g (0,21 mola) ketonu perfluoropropylowofenylowego (61% wydajnosci, temperatura wrzenia 174 - 176°C). 50 g (0,182 mola) tego ketonu rozpuszcza sie w 80 ml suohego chloroformu i podczas mieszania i chlodzenia w kapieli z lodu zadaje w oiagu 30 minut 37 g 6591 oleum (0,3 mola 30,), a nastepnie ogrzewa w ciagu 4 godzin do temperatury 50 - 60QC. Po wylaniu mieszaniny reakcyjnej na lodowata wode i po oddzieleniu fazy organicznej, zobojetnia sie roztwór wodny roztworem wodorotlenku wapnia i zageszcza do sucha. Przez ekstrakcje metano¬ lem otrzymuje sie 57f5 g (85% wydajnosoi teoretyoznej) perfluorobutyrylobenzenosulfonianu wapniowego o wzorze 2 (temperatura topnienia: 220 - 225°C z rozkladem). Napieoie powierzch¬ niowe 0,5% roztworu tego zwiazku (0,7 x 10~' mola) wynosi 25,8 mN/m. Zwiazek jest odporna na wode morska substancja pianotwórcza dla srodków do gaszenia pozarów.Przyklad III. W oiagu 30 minut wkrapla sie 150 g (0,411 mola) ohlorku kwasu # H-perfluoroheptanowego do zawiesiny 58 g (0,43 sola) bezwodnego chlorku glinu w 300 ml su¬ chego benzenu, w temperaturze 5°C. Nastepnie miesza sie jeszcze przez godzine w tem¬ peraturze 5°C 1 4 godziny w temperaturze 20°C« Mieszanine reakcyjna wy-146 900 3 lewa sie na 500 ml wodj z lodem. Po oddzieleniu fazy organioznej i ekstrakcji fazy wodnej eterem etylowym, polaczone roztwory organiozne przemywa sie woda, wodnym roztworem wodoro¬ weglanu sodowego 1 znowu woda az do reakcji obojetnej, suszy nad slarozanem magnezu 1 de¬ styluje* Otrzymuje sie 106 g (0,26 mola; 64* wydajnosci) ketonu J H-perfluorohekaylowofe- nylowego* Do 100 g (0,246 mola) tego ketonu wkrapla sie, podczas mieszania 1 chlodzenia w kapieli z lodem, 49 g 65* oleum (0,4 mola SO,) w ciagu 45 minut* Nastepnie, ogrzewa sie przez 5 godzin podczas mieszania do temperatury 50°C 1 mieszanine reakcyjna wylewa na lód.Po oddzieleniu czesci nierozpuszczalnych w wodzie, wodny roztwór zobojetnia sie roztworem trójetanoloaminy w wodzie 1 zageszcza do sucha* Z ekstrakoji izopropanolem otrzymuje sie 119 g (0,288 mola) O H-perfluoroheptanoilobenzenosulfonlanu trójetanoloamoniowego (76* wy¬ dajnosci) o wzorze 3 (temperatura topnienias 245 - 250°C z rozkladem). Napiecie powierzch¬ niowe 1% roztworu tej soli w wodzie (1,57 * 10"2 mola/l) wynosi 20,4 ml/m* Zwiazek nadaje sie jako dodatek do srodków gaszacyoh pozary paliw* Przyklad IV. 39.6 g (0,3 mola) chlorku kwasu trójfluoroootowego wkrapla sie w ciagu godziny, podczas mieszania, do zawiesiny 43.2 g (0,32 mola) bezwodnego chlorku gli¬ nu w 100 ml suchego benzenu, przy ozym stosuje sie kapiel chlodzaca z lodu* Nastepnie mie¬ sza sie jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 5°C, a potem ogrzewa do temperatury pokojo¬ wej 1 miesza dalsze 2 godziny* Mieszanine reakcyjna wylewa sie nastepnie do okolo 250 ml lodowatej wody* Nastepuje rozdzial faz* ?aze wodna ekstrahuje sie eterem etylowym* Ekstrakt eterowy oraz faze organiozna laczy sie i przemywa woda, jak tez wodnym roztworem kwasnego weglanu sodowego, suszy nad siarozanem magnezu i destyluje* Otrzymuje sie 28,7 g (0,16 mo¬ la) ketonu trójfluorometylowofenylowego (55% wydajnosci, temperatura wrzeniat 130 - 132QC). 17,4 g (0,1 mola) tego ketonu rozpuszcza sie w 35 ml suchego chloroformu, podozas mieszania i chlodzenia w kapieli z lodu, zadaje 20 g 6591 oleum (0,16 mola) i nastepnie ogrzewa przez 3 godziny do temperatury 50°C* Pc wylaniu produktu reakcji do lodowatej wody, oddziela sie faze wodna, zobojetnia 250-owym wodnym roztworem amoniaku 1 zageszoza do euoha* W wyniku ekstrakcji pozostalosoi za pomoca bezwodnego izopropanolu otrzymuje sie 21 g (73% wydajno¬ sci teoretyoznej) soli amonowej kwasu trójfluoroaoetylobenzenosulfonowego o wzorze 4* Zwia¬ zek ten stanowi tylko slabo pieniacy sie srodek zwilzajacy, któzy nadaje sie do stosowania w kapielach galwanicznyoh, w stanie ruohu (np* pompowany oh) • 1%-owy roztwór tego zwiazku (3,6 x 10~2 mola/l) wykazuje napiecie powierzchniowe 25,4 mN/m* Przyklad V* 23,2 g (0,05 mola) chlorku kwasu sie podczas 45 minut do zawiesiny 6,9 g (0,05 mola) bezwodnego chlorku glinu w 60 ml suche¬ go benzenu, w temperaturze 20°C* Miesza sie przez 1/2 godziny w temperaturze pokojowej, na¬ stepnie mieszanine reakcyjna wylewa na wode lodowata i oddziela faze organiczna* Po ekstrak¬ oji fazy wodnej eterem etylowym, ekstrakt eterowy i fase organiozna przemywa sie do odozynu obojetnego, suszy nad siarczanem magnezu 1 destyluje* Otrzymuje sie 18 g (0,04 mola; 7US wy¬ dajnosci) ketonu o< H-perfluorooktylowofenylowsgo. 15,2 g (0,03 mola) tego ketonu rozpuszcza sie w 30 ml dwuchlorometanu i zadaje kroplami 2,6 g swiezo przedestylowanego trójtlenku siar¬ ki, przy ozym temperatura podnosi sie 1 zaczyna sie refluks rozpuszczalnika* Po dwóch godzi¬ nach produkt reakoji wylewa sie na wode lodowata* Faze wodna zobojetnia sie roztworem wodo¬ rotlenku ozteroetylo-amoniowego 1 zageszcza do sucha* Ekstrakcja etanolem daje 17,4 g(61$ wy- dajnosoi teoretycznej) f H-perfluorononanollobenzenosulfonlanu czteroetyloamoniowego o wzo¬ rze 5 (temperatura topnienia 255 - 258°C z rozkladem)* Zwiazek nadaje sie jako srodsk piano- twórozy w srodkach do gaszenia pozarów* Zastrzezenia patentowe 1* Sposób wytwarzania nowych powierzchniowo czynnych perfluoroaoylobenzenosolfoniancw o ogólnym wzorze fc^^f-OCMJgR^O^I, w którym R ©macza F lub H, n oznacza llozbe 1 do 9, a H oznacza Faf Kf 1/2 Ca lub HR1R%3ft*f gdzie B1t S2, l' i £*, niezaleznie od siebie, ozna¬ czaja atom wodoru, grupe CH,, 0^- lub C^H^OH, znamienny tym, ze halogenek per- fluoroacylowy poddaje sie reakoji z benzenem w temperaturze 0 - 2G°C9 w obeonosoi kwasu Le¬ wisa, w olagu 0,5 - 6 godzin, a otrzymany perfluoroaoylobenzen sulfonuje sie srodkiem ealfo-4 146 900 nujacym, w temperaturze 0 - 60 C, ewentualnie w obeonosoi rozpuszczalnika, po czym produkt reakoji zobojetnia sie 1, po zageszczenia do sucha, ekstrahuje alkoholem* 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas Lewisa stosuje sie bezwodny ohlorek glinowy. 3. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako srodek sulfonujacy sto¬ suje sie oleum lub trójtlenek siarki* 4. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym. te jako rozpuszczalnik stosuje sie chloroform lub dwuohlorornetan.F(CF2)7C0 SOfNa* F(CF2)3C0 Ca WZÓR 1 WZÓR 2 H(CF2)6 C0~\^ SO3^HlCH2CH20H)3 F-CF2-C0-f~\ S03~NHf WZÓR 3 WZÓR i H(CF2) 8CO-(~% S03-N(C2H5)t WZÓR 5 R-(CF2)n -CO-X*C6H6 -HX ¦*¦ R-(CF2)n CO-CeA »R (CF2)n-CO-( \ S03 \=^ (MOH) S03M SCHEMA T Pracownia Poligraficzna UPPRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL