DD239789A1

DD239789A1 - Verfahren zur herstellung von grenzflaechenaktiven perfluoracylbenzensulfonaten

Info

Publication number: DD239789A1
Application number: DD27911085A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Prescher; Bernhard Dreher; Wojciech Dmowski; Ryszard Wozniacki
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-07-30
Filing date: 1985-07-30
Publication date: 1986-10-08
Also published as: PL146896B1; PL257232A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grenzflaechenaktiven Perfluoralkylbenzensulfonaten, ausgehend von Perfluoralkylphenylketonen und Schwefeltetrafluorid mit anschliessender Sulfonierung. Das erfindungsgemaesse Verfahren beruht darauf, dass es moeglich ist, Benzensulfonate mit fluorierter Seitenkette relativ leicht und in guten Ausbeuten herzustellen. Die durch die Erfindung erhaltenen Verbindungen setzen die Oberflaechenspannung waessriger Loesungen stark herab und sind hydrolysestabil. Deshalb eigenen sie sich als hochwirksame Additive in Feuerloeschmitteln und galvanischen Baedern.

Description

bedeuten, indem erfindungsgemäß Perfluoralkylphenylketone der allgemeinen Formel

m = 1 bis 9 ist, ' _v ν ,

mit Schwefeltetrafluorid unter Zusatz von 0,1 bis 2,5% Wasser bei 120 bis 200⁰C im Autoklaven innerhalb von 10 bis 20 Stunden zur Reaktion gebracht werden und die dabei entstehenden Perfluoralkylbenzene anschließend mit einem Sulfonierungsmittel, wie Oleum oder,Schwefeltrioxid, bei Temperaturen von 0 bis 6O⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Chloroform oder Dichlormethan, umgesetzt werden, danach das Reaktionsprodukt neutralisiert und nach dem Einengen zur Trockene mit Alkohol extrahiert wird. <

Das erfindungsgemäße Verfahren vollzieht sich gemäß folgender Reaktionsgleichung:

^- — ^ (H₂O) ~~~~ SO₃

Die auf diesem Wege erhältlichen Fluortenside reduzieren die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen bis in den Bereich von 24 bis 18rnN/m und sind in wäßrigerLösung stabil; auch bei Erwärmen bis auf 100⁰C während mehrerer Tage bleibt diese Stabilität erhalten.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 „ '

100g (0,21 mol) Perfluorheptylphenylketon werden in einem 250-ml-Autoklaven mit 60g Schwefeltetrafluorid und 1 ml Wasser während 16 Stunden bei 180⁰C zur Reaktion gebracht. Danach wird das Reaktionsprodukt mittrockenem Natriumfluorid versetzt, über Nacht stehen gelassen und nach anschließender Filtration destilliert. Zu 49,6g (0,1 mol) des bei 112°C und 4,67 kPa siedendem Perfluoroctylbenzen (Ausbeute 94,8g, d.h. 90% d.Th.) werden unter Rühren und Kühlung im Eisbad 18,5g 65%iges Oleum (0,15mol SO₃) innerhalb von 30min zugetropft. Danach wird im Wasserbad bei 65 bis 70⁰C drei Stunden gerührt, das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Nach dem Einengen zur Trockene wird der Ansatz im Soxhlet mit Isopropanol extrahiert. Es werden 50,2g (0,084 mol) Natrium-perfluoroctylbenzensulfonat (84% Ausbeute)

erhalten. ' ' '

Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen dieses Salzes beträgt:

für eine 5 x 10~⁴ molare Lösung 25,5mN/m,

für eine 5 x 10~^s molare Lösung 38,5mN/m. \

Nach Erhitzen der 5 x 10"⁴ molaren Lösung unter Rückfluß während vier Tagen betrug die Oberflächenspannung 25,4 mN/m.

v. . ,

Beispiel 2 , ,

50g (0,182 mol) Perfluorpropylphenylketon werden in einem 250-ml-Autoklaven mit 20g Schwefeltetrafluorid und 0,3 ml Wasser während 18 Stunden bei 170⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird über Nacht mit trockenem Natriumfluorid stehen gelassen und dann destilliert. Von den dabei erhältlichen 47,7g (0,161 mol, 88% Ausbeute) Perfluorbutylbenzen werden 29,7g (0,1 mol) in 50ml Chloroform gelöst und unter Rühren und Kühlung im Eisbad innerhalb von 30min mit 18,5g 65%igem Oleum (0,15 mol SO₃) versetzt. Danach wird vier Stunden lang im Wasserbad auf 50 bis 6O⁰C erwärmt, das Reaktionsprodukt auf Eis gegossen, die wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt und erstere mit wäßrigem Calciumhydroxid neutralisiert. Nach dem Einengen zur Trockene wird das entstandene Calcium-perfluorbutylbenzensulfonat durch Extraktion mit Methanol erhalten (30,2g; 76% Ausbeute)

Die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösung dieses Salzes beträgt für eine 10~³ molare Lösung 24,0 mN/m.

Beispiel 3 . · "

100g (0,246mol) ωΗ-Perfluorhexylphenylketon werden in einem 250-ml-Autoklaven mit 60g Schwefeltetrafluorid und 0,7 ml Wasser während 20 Stunden bei 15O⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird über Nacht über getrocknetem Natriumfluorid stehen gelassen und dann destilliert. Von den dabei erhältlichen 83,5g (0,194mol, 79% Ausbeute) ωΗ-Perfluorheptylbenzen werden 43g (0,1 mol) unter Rühren und Kühlung im Eisbad innerhalb von 30min mit 18,5g 65%igem Oleum (0,15 mol SO₃) versetzt. Danach wird drei Stunden im Wasserbad bei 65 bis 7O⁰C gerührt, das Reaktionsprodukt auf Eis gegossen, die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennUmd erstere mit wäßrigem Triethanolamin neutralisiert.

Nach dem Einengen zur Trockene wird das gebildete Triethanolammpriiumsalz der ωΗ-Perfluorheptylbenzensulfonsäure durch

Extraktion mit Ethanol gewonnen (49,4g, 75% Ausbeute). j

Die wäßrige Lösung dieses Salzes hat bei einer Konzentration von 5/x 10~³mol/l eine Oberflächenspannung von 18,8mN/m.

Claims

Erfindungsanspruch: .

Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Perfluoralkylbenzensulfonaton der allgemeinen Formel

R-C_nF_2n-C₆H^-SO₃IvI,
in der

R = FoderH
η = 2 bis 10 und
M = Na,K,V2CaoderNR¹R²R³R⁴,worinR¹,R²,R³,R⁴unabhängigvoneinanderWasserstoff,CH3,C₂H₆oder C₂H₄OH sein können,

bedeuten,

gekennzeichnet dadurch, daß Perfluoralkylphenylketone der allgemeinen Formel

R-C_mF_2m-CO-C₆H_B,
worin
m = 1 bis 9 ist,

mit Schwefeltetrafluorid unter Zusatz von 0,1 bis 2,5% Wasser bei 120 bis 200⁰C im Autoklaven innerhalb von 10 bis 20 Stunden zur Reaktion gebracht werden und die dabei entstehenden Perfluoralkylbenzene anschließend mit einem Sulfonierungsmittel, wie Oleum oder Schwefeltrioxid, bei Temperaturen von 0 bis 60°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wie Chloroform oder Dichlormethan, umgesetzt werden, danach das Reaktionsprodukt neutralisiert und nach dem Einengen zur Trockene mit Alkohol extrahiert wird. . · ·

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Perfluoralkylbenzensulfonaten, die als hochwirksame Additive in Feuerlöschmitteln oder galvanischen Bädern verwendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen ^r

Es ist bekannt, daß grenzflächenaktive Stoffe, deren Moleküle eine fluorierte aliphatische Kohlenstoffkette tragen, vorteilhaftere Eigenschaften gegenüber gleichen Stoffen mit nichtfluorierter aliphatischer Kohlenstoffkette besitzen. Derartige Stoffe sind für Spezialprodukte aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften —wie hohe thermische und chemische Stabilität sowie bedeutende Herabsetzung der Oberflächenspannung — wertvolle, oft unverzichtbare Zusatzstoffe. Durch GB-PS 1130822 sind Perfluoralkenoxybenzensulfonate bekannt. Diese neigen aber aufgrund ihrer im Molekül enthaltenen C-C-Doppelbindung zur Abspaltung von Fluorwasserstoff, sobald sie mit Feuchtigkeitsspuren in Verbindung kommen. Deswegen sind sie für die Anwendung in wäßrigen Medien ungeeignet. Sie führen dann schnell zu einer Ansäuerung des Mediums und damit gegebenenfalls auch zu einer Korrosion der verwendeten Materialien. Aus der US-PS 2957031 sind Perfluoralkylbenzensulfonate bekannt. Sie werden durch Reaktion von Säurehalogeniden entsprechender fluorierter Verbindungen mit Aromaten und Nickeltetracarbonyl bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und nachfolgender Überführung der erhaltenen Perfluoralkylbenzene in aromatische Sulfonsäuren gewonnen. Dieser Syntheseweg ist aber unökonomisch, da prinzipiell nur 50% des Säurechlorids sich in die gewünschten Perfluoralkylbenzene umwandeln lassen. Die restlichen 50% werden durch Reaktion mit dem Wasserdampf der Aromaten in 1 H-Perfluoralkane überführt, die ein Zwangsanfallprodukt darstellen. Hinzu kommt, daß die Reaktion sowieso nicht zu sehr guten Ausbeuten führt und daß die Perfluoralkylbenzene eine um ein Kohlenstoffatom reduzierte Seitenkette gegenüber ihren Ausgangsverbindungen besitzen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, grenzflächenaktive Stoffe herzustellen, die einerseits einen fluorierten Molekülteil besitzen, andererseits aber chemisch stabiler sind als die bisher bekannten Perfluoralkenoxybenzensulfonate, und die sich relativ leicht sowie in guten Ausbeuten herstellen lassen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Perfluoralkylbenzensulfonaten der allgemeinen Formel

R-C_nF_2n-C₆H₄-SO₃M,
in der

R = FoderH
η = 2 bis 10 und
M = Na, K, ¹/2Ca oder NR¹R²R³R⁴, worin R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃, C₂H₅ oder C₂H₄OH sein können,