Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania powierzchniowo czynnych perfluoro- alkilobenzenosulfonianów, które sa stosowane jako wysoko aktywne dodatki w srodkach gasza¬ cych lub w kapielach galwanicznych. Wiadomo, ze substancje powierzchniowo ozyzme i czastecz¬ kami, zawierajacymi fluorowany alifatyczny lancuch weglowy wykazuja korzystniejsze wlasoi- wosoi, anizeli takie same substancje, leoz z niefluorowanym alifatyoznym lanouchem weglowym.Tego rodzaju substancje, ze wzgledu na ich szczególne wlasciwosoi, jak wysoka stabilnosc termiczna i ohemiozna oraz znaczne obnizenie napiecia powierzchniowego, stanowia wartoscio¬ we, ozesto nieodzowne dodatki do specjalnych produktów.Z opisu patentowego brytyjskiego m 1 130 822 znane sa perfluoroalkenoksybenzenosul- foniany. Ze wzgledu na obecnosc w ich ozasteczce podwójnego wiazania miedzy atomami wegla, wykazuja one sklonnosc do odszczepiania fluorowodoru przy zetknleoiu ze sladami wilgoci. Z tego powodu nie nadaja sie one do stosowania w srodowisku wodnym. Powoduja szybko zakwasze¬ nie srodowiska, a tym samym ewentualnie równiez korozje stosowanych materialów.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 957 031 znane sa perfluoroalkilo- benzenosulfoniany. Otrzymuje sie je na drodze reakoji fluorowanych halogenków kwasowych o ogólnym wzorze X-(C?2)n-C0Y, w którym I = H, Cl lub Fj Y = Clf Br lub J, a n 3 1 do 24, ze zwiazkami aromatycznymi (np. z benzenem), w obecnosci ozterokarbonylku niklu, podozas mie¬ szania w temperaturze 100 - 200°C, uzyskujac najpierw glównie pochodne perfluoroalkiloben- zenowe, które sa oieozami stabilnymi. Jako jedna z wielu mozliwosoi prowadzenia dalszej reakoji wymienia sie sulfonowanie za pomoca 2QJL dymiacego kwasu siarkowego, co prowadzi do otrzymania kwasów perfluoroalkilobenzenosulfonowyoh, które mozna stosowac jako emulgator w procesie polimeryzacji tetrafluoeroetylenu. Reakoja halogenków kwasowych w obecnosci oztero¬ karbonylku niklu stanowi reakcje dekarbonylowania, przebiegajaoa ze skróceniem lanoucha za¬ wierajacego fluor i z wytworzeniem halogenowodoru# Ta droga syntezy, ze wzgledu na stosowa¬ nie wysoce tokgyoznego ozterokarbonylku niklu i ze wzgledu na powstawanie tlenku wegla oraz 146 8962 146 896 halogenowodoru, jest niekorzystna z punktu widzenia ekologicznego. Jest ona równiez nieeko¬ nomicznaj gdyz zaaadniozo tylko 5Q% chlorku kwasowego mozna przeksztalcic w pozadana po¬ chodna perfluoroalkalibenzenowa. Pozostale 50% przereagowuje z wodorem zwiazków aromatycz¬ nych dajac 1H-perfluoroalkanyf które sa produktem powstajacym zawsze. Do tego dochodzi ta niedogodnosc, iz reakcja nie przebiega ze zbyt dobra wydajnosoia, a pochodne perfluoroalki- lobenzenowe zawieraja lancuch boozny zredukowany o jeden atom wegla w stosunku do zwiazków wyjsoiowyoh.Przedmiotem wynalazku jest nowy proces, który umozliwia wytworzenie perfluoroalkiloben- zenosulfonianów wzglednie latwo oraz z dobra wydajnosoia. Zwiazki wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku sa ohemioznie stabilniejsze od wspomniany oh takze perfluoroalkenoksybenzeno™ sulfonianów, znanyoh z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1 130 822. Sposobem wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie powierzohniowo czynne perfluoroalkilobenzenosulfoniany o ogólnym wzorze R-^n?2^-C6H4-80Jf, w którym R oznacza atom P lub H, n s 2 do 10, a M oznaoza Ha, K, 1/2 Ca lub grupe HR^RT^R*, gdzie R1, R f R* i R*, niezaleznie od siebie, oznaczaja atom wodoru, grupe CH,, C^e lttD CgB^OH.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze keton perfluoroalkilofenylowy o ogól¬ nym wzorze R-O^P^-CO^gHct w k^rym m » 1 do 9, a R ma wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z czterofluorkiem siarki z dodatkiem 0,1 - 2,5% wody, w temperaturze 120 - 200°C, w olagu 10-20 godzin, a produkt reakoji zadaje sie suohym fluorkiem sodu lub potasu i na¬ stepnie destyluje, po ozym tak otrzymany perfluoroalkilobenzen sulfonuje sie znana metoda za pornooa srodka sulfonujacego, w temperaturze 0 - 60°C, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalni¬ ka. Produkt reakoji zobojetnia sie i wyodrebnia przez zageszczenie do sucha i ekstrakcje al¬ koholem. Reakoje ketonu perfluoroalkilofenylowego z czterofluorkiem siarki mozna takze pro¬ wadzic bez dodatku wody, przy czym wówczas znaoznie wydluza sie czas reakoji i wzrasta jej temperatura. Obecnosc 0,1 - 2,5% wody powoduje skrócenie ozasu prooesu, który wynosi od 10 do 20 godzin. Powyzszy prooes prowadzi sie zwykle w autoklawie. Jako srodki sulfonujace ko¬ rzystnie stosuje sie oleum lub trójtlenek siarki. Jesli reakoje sulfonowania prowadzi sie w obeonosol rozpuszczalnika, jako rozpuszozalnik stosuje sie na przyklad ohlorofozm lub dwu,™ ohlorometan. Nowy prooes prowadzony sposobem wedlug wynalazku przebiega wedlug schematu reak¬ oji przedstawionego na rysunku, gdzie R, m, n i I maja wyzej podane znaczenie. Otrzymywana na tej drodze fluorowe zwiazki powierzohniowo czynne obnizaja napiecie powierzchniowe wod¬ nych roztworów do zakresu 24 - 18 ml/m i sa stabilne w roztworach wodnych, równiez podozas ogrzewania do temperatury 100°C w oiagu wielu dni. Stabilnosc ta utrzymuje sie. Sposób we¬ dlug wynalazku ilustruja nizej podane przyklady.Przyklad I. 100 g (0,'21 mola) ketonu perfluoroheptylowofenylowego doprowadza sie do reakoji w 250 ml autoklawie z 60 g czterofluorku siarki i 1 ml wody, podczas 16 go¬ dzin, w temperaturze 180°C Nastepnie produkt reakoji zadaje sie suohym fluorkiem sodu, od¬ stawia na noo i po nastepnej filtracji destyluje. Do 49,6 g (0,1 mola) perfluorooktylobesse- nu, wrzaoego w temperaturze 112°C przy cisnieniu 4,67 *P* (wydajnosc 94,8 gf to jest 90% teoret.) wkrapla sie podczas mieszania i oziebiania w kapieli z lodem, 18,5 £ 65i% oleum (0,15 BOla SO,) w ciagu 30 minut. Nastepnie miesza sie w kapieli wodnej, w temperatu¬ rze 65 - 70°C przez 3 godziny, mieszanine reakcyjna wylewa na lód i zobojetnia wodnym roz¬ tworem lugu sodowego. Po zageszczeniu do suoha, osad ekstrahuje sie w aparacie Sozhleta izo« propanolem. Otrzymuje sie 50,2 g (0,084 mola) perfluorooktylobenzenosulfonianu sodowego o wzorze 1 (84% wydajnosci; temperatura topnienia 238 - 245°C z rozkladem). Napieoie powierz¬ chniowe wodnyoh roztworów tej soli wynosi: dla 5 x 10 molowego roztworu 25,5 mN/m9 dla 5 x 10~* molowego roztworu 38,5 mN/m.Po ogrzewaniu 5 x 10"* molowego roztworu pod ohlodnioa zwrotna podozas czterech dni na¬ pieoie powierzchniowe wynosilo 25,4 mN/m.Zwiazek ten stosuje sie jako srodek zwilzajacy w kapielach galwanioznyoh. Jest on czyn¬ ny juz przy bardzo malyoh stezeniach.146 696 3 Przyklad II. 50 g (0,182 mola) ketonu perfluoropropylowofenylowego doprowa¬ dza sie do reakoji w 250 ml, autoklawie z 20 g czterofluorku siarki i 0,8 ml wody, pod¬ czas 18 godzin, w temperaturze 170°C. Produkt reakoji pozostawia sie przez noc z suchym fluorkiem sodu i nastepnie destyluje* Z otrzymanego przy tym perfluorobutylobenzenu w ilo¬ sci 47,7 g (0,161 mola, 88% wydajnosci) rozpuszcza sie 29,7 g (0,1 mola) w 50 ml chloro¬ formu i podozas mieszania i chlodzenia w kapieli z lodu, zadaje w ciagu 30 minut, 18,5 g 65* oleum (0,15 mola SO,). Nastepnie ogrzewa sie przez 4 godziny w kapieli wodnej do tem¬ peratury 50 - 60°C9 produkt reakoji wylewa na lód, oddziela faze wodna od fazy organloznej i pierwsza faze zobojetnia wodnym roztworem wodorotlenku wapnia. Po zageszczeniu do sucha otrzymany perfluorobutylobenzenosulfonian wapnia o wzorze 2 wyodrebnia sie na drodze eks¬ trakcji metanolem (50,2 g; 75* wydajnosci; temperatura topnienia 238 - 245°C z rozkladem).Hapieoie powierzohniowe wodnego roztworu tej soli wynosi dla roztworu 10~* molowego 24,0 mN/m. Zwiazek ten stanowi odporna na wde morska substancje pianotwórcza dla srodków do gaszenia pozarów.Przyklad III. 100 g (0,245 mola) ketonu & H-perfluoroheksylowofenylowego do¬ prowadza sie do reakcji w 250 ml autoklawie z 60 g czterofluorku siarki i 0,7 ml wody pod¬ czas 20 godzin, w temperaturze 150°C. Produkt reakoji pozostawia sie przez noc nad wysuszo¬ nym fluorkiem sodowym i nastepnie destyluje. Otrzymane przy tym <2H-perfluoroheptylobenzenu w ilosci 83,5 g (0,194 mola, 79* wydajnosci), 43 g (0,1 mola) zadaje sie w ciagu 30 minut, podczas mieszania i chlodzenia w kapieli z lodu, 18,5 g 65* oleum (0,15 mola 30,). Nastep¬ nie miesza sie przez 3 godziny w kapieli wodnej w temperaturze 65 - 70°C, produkt reakoji wylewa na lód, faze wodna oddziela od fazy organicznej i pierwsza faze zobojetnia wodnym roztworem trójetanoloaminy. Po zageszczeniu do sucha, utworzona sól trójetanoloamoniowa kwasu £ H-perfluoroheptylobenzenosulfonowego o wzorze 3 otrzymuje sie przez ekstrakoje eta¬ nolem (49,4 g, 75* wydajnosci; temperatura topnienia: 265 - 266°G z rozkladem). Wodny roz¬ twór tej soli przy stezeniu 5 x 10~* mola/litr wykazuje napiecie powierzchniowe 18,8 mN/m.Zwiazek ten nadaje sie jako dodatek do srodków do gaszenia pozarów paliw* Przyklad IY. 34,9 g (0,2 mola) ketonu trójfluorometylowofenylowego doprowa¬ dza sie do reakoji w autoklawie z 30 g czterofluorku siarki i 0,03 ¦! wody podczas 10 go- dzin, w temperaturze 120°C. Nastepnie produkt reakcji zadaje sie suchym fluorkiem potasu, pozostawia na 12 godzin w temperaturze pokojowej i po przesaczeniu destyluje. Otrzymane przy tym 34 g perfluoroetylobenzenu (0,17 mola, 87* wydajnosci) rozpuszoza sie w 75 ml dwu- chlorometanu 1 podozas mieszania oraz chlodzenia w kapieli z lodu zadaje 20 g swiezo prze¬ destylowanego trójtlenku siarki i prowadzi reakcje podozas 1 godziny w temperaturze 15-20°C.Po wylaniu mieszaniny reakcyjnej na lód zobojetnia sie faze wodna 25* wodorotlenkiem amonu, zageszcza do sucha i ekstrahuje bezwodnym izopropanolem. Otrzymuje sie 40 g (81* wydajnosci teoretycznej) soli amonowej kwasu perfluoroetylobenzenosulfonowego o wzorze 4 (temperatura topnienia 195 - 198°C). 6 x 10~* molowy roztwór wodny tego zwiazku wykazuje napiecie po¬ wierzchniowe 26 mN/m. Zwiazek ten nadaje sie do zastosowania jako slabo pieniacy sie sro¬ dek zwilzajacy w kapielach galwanicznych, które znajduja sie w ruchu (np. sa przepompo¬ wywane) • Przyklad V. 57,4 g (0,1 mola) ketonu perfluorononylowofenylowego doprowadza sie do reakoji w autoklawie z 40 g czterofluorku siarki 1 1 ml wody, podozas 12 godzin, w temperaturze 200°C. Nastepnie dodaje sie suchy fluorek sodu i pozostawia na 10 godzin w temperaturze pokojowej, po czym saoscy sie i destyluje. Wrzacy w temperaturze 145 - 147°C (przy 4,67 KPa) perfluorodecylobenzen (50 g, 84* wydajnosci) rozpuszcza sie w 200 ml dwu- ohlorometanu 1 zadaje, wkraplajac, 12 g swiezo oddestylowanego trójtlenku siarki, przy czym temperatura podnosi sie i nastepuje refluks rozpuszczalnika. Po dwugodzinnym gotowaniu pod chlodnica zwrotna produkt reakcji wylewa sie na lodowata wode. Roztwór wodny zobojetnia sie roztworem wodorotlenku ozteroetyloamoniowego9 zageszcza do sucha i ekstrahuje metanolem, Otrzymuje sie 64,4 g (80* wydajnosol teoretycznej) soli ozteroetyloamcmlowej kwasu perfluo- rodecylobenzenosulfonowego o wzorze 5 (temperatura topnleniat przy 280°C z rozkladem). Na¬ piecie powierzchniowe 1 z 10""* molowego roztworu wodnego wynosi 18,8 mN/m. Zwiazek jeet substancja pianotwórcza nadajaoa sie do srodków przeciwpozarowyoh.4 146 896 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania powierzohniowo ozynnyeh perfluoroalkllobenzenosulfonlanów o ogól¬ nym wzorze H-^j^^jf^H^-SOJl, w kt6x7B R oznaoza atom f lub H, n oznaoza llozbe 2 do 10, a H oznaoza la, K, 1/2 Ca lab grape VR\2n\A, gdzie R1, R2, r' 1 l4, niezaleznie od siebie, oznaozaja atom wodoru, grape CH,f C^Hc lab C^OH, znamienny t y mt te keton perfluoroalkilofenylowy o ogólnym wzorze JW^^-OO-CgHci w któxym m oznaoza liozbe 1 do 9, a R ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z ozteroflnorkiem siarki z dodatkiem 091 - 2,5* wody, w temperaturze 120 - 200°C, w oiaga 10-20 godzin, a produkt reakcji za¬ daje sie suchym fluorkiem soda lub potasu i destyluje9 po ozym otrzymany perfluoroalkilo- benzen sulfonuje sie znana metoda za pomoca srodka sulfonujacego, w temperaturze 0 - 60°C, ewentualnie w obeonosol rozpuszczalnika, a nastepnie produkt reakoji zobojetnia sie 1, po zageszczeniu do suoha, ekstrahuje alkoholem. 2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako srodek sulfonujacy stosuje sie oleum lub trójtlenek siarki. 3. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosu¬ je sie chloroform lub dwuohlorometan.H(CF2)7 WZÓR' WZÓR 2 -Q FlC?2)2f\ S03TW(CH2CH2M3 ^- WZÓR3 . , WZÓR L 503 ~N(C2H5)i WZÓR 5 (H20) S03 S03M SCHEMAT Piacownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL