CN110790861A - 丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉油田注水技术领域，公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用，所述制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂和表面活性剂的存在下，使由丙烯酰胺、结构如式(1)所示的共聚单体和结构如式(2)所示的活性单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应；引发剂包括结构如式(3)所示的引发剂A和引发剂B，引发剂B为缩二脲和/或1,5‑二氨基缩二脲；其中，R1‑R3和R5各自选自氢或C1‑C4的烷基，R4为C1‑C4的亚烷基，M为氢、钠或钾；R6‑R9各自为C1‑C4的烷基，n为1‑10的整数，m为2‑6的整数。所制备的丙烯酰胺共聚物具有超高分子量的增粘性、优异的溶解性和耐温抗盐性以及良好的表/界面活性。

Description

丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油田注水技术领域，具体涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
在油田注水开发过程中，由于地层非均质性的存在，注入水会沿高渗层突进，导致油井产水率逐年上升。注水井调剖和油井堵水已成为油田稳产增产的重要措施。然而，随着常规调堵体系和措施的轮次增加，近井地带剩余油饱和度下降明显，增油效果变差，只有通过深部调堵才能更有效地调整、改善油藏的非均质性，从而提高注入液的波及体积和波及系数，提高注水采油阶段的原油采收率。
日前，深部调剖技术在国内外提高采收率技术研究和应用领域中已受到普遍关注。各油田根据其实际情况，筛选出合适的深部调剖剂以及相应的施工工艺，使其在稳油控水方面发挥重要的作用。此外，堵水调剖技术对特高含水期水驱油藏提高油井产能意义重大，是低油价下低效井创益增效的重要举措。然而，特高含水阶段由于油井水淹严重，油水关系复杂，传统的堵水调剖剂如预交联凝胶颗粒、粘土胶聚合物絮凝体系等很难做到油藏下的深部调驱，导致现场实施效果差。因此，开展新型调驱用活性功能聚合物对于低油价下提高单井产能、创益增效具有重要的现实意义和广阔的应用前景。
活性功能聚合物主要是通过丙烯酰胺与活性功能单体(例如丙烯酰胺类活性单体)的胶束自由基共聚合得到。该类聚合物不仅具有增粘性，还具有小分子表面活性剂的增溶和乳化性能，可有效克服聚合物/表面活性剂二元复合驱在地层运移过程中出现的分离现象，能够提高波及效率和洗油效率，进而提高原油采收率。通常，丙烯酰胺类活性单体在胶束共聚中具有反应活性适中、使聚合物分子量高等特点，从而能得到深部调驱用聚合物。
为了进一步提高针对高温高盐深部油藏的开采效果，本领域仍有必要研制新的分子量更高、耐温耐盐等性能更好的聚合物及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。本发明的方法制备的丙烯酰胺共聚物具有超高分子量的增粘性、优异的溶解性和耐温抗盐性以及良好的表/界面活性，因此特别适合作为聚合物深部调驱剂用于高温高盐油藏。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂和表面活性剂的存在下，使由丙烯酰胺、共聚单体和活性单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述共聚单体的结构如式(1)所示，所述活性单体的结构如式(2)所示；所述引发剂包括引发剂A和引发剂B，所述引发剂A的结构如式(3)所示，所述引发剂B为缩二脲和/或1,5-二氨基缩二脲；
Figure BDA0001750854920000021
其中，R1-R3和R5各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，M为氢、钠或钾；R6-R9各自独立地为C1-C4的烷基，n为1-10的整数，m为2-6的整数。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明第二方面所述的丙烯酰胺共聚物作为深部调驱剂的应用。
本发明提供的制备方法中，采用含所述引发剂A和所述引发剂B的复合引发体系可以在常温(20-40℃)顺利引发丙烯酰胺、共聚单体和活性单体的共聚，聚合反应条件温和，能够制得粘均分子量达2800万-3100万的丙烯酰胺共聚物。而且，所述丙烯酰胺共聚物还具有表/界面活性高、溶解速度快和耐高温高盐等优点。所述丙烯酰胺共聚物具有优异的增粘性，可以在较低的聚合物浓度下获得较高的粘度，因此在实际油田开发中可以以较少用量使用，大大节约采油成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂和表面活性剂的存在下，使由丙烯酰胺、共聚单体和活性单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应。
在本发明中，所述共聚单体的结构如式(1)所示，所述活性单体的结构如式(2)所示；所述引发剂包括引发剂A和引发剂B，所述引发剂A的结构如式(3)所示，所述引发剂B为缩二脲和/或1,5-二氨基缩二脲；
其中，R1-R3和R5各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，M为氢、钠或钾；R6-R9各自独立地为C1-C4的烷基，n为1-10的整数，m为2-6的整数。
在本发明中，所述C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
在本发明中，亚烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C4的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
本发明的发明人在研究中发现，通过使用包括所述引发剂A(主引发剂)和引发剂B(助引发剂)的复合引发体系引发由丙烯酰胺、所述共聚单体和所述活性单体进行聚合反应时，可以实现在胶束内温和分解生成自由基，使其中的自由基浓度始终保持在较低和稳定的浓度，进而可以缓慢引发各单体的聚合，使整个聚合反应平稳进行，有效控制聚合反应速度，这样既有利于获得高分子量的丙烯酰胺共聚物，又可减少分子链之间的交联，使共聚物具有良好的溶解性能。
所述引发剂中，缩二脲的结构如式(4)所示，1,5-二氨基缩二脲的结构如式(5)所示：
Figure BDA0001750854920000051
优选情况下，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂A的用量为0.05-0.5重量％，所述引发剂B的用量为0.01-0.1重量％。
优选情况下，式(3)中，R6-R9均选自甲基或均选自乙基，进一步均优选为甲基。
在本发明中，所述引发剂A可以通过商购获得，例如购自阿拉丁试剂公司的N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺等产品。
在本发明中，所述共聚单体选自式(1)所示化合物中的至少一种。从进一提高共聚物耐温抗盐性的角度出发，优选地，式(1)所示结构的共聚单体中，R1为氢，R2和R3各自独立地为甲基或乙基，M为氢或钠。更优选地，所述共聚单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
在本发明中，所述活性单体选自式(2)所示化合物中的至少一种。优选地，式(2)所示结构的活性单体中，R5为甲基或乙基，进一步优选为甲基，n为1-8的整数。
在本发明中，所述单体混合物中各组分的含量可参照丙烯酰胺类共聚物中的进行选择。针对本发明，优选情况下，以所述单体混合物的总重量为基准，丙烯酰胺的用量为35-65重量％，所述共聚单体的用量为30-60重量％，所述活性单体的用量为0.1-5重量％，这样所得共聚物能同时具有获得更好的溶解性能和更高的分子量，而且可省去常规制备丙烯酰胺共聚物时的水解或纯化步骤。
更优选地，以所述单体混合物的总重量为基准，丙烯酰胺的用量为35-60重量％，所述共聚单体的用量为38-60重量％，所述活性单体的用量为0.1-5重量％。
根据本发明，所述聚合反应开始时，对所述单体混合物与水的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动。优选情况下，所述单体混合物与水用量的质量比为1:1.5-5，进一步优选为1:2-4。
在本发明中，所述聚合反应在表面活性剂的存在下进行；以所述单体混合物的总重量为基准，所述表面活性剂的用量为1-5重量％。
优选情况下，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
根据本发明，为了避免反应体系中的杂质(例如源自水、单体和引发剂)的影响并提高单体在水中的溶解性，优选所述聚合反应在络合剂和/或其它助剂的存在下进行。以所述单体混合物的总重量为基准，所述络合剂的用量为0.01-0.1重量％，所述其它助剂的用量为1-10重量％。所述络合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种。所述其它助剂可以选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。
优选情况下，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述其它助剂为尿素。
本发明中，所述络合剂和其它助剂可以在引发剂加入之前加入到反应体系中。
在本发明中，由于所述引发剂能够在较温和条件下引发单体的聚合并且反应后温度不会骤升，因此所述引发剂可以在常温条件下加入到反应体系中。
在本发明中，所述聚合反应通常在惰性气体存在下进行，所述惰性气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
在本发明中，所述溶液聚合反应条件可以包括：温度为20-70℃，优选为25-70℃，时间为10-14小时，pH为6-10。所述pH通过加入碱进行调节，所述碱例如可以选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺，更优选为氢氧化钠或碳酸钠。
在本发明中，为了进一步提高共聚物的分子量，优选情况下，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为25-40℃，时间为6-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为60-70℃，时间为4-6小时。
根据本发明，通常所述聚合反应后，得到的聚合物为胶块。为了获得丙烯酰胺共聚物产品，所述方法还可以包括：依次将所述胶块造粒、干燥、粉碎和筛分。其中，前述过程的具体条件为本领域所熟知，在此不再赘述。
按照一种实施方式，各物料的加料顺序为：先将丙烯酰胺和共聚单体与水混合得到水溶液，调节pH后，再加入所述活性单体、表面活性剂和可选的络合剂和其它助剂搅拌分散得到稳定的胶束，最后加入引发剂引发聚合反应。
按照一种更具体的优选实施方式，所述丙烯酰胺共聚物的制备方法包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺、共聚单体和水加入到三口烧瓶(以下也称为聚合瓶)中配成水溶液，用碱调节该水溶液的pH为6-10，鼓入氮气20-60min以除氧；
2)在氮气保护下，向所述水溶液中加入所述表面活性剂、络合剂水溶液、所述其它助剂和所述活性单体，置于25-40℃的水浴中，搅拌分散均匀，形成稳定的胶束；
3)在氮气保护下，在25-40℃的温度下，向步骤2)的反应体系中加入引发剂A和引发剂B，直至溶液变稠，即开始聚合反应，使该反应维持6-8小时；接着将反应升温至60-70℃，在氮气保护下继续反应4-6小时，得到聚合物胶块；
5)取出胶块，将胶块进行造粒、干燥、粉碎和筛分，得到丙烯酰胺共聚物产品。
步骤1)中，所述碱优选为氢氧化钠或碳酸钠。
步骤2)中，所述络合剂水溶液优选为浓度为0.5-2重量％的EDTA-2Na水溶液。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一方面所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。本发明的方法制得的所述丙烯酰共聚物具有超高分子量的增粘性、优异的溶解性、耐温抗盐性和表/界面活性，因此能作为聚合物深部调驱剂用于高温高盐油藏。通常地，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2800万-3100万。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述丙烯酰胺共聚物作为深部调驱剂的应用。
本发明的丙烯酰胺共聚物属于超高分子量聚合物，具有水溶性高分子聚合物的增粘性，在压力作用下进入油藏深部进行深部调剖，能有效降低大孔道的水相渗透率；另外，所述丙烯酰胺共聚物由于所述活性单体的引入还具有良好的表面活性和乳化增容等特性，能够降低表面张力及油水间的界面张力，从而增加该活性功能聚合物在深部的洗油能力。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均为来自商购的化学纯试剂。
产品的性能测试采用以下方法进行：
1、使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物的粘均分子量进行测试；
2、聚合物溶液的表观粘度是用矿化度33000mg/L(其中钙镁离子为800mg/L)的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计(使用ULA转子)分别在25℃、85℃，剪切速度为7.34s-1条件下测定；
3、表面张力是通过在指定测试温度(25℃)下用DCAT-21表面张力仪测定聚合物在纯水下的水溶液(1500mg/L)表面张力；
4、界面张力是通过在指定测试温度(80℃)下用TX500C界面张力仪测定用矿化度33000mg/L(其中钙镁离子为800mg/L)的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液与原油间的界面张力；
5、聚合物的溶解时间按Q/SH 1020 1572-2006规定的方法测试。
EDTA-Na水溶液的浓度均为1重量％；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸购自厦门长天化工有限公司；丙烯酰胺购自山东宝莫生物化工股份有限公司；活性单体购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
1)向聚合瓶中加入11.8g丙烯酰胺、8.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和60.0g去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为6.0，鼓入氮气30min；
2)在氮气保护下，向聚合瓶中加入0.2g十二烷基硫酸钠、0.2g活性单体(R5为甲基，n＝1)、0.2g尿素和EDTA-2Na水溶液1.0g，将聚合瓶置于25℃水浴中，进行搅拌分散，形成稳定的胶束；
3)在氮气保护下，在25℃下，向聚合瓶中加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺0.01g和缩二脲0.002g，引发单体混合物聚合并反应6小时，接着升温至60℃继续聚合反应6小时，得到胶块；
4)将所得胶块造粒、干燥、粉碎、筛分，得到丙烯酰胺共聚物产品，该产品的性质如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
1)向聚合瓶中加入7.0g丙烯酰胺、12.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和60.0g去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为7.0，鼓入氮气30min；
2)在氮气保护下，向聚合瓶中加入1.0g十二烷基硫酸钠、1.0g活性单体(R5为甲基，n＝1)、0.4g尿素和EDTA-2Na水溶液1.0g，并将聚合瓶置于40℃水浴中，进行搅拌分散，形成稳定的胶束；
3)在氮气保护下，在40℃下，向聚合瓶中加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺0.1g和缩二脲0.02g，引发单体混合物聚合并反应8小时，接着升温至60℃继续聚合反应4小时，得到胶块；
4)将所得胶块造粒、干燥、粉碎、筛分后，得到丙烯酰胺共聚物产品，该产品的性质如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
1)向聚合瓶中加入11.8g丙烯酰胺、8.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和水60.0g去离子，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为6.0，鼓入氮气30min；
2)在氮气保护下，向聚合瓶中加入0.2g十二烷基硫酸钠、0.2g活性单体(R5为甲基，n＝8)、2.0g尿素和EDTA-2Na水溶液2.0g，并将聚合瓶置于25℃水浴中，进行搅拌分散，形成稳定的胶束；
3)在氮气保护下，在25℃下，向聚合瓶中加入N,N,N',N'-四甲基己二胺0.01g和1,5-二氨基缩二脲0.002g，引发单体混合物聚合并反应6小时，接着升温至70℃继续聚合反应4小时，得到胶块；
4)将所得胶块造粒、干燥、粉碎、筛分，得到丙烯酰胺共聚物产品，该产品的性质如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
1)向聚合瓶中加入9.9g丙烯酰胺、10.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和60.0g去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为10.0，鼓入氮气30min；
2)在氮气保护下，向聚合瓶中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.1g活性单体(R5为甲基，n＝4)、2.0g尿素和EDTA-2Na水溶液2.0g，并将聚合瓶置于25℃水浴中，进行搅拌分散，形成稳定的胶束；
3)在氮气保护下，在25℃下，将聚合反应瓶放入25℃恒温水浴中，向聚合瓶中加入N,N,N',N'-四甲基丁二胺0.04g和1,5-二氨基缩二脲0.01g，引发单体混合物聚合并反应6小时，接着升温至70℃继续聚合反应4小时；
4)将所得胶块造粒、干燥、粉碎、筛分，得到丙烯酰胺共聚物产品，该产品的性质如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
1)向聚合瓶中加入11.4g丙烯酰胺、8.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和60.0g去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为6.0，鼓入氮气30min；
2)在氮气保护下，向聚合瓶中加入0.2g十二烷基硫酸钠、0.6g活性单体(R5为甲基，n＝1)、0.2g尿素和EDTA-2Na水溶液1.0g，将聚合瓶置于25℃水浴中，进行搅拌分散，形成稳定的胶束；
3)在氮气保护下，在25℃下，向聚合瓶中加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺0.01g、缩二脲0.001g和1,5-二氨基缩二脲0.002g，引发单体混合物聚合并反应6小时，接着升温至60℃继续聚合反应6小时，得到胶块；
4)将所得胶块造粒、干燥、粉碎、筛分，得到丙烯酰胺共聚物产品，该产品的性质如表1所示。
对比例1
1)向聚合瓶中加入10.0g丙烯酰胺、10.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和60.0g去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为10.0，鼓入氮气30min；
2)在氮气保护下，向聚合瓶中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠、2.0g尿素和EDTA-2Na水溶液2.0g，并将聚合瓶置于25℃水浴中，进行搅拌分散，形成稳定的胶束；
3)在氮气保护下，在25℃下，向聚合瓶中加入N,N,N',N'-四甲基丁二胺0.04g和1,5-二氨基缩二脲0.01g，引发单体混合物聚合并反应6小时，接着升温至70℃继续聚合反应4小时，得到胶块；
4)将所得胶块造粒、干燥、粉碎、筛分，得到丙烯酰胺共聚物产品，该产品的性质如表1所示。
对比例2
1)向聚合瓶中加入11.8g丙烯酰胺、8.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和60.0g去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为6.5，鼓入氮气30min；
2)在氮气保护下，向聚合瓶中加入2.0g十二烷基硫酸钠、0.2g活性单体(R5为甲基，n＝1)、1.0g尿素和EDTA-2Na水溶液2.0g，并将聚合瓶置于40℃水浴中，进行搅拌分散，形成稳定的胶束；
3)在氮气保护下，在40℃下，向聚合瓶中加入0.1重量％的过硫酸钾水溶液3.0g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液1.5g，引发单体混合物聚合并反应6小时，接着升温至70℃继续聚合反应6小时，得到胶块；
4)将所得胶块造粒、干燥、粉碎、筛分，得到丙烯酰胺共聚物产品，该产品的性质如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，将引发剂中的缩二脲用等质量的二硫代缩二脲代替，从而制得丙烯酰胺共聚物产品，该产品的性质如表1所示。
表1
Figure BDA0001750854920000131
Figure BDA0001750854920000141
结合表1的数据可知，采用本发明的复合引发剂体系能够获得更高分子量的丙烯酰胺共聚物。将实施例1-5和对比例1-3相比可知，本发明的复合引发体系引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体进行共聚，得到的丙烯酰胺共聚物不仅具有较高的分子量，而且，该共聚物的水溶液在高矿化度下无论是在低温还是高温均具有较高的表观粘度，具有较好的耐高温抗盐性能，且聚合物水溶液的表面张力和界面张力低，适合作为高温高盐油藏的深部调驱剂使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂和表面活性剂的存在下，使由丙烯酰胺、共聚单体和活性单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述共聚单体的结构如式(1)所示，所述活性单体的结构如式(2)所示；所述引发剂包括引发剂A和引发剂B，所述引发剂A的结构如式(3)所示，所述引发剂B为缩二脲和/或1,5-二氨基缩二脲；
Figure FDA0001750854910000011
其中，R1-R3和R5各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，M为氢、钠或钾；R6-R9各自独立地为C1-C4的烷基，n为1-10的整数，m为2-6的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式(3)中，R6-R9均选自甲基或均选自乙基，优选均为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂A的用量为0.05-0.5重量％，所述引发剂B的用量为0.01-0.1重量％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式(1)中，R1为氢，R2和R3各自独立地为甲基或乙基，M为氢或钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式(2)中，R5为甲基或乙基，优选为甲基；n为1-8的整数。
6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的制备方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，丙烯酰胺的用量为35-65重量％，所述共聚单体的用量为30-60重量％，所述活性单体的用量为0.1-5重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述单体混合物与水用量的质量比为1:1.5-5，优选为1:2-4。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述表面活性剂的用量为1-5重量％；
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应在络合剂和其它助剂的存在下进行；以所述单体混合物的总重量为基准，所述络合剂的用量为0.01-0.1重量％，所述其它助剂的用量为1-10重量％；
所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种，优选为乙二胺四乙酸二钠；
所述其它助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种，优选为尿素。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述溶液聚合反应条件包括：温度为20-70℃，时间为10-14小时，pH为6-10。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为25-40℃，时间为6-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为60-70℃，时间为4-6小时。
12.由权利要求1-11中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。
13.根据权利要求12所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2800万-3100万。
14.权利要求12或13所述的丙烯酰胺共聚物作为深部调驱剂的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130231415A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-05 Ruetgers Polymers Ltd. Slump Retaining and Dispersing Agent for Hydraulic Compositions
CN106317299A (zh) * 2015-06-18 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
CN108084297A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 中国石油化工股份有限公司 具有引发聚合反应功能的组合物及制备丙烯酰胺共聚物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130231415A1 (en) * 2012-03-05 2013-09-05 Ruetgers Polymers Ltd. Slump Retaining and Dispersing Agent for Hydraulic Compositions
CN106317299A (zh) * 2015-06-18 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
CN108084297A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 中国石油化工股份有限公司 具有引发聚合反应功能的组合物及制备丙烯酰胺共聚物的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848866A (zh) * 2020-08-14 2020-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯酰胺共聚物制备方法及其应用

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