CN111848866A - 一种丙烯酰胺共聚物制备方法及其应用 - Google Patents

一种丙烯酰胺共聚物制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法及其应用,采用胶束聚合工艺,通过丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸与活性单体的共聚来合成超高分子量的丙烯酰胺共聚物。本发明可以在胶束内温和分解生成自由基,使胶束体系中自由基浓度始终保持在一个相对较低和稳定的浓度,进而可以缓慢引发丙烯酰胺及共聚单体,使整个聚合反应平稳进行,可有效控制聚合反应速度,使聚合温度缓慢上升,从而利于高分子量丙烯酰胺共聚物的生成。由于聚合反应温度适中,聚合反应速度平稳,大幅地减少分子链间的交联,从而保证共聚物具有良好的溶解性能。

Description

一种丙烯酰胺共聚物制备方法及其应用
技术领域
本发明属于采油添加剂制备技术领域,具体涉及一种丙烯酰胺共聚物制备方法及其应用。
背景技术
聚合物驱是一项比较成熟的三次采油技术,该技术可以比水驱提高采收率8%~15%。但聚合物在地层中存在不可入孔隙体积(在5%~30%范围),减小了聚合物驱的波及体积,并且聚合物驱不存在低油水界面张力所产生的洗油能力,因此聚合物加上表面活性剂的二元驱是目前国内油田普遍采用的高效经济的化学驱油方式,在矿场试验过程中,表面活性剂和聚合物色谱分离的问题影响二元驱的增油效果。
活性聚合物主要是通过丙烯酰胺与活性功能单体的胶束自由基共聚合得到,研究表明胶束共聚法是合成增粘性活性聚合物的最有效的方法之一,活性功能单体通常为油溶性单体或两亲性单体。丙烯酰胺类活性单体在胶束共聚中具有反应活性适中,聚合物分子量高等特点,可用于丙烯酰胺类单体的共聚合,从而得到性能优异的深部调驱用聚合物。该类聚合物不仅具有高分子聚合物增粘性,同时具有小分子表面活性剂的增溶和乳化性能,可以有效克服聚合物/表面活性剂二元复合驱在地层运移过程中出现的分离现象,以提高波及效率和洗油效率,进而提高原油采收率。
CN103694982A公开了一种新型表面活性聚合物驱油剂及其制备方法,属于高分子聚合物驱油剂技术领域;所述新型表面活性聚合物驱油剂在高分子主链上引入了耐温、耐剪切的2-丙烯基酰胺-2-甲基丙磺酸基团,和耐盐、耐高矿化度可聚合的表面活性单体顺丁烯二酸-(Z)-3-碘-3-三氟甲基-1-丁基烯丙酯钠盐,再在一定的条件下与丙烯酰胺进行共聚而成。采用该方法制备得到的高分子聚合物分子量只有1950~2050万,耐温抗盐性能较差,不能满足特殊油藏要求。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明的目的是提供一种丙烯酰胺共聚物的制备方法,该共聚物不仅具有超高分子量的增粘性、优异的溶解性能和耐温抗盐性能,而且具有良好的表/界面活性,使其能作为聚合物驱油剂用于高温高盐油藏。
一种丙烯酰胺共聚物的制备方法,包括如下步骤:
(1)、称取丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸并配成水溶液,用碱性试剂调节水溶液的pH值为6~10,鼓入氮气30min;
(2)、在氮气保护下,依次加入称取的表面活性剂、活性单体、络合剂和尿素,置于25~40℃水浴中,搅拌使其分散均一,形成稳定的胶束溶液;
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠;
所述的活性单体为通式结构为(1)式所示的化合物中的一种:
Figure BDA0002633765120000021
式中n为1~8的整数;
(3)、在氮气保护下,向所述胶束溶液加入复合引发剂A和B,鼓入氮气直至溶液变稠,即引发开始,在氮气保护下,聚合维持6~8小时;
所述主引发剂A的结构式为:
Figure BDA0002633765120000022
式中m为2-6的整数;
所述助引发剂B为N,N’-1,2-乙烷二基二脲,其结构式为:
Figure BDA0002633765120000031
(4)、升温到60℃~70℃,在氮气保护下,继续聚合4~6小时,得到胶块;
(5)、取出胶块,经造粒、干燥、粉碎、筛分后得丙烯酰胺共聚物。
优选地,丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体在水溶液中的总质量浓度为5%~15%,按照丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体总质量百分比为100%计,其中磺酸单体占40%~60%,活性单体占0.1%~5%,余量为丙烯酰胺。
优选地,步骤(1)中的碱性试剂为氢氧化钠或碳酸钠。
优选地,步骤(2)中的表面活性剂的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和活性单体总质量的1%~5%。
优选地,步骤(2)中的所述络合剂为EDTA-2Na水溶液,浓度为1%;络合剂中EDTA-2Na的加入量为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体总质量的0.01%~0.1%;所述尿素的加入量为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体总质量的1%~10.0%。
优选地,步骤(3)中所述主引发剂A的加入量为丙烯酰胺和共聚单体总质量的0.05%~0.5%;所述助引发剂B的加入量为丙烯酰胺和共聚单体总质量的0.01%~0.1%。
优选地,所述主引发剂A和助引发剂B均为质量浓度为1%的水溶液。
作为本发明的另一个发明目的,本发明还提供了采用上述方法制备得到的丙烯酰胺共聚物。
优选地,所述丙烯酰胺共聚物的分子量为2600~3000万。
作为本发明的另一个发明目的,本发明还提供了上述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂在高温高盐油藏开采中的应用。
优选地,丙烯酰胺共聚物与现场水的配置浓度为500-3000mg/L
本发明的有益效果:本发明合成的水溶性聚合物具有分子量高、活性高、溶解速度快、无不溶物等优点。其具有优异的增粘性,可以在较低的浓度下获得较高的粘度,而且具有良好的表/界面活性、耐温抗盐性能,使其能应用于高温高盐油藏。此外,提高油井采收率的同时,避免了常规表面活性剂和聚合物二元驱色谱分离、吸附等缺点,一剂多效,并且能够降低成本,增加经济效益。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
本发明采用一种新型的复合引发体系,采用胶束聚合工艺,通过丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与活性单体的共聚来合成超高分子量的丙烯酰胺共聚物。由于该复合引发体系可以在胶束内温和分解生成自由基,使胶束体系中自由基浓度始终保持在一个相对较低和稳定的浓度,进而可以缓慢引发丙烯酰胺及共聚单体,使整个聚合反应平稳进行,可有效控制聚合反应速度,使聚合温度缓慢上升,从而利于高分子量丙烯酰胺共聚物的生成。由于聚合反应温度适中,聚合反应速度平稳,大幅地减少分子链间的交联,从而保证共聚物具有良好的溶解性能。
本发明采用的复合引发体系包括主引发剂A和助引发剂B,所述主引发剂A的结构式为:
Figure BDA0002633765120000051
式中m为2-6的整数;
所述助引发剂B为N,N’-1,2-乙烷二基二脲,其结构式为:
Figure BDA0002633765120000052
一种丙烯酰胺共聚物的制备方法,包括如下步骤:
(1)、称取丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸并配成水溶液,用氢氧化钠或碳酸钠调节水溶液的pH值为6~10,鼓入氮气30min;
(2)、在氮气保护下,依次加入称取的表面活性剂、活性单体、络合剂和尿素,置于25~40℃水浴中,搅拌使其分散均一,形成稳定的胶束溶液;
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠;
所述的活性单体为通式结构为(1)式所示的化合物中的一种:
Figure BDA0002633765120000053
式中n为1~8的整数;
丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体在水溶液中的总质量浓度为5%~15%,按照丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体总质量百分比为100%计,其中磺酸单体占40%~60%,活性单体占0.1%~5%,余量为丙烯酰胺。
表面活性剂的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和活性单体总质量的1%~5%。
优选地,步骤(2)中的所述络合剂为质量浓度为1%的EDTA-2Na水溶液,络合剂中EDTA-2Na的加入量为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体总质量的0.01%~0.1%;所述尿素的加入量为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体总质量的1%~10.0%。
(3)、在氮气保护下,向所述胶束溶液加入复合引发剂A和B,鼓入氮气直至溶液变稠,即引发开始,在氮气保护下,聚合维持6~8小时;
所述主引发剂A的结构式为:
Figure BDA0002633765120000061
式中m为2-6的整数;
所述助引发剂B为N,N’-1,2-乙烷二基二脲,其结构式为:
Figure BDA0002633765120000062
所述主引发剂A的加入量为丙烯酰胺和共聚单体总质量的0.05%~0.5%;所述助引发剂B的加入量为丙烯酰胺和共聚单体总质量的0.01%~0.1%;所述主引发剂A和助引发剂B均为质量浓度为1%的水溶液。
(4)、升温到60℃~70℃,在氮气保护下,继续聚合4~6小时,得到胶块;
(5)、取出胶块,经造粒、干燥、粉碎、筛分后得丙烯酰胺共聚物。
所述丙烯酰胺共聚物的分子量为2600~3000万。
所述丙烯酰胺共聚物可作为驱油剂在高温高盐油藏开采中使用,共聚物不仅具有超高分子量的增粘性、优异的溶解性能和耐温抗盐性能,而且具有良好的表/界面活性。活性功能聚合物一方面具有水溶性高分子聚合物增粘性,并在一定压力下可以进入油藏深部,进行深部调剖,有效降低大孔道的水相渗透率;另一方面活性功能单体的引入,使得此类新型活性聚合物具有良好的表面活性和乳化增容等特性,降低油水表界面张力,从而增加活性功能聚合物在深部的洗油能力。
以下结合具体实施例对本发明进行更全面的描述。
使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物的粘均分子量进行测试;在指定测试温度(25℃和85℃)下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在矿化度为33000mg/L,其中钙镁离子为800mg/L(高盐)下的表观粘度;在指定测试温度(25℃)下用DCAT-21表面张力仪测定聚合物在纯水下的水溶液表面张力。
实施例1
本实施例的方法包括如下步骤:
1、将11.8g丙烯酰胺(质量比为59%)、8.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(质量比为40%)加入到聚合反应瓶(即聚合瓶)中,加入去离子水60.0g溶解配成水溶液,再加入氢氧化钠调节pH为6.0,鼓入氮气30min;
2、在氮气保护下,加入称取的0.2g十二烷基硫酸钠、0.2g活性单体(n=1,质量比为1%)、0.2g尿素和1%的EDTA-2Na水溶液1.0g,置于25℃水浴中,搅拌使其分散均一,形成稳定的胶束;
3、将聚合反应瓶放入25℃恒温水浴中,再加入引发剂A(m=2)0.01g和引发剂B0.002g,继续通氮气直至引发聚合后停止,在氮气保护下,聚合反应6小时;
4、升温至60℃继续反应6小时,得到胶块;
5、取出胶块,经造粒、干燥、粉碎、筛分后得超高分子量聚丙烯酰胺共聚物样品P1。
实施例2
本实施例的方法包括如下步骤:
1、将7.0g丙烯酰胺(质量比为35%)、12.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(质量比为60%)加入到聚合反应瓶(即聚合瓶)中,加入去离子水60.0g溶解配成水溶液,再加入氢氧化钠调节pH为7.0,鼓入氮气30min;
2、在氮气保护下,加入称取的1.0g十二烷基硫酸钠、1.0g活性单体(n=1,质量比为5%)、0.4g尿素和1%的EDTA-2Na水溶液1.0g,置于40℃水浴中,搅拌使其分散均一,形成稳定的胶束;
3、将聚合反应瓶放入40℃恒温水浴中,再加入引发剂A(m=2)0.1g和引发剂B0.02g,继续通氮气直至引发聚合后停止,在氮气保护下,聚合反应8小时;
4、升温至60℃继续反应4小时,得到胶块;
5、取出胶块,经造粒、干燥、粉碎、筛分后得超高分子量聚丙烯酰胺共聚物样品P2。
实施例3
本实施例的方法包括如下步骤:
1、将11.8g丙烯酰胺(质量比为59%)、8.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(质量比为40%)加入到聚合反应瓶(即聚合瓶)中,加入去离子水60.0g溶解配成水溶液,再加入氢氧化钠调节pH为6.0,鼓入氮气30min;
2、在氮气保护下,加入称取的0.2g十二烷基硫酸钠、0.2g活性单体(n=8,质量比为1%)、2.0g尿素和1%的EDTA-2Na水溶液2.0g,置于25℃水浴中,搅拌使其分散均一,形成稳定的胶束;
3、将聚合反应瓶放入25℃恒温水浴中,再加入引发剂A(m=6)0.01g和引发剂B0.002g,继续通氮气直至引发聚合后停止,在氮气保护下,聚合反应6小时;
4、升温至70℃继续反应4小时,得到胶块;
5、取出胶块,经造粒、干燥、粉碎、筛分后得超高分子量聚丙烯酰胺共聚物样品P3。
实施例4
本实施例的方法包括如下步骤:
1、将9.9g丙烯酰胺(质量比为49.5%)、10.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(质量比为50%)加入到聚合反应瓶(即聚合瓶)中,加入去离子水60.0g溶解配成水溶液,再加入氢氧化钠调节pH为10.0,鼓入氮气30min;
2、在氮气保护下,加入称取的0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.1g活性单体(n=4,质量比为0.5%)、2.0g尿素和1%的EDTA-2Na水溶液2.0g,置于25℃水浴中,搅拌使其分散均一,形成稳定的胶束;
3、将聚合反应瓶放入25℃恒温水浴中,再加入引发剂A(m=4)0.04g和引发剂B0.01g,继续通氮气直至引发聚合后停止,在氮气保护下,聚合反应6小时;
4、升温至70℃继续反应4小时,得到胶块;
5、取出胶块,经造粒、干燥、粉碎、筛分后得超高分子量聚丙烯酰胺共聚物样品P4。
实施例5
本实施例的方法包括如下步骤:
1、将9.9g丙烯酰胺(质量比为49.5%)、10.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(质量比为50%)加入到聚合反应瓶(即聚合瓶)中,加入去离子水60.0g溶解配成水溶液,再加入氢氧化钠调节pH为10.0,鼓入氮气30min;
2、在氮气保护下,加入称取的0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.1g活性单体(n=4,质量比为0.5%)、2.0g尿素和1%的EDTA-2Na水溶液2.0g,置于25℃水浴中,搅拌使其分散均一,形成稳定的胶束;
3、将聚合反应瓶放入25℃恒温水浴中,再加入引发剂A(m=4)0.04g和引发剂B0.01g,继续通氮气直至引发聚合后停止,在氮气保护下,聚合反应6小时;
4、升温至70℃继续反应4小时,得到胶块;
5、取出胶块,经造粒、干燥、粉碎、筛分后得超高分子量聚丙烯酰胺共聚物样品P5。
对比例
本对比例的方法包括如下步骤:
1、将10.g丙烯酰胺(质量比为50%)、10.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(质量比为50%)加入到聚合反应瓶(即聚合瓶)中,加入去离子水60.0g溶解配成水溶液,再加入氢氧化钠调节pH为10.0,鼓入氮气30min;
2、在氮气保护下,加入称取的0.2g十二烷基苯磺酸钠、2.0g尿素和1%的EDTA-2Na水溶液2.0g,置于25℃水浴中,搅拌使其分散均一,形成稳定的胶束;
3、将聚合反应瓶放入25℃恒温水浴中,再加入引发剂A(m=4)0.04g和引发剂B0.01g,继续通氮气直至引发聚合后停止,在氮气保护下,聚合反应6小时;
4、升温至70℃继续反应4小时,得到胶块;
5、取出胶块,经造粒、干燥、粉碎、筛分后得超高分子量聚丙烯酰胺共聚物样品D1。
表1超高分子量聚丙烯酰胺共聚物分子量及表观粘度
分子量10<sup>4</sup> 25℃mPa·s 85℃mPa·s 表面张力mN/m
实施例1 2750 124.2 56.2 33.5
实施例2 2800 132.5 60.2 32.1
实施例3 3050 138.6 68.4 32.8
实施例4 2900 136.2 67.2 33.2
实施例5 2850 138.1 68.3 34.6
对比例 2200 48.2 18.1 61.5
表中表观粘度的测试条件为:聚合物浓度1500mg/L,ULA转子,剪切速率7.34s-1
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种丙烯酰胺共聚物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)、称取丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸并配成水溶液,用碱性试剂调节水溶液的pH值为6~10,鼓入氮气30min;
(2)、在氮气保护下,依次加入称取的表面活性剂、活性单体、络合剂和尿素,置于25~40℃水浴中,搅拌使其分散均一,形成稳定的胶束溶液;
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠;
所述的活性单体为通式结构为(1)式所示的化合物中的一种:
Figure FDA0002633765110000011
式中n为1~8的整数;
(3)、在氮气保护下,向所述胶束溶液加入复合引发剂A和B,鼓入氮气直至溶液变稠,即引发开始,在氮气保护下,聚合维持6~8小时;
所述主引发剂A的结构式为:
Figure FDA0002633765110000012
式中m为2-6的整数;
所述助引发剂B为N,N’-1,2-乙烷二基二脲,其结构式为:
Figure FDA0002633765110000013
(4)、升温到60℃~70℃,在氮气保护下,继续聚合4~6小时,得到胶块;
(5)、取出胶块,经造粒、干燥、粉碎、筛分后得丙烯酰胺共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,碱性试剂为氢氧化钠或碳酸钠;丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体在水溶液中的总质量浓度为5%~15%,按照丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体总质量百分比为100%计,其中磺酸单体占40%~60%,活性单体占0.1%~5%,余量为丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的表面活性剂的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和活性单体总质量的1%~5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的所述络合剂为EDTA-2Na水溶液,浓度为1%;络合剂中EDTA-2Na的加入量为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体总质量的0.01%~0.1%;所述尿素的加入量为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和活性单体总质量的1%~10.0%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述主引发剂A的加入量为丙烯酰胺和共聚单体总质量的0.05%~0.5%;所述助引发剂B的加入量为丙烯酰胺和共聚单体总质量的0.01%~0.1%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述主引发剂A和助引发剂B均为质量浓度为1%的水溶液。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的丙烯酰胺共聚物。
8.根据权利要求7所述的丙烯酰胺共聚物,其特征在于,所述丙烯酰胺共聚物的分子量为2600~3000万。
9.权利要求7或所述的丙烯酰胺共聚物作为驱油剂在高温高盐油藏开采中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,丙烯酰胺共聚物与现场水的配置浓度为500-3000mg/L。
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