CN115612018B - 一种驱油用聚合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种驱油用聚合物、制备方法及应用。所述聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C；聚合物的粘均分子量为850万‑1500万；聚合物的特性粘数η为1650‑2650mL/g；聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为29.5‑45mN/m。以聚合物总重量为100％计，结构单元A的含量为60‑89wt％，结构单元B的含量为10‑30wt％，结构单元C的含量为1‑10wt％。本发明通过引入表面活性单体以及耐温抗盐功能团，得到的聚合物具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐高温高盐性能，能够提高驱油效果。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，进一步地说，是涉及一种驱油用聚合物、制备方法及应用。
背景技术
在三次采油技术中，三元化学复合驱油技术能够实现油水超低界面张力，同时保持注入流体黏度，大幅度提高采收率。但是，不同组份化学剂的混合物在油藏多孔介质中的吸附、扩散和运移等性能特征差异较大，导致在油藏孔隙中驱油时的“色谱分离效应”。同时表面活性剂在驱替过程中损耗量增大，采收率和经济效益降低。另外，使用强碱助剂时，采出过程中诸多环节产生严重结垢，给生产管理带来了困难。
高分子量部分水解聚丙烯酰胺是油田三次采油中广泛使用的一类聚合物驱油剂，其在低温、低盐的一、二类油藏中表现出良好的化学稳定性，较高的黏度保留率以及波及体积，从而提高石油采收率。但针对高温、高盐的三类油藏，高分子量部分水解聚丙烯酰胺耐盐性差，易水解和降解严重，与钙镁离子络合沉淀析出，溶液黏度保留率降低，这使其在三类油藏中的驱油效果变差，经济效益不明显。目前针对三类油藏(地层温度70-95℃，地层矿化度10000-30000mg/L)，研发耐高温、高盐地层条件的驱油剂已经成为研究热点。
要保证驱油体系在高矿化度和高温度条件下同时具有足够高的黏度和超低界面张力，必须冲破以往利用聚合物/表面活性剂复配体系的框框。结合高分子的增黏能力与低分子表面活性剂的表面活性，在高分子链上引入具有优良表面活性的功能基团，达到既增黏又降低界面张力的效果，一种材料同时起到聚合物和表面活性剂两种材料的作用，因此此类具有表面活性的高分子驱油剂将一定程度上解决聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应问题，同时由于具有表面活性功能聚合物的增黏性能，它也具有稳定泡沫的作用，在泡沫驱油和多元泡沫复合驱中可充当稳泡剂，这些优越性能使其在三次采油中具有广阔的应用前景。
人们对具表面活性功能聚合物的研究不断深入，开发新的品种和新的合成方法也是当前研究的热点。但由于对结构和性能的关系认识不够，涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又非常复杂，到目前为止具表面活性功能聚合物这一领域的研究进展缓慢。因此研究其结构与性能的关系，合成高分子量的具有良好表面活性的共聚物，具有重要的理论和应用价值。
中国专利CN105331347A中将水溶性PVA和油溶性物质在在一定条件下反应得到驱油用改性PVA聚乙烯醇高分子表面活性剂。所制得的产物既具有水溶性又具有部分油溶性，进而增加表面活性剂溶液与原油的相溶性，但在苛刻的油藏条件下其并不具备耐温抗盐能力以及减少波及油藏的含油饱和度的能力。西南石油学院的孙力立等人采用均相聚合法，合成了一种新型高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，该高分子表面活性剂降低表面张力的能力不及低分子表面活性剂，其与无机盐复配，由于协同效应，会产生出优于单一表面活性剂的复配性能，使表面张力降得更低，但该高分子表面活性剂的耐温抗盐性能较差。
中国专利CN1155555A中通过羧甲基纤维素，表面活性大单体两种组分以及加入第三单体共聚生成具有高分子量、高表面活性的三元共聚物，其分子量为2×104-2×105，表面张力可以达到28-35mN/m，界面张力为0.1-3mN/m，这种共聚物表界面活性优良，并且有效地克服了聚合物与低分子表面活性剂共混溶液在应用中的不相溶混的缺陷，降低了成本，但其分子量偏低，导致共聚物黏度低，不能够有效的降低油水流度比，提高波及体积，以达到提高采收率的目的。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种驱油用聚合物、制备方法及应用。通过引入表面活性单体以及耐温抗盐功能团，得到一种兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐高温高盐的水溶性的具表面活性功能聚合物。
本发明的目的之一是提供一种驱油用聚合物。
所述聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C；
所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元；
结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元；
n为6-20的整数；
结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；
RF为C4F9、C6F13、C8F17或C10F21。
本发明的一种优选的实施方式中，
聚合物的粘均分子量为850万-1500万；
聚合物的特性粘数η为1650-2650mL/g；
聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为29.5-45mN/m。
本发明的一种进一步优选的实施方式中，
聚合物的粘均分子量为1000万-1300万；
聚合物的特性粘数η为1900-2350mL/g；
聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为29.5-33mN/m。
本发明的一种优选的实施方式中，
以聚合物总重量为100％计，
结构单元A的含量为60-89wt％，
结构单元B的含量为10-30wt％，
结构单元C的含量为1-10wt％。
本发明的一种进一步优选的实施方式中，
以聚合物总量为100％计，
结构单元A的含量为70-85wt％；
结构单元B的含量为10-20wt％；
结构单元C的含量为5-10wt％。
本发明的一种优选的实施方式中，
结构单元B的结构如式(7)、式(8)或式(9)所示：
结构单元C的结构如式(10)、式(11)或式(12)所示：
本发明的目的之二是提供一种驱油用聚合物的制备方法。
所述方法包括：
单体D、单体E和单体F在引发剂存在下，进行溶液聚合反应，制得所述驱油用聚合物；
所述单体D为丙烯酰胺；结构如式(4)所示：
所述单体E的结构如式(5)所示：
n为6-20的整数；
所述单体F的结构如式(6)所示：
RF为C4F9、C6F13、C8F17或C10F21；
所述单体总重为100％计，单体D的含量为60-89wt％，单体E的含量为10-30wt％，单体F的含量为1-10wt％；优选为：单体D的含量为70-85wt％，单体E的含量为10-20wt％，单体F的含量为5-10wt％；
以溶剂和单体混合物的总重量为基准，所述单体混合物的含量为10-30wt％，优选为20-30wt％。
其中，溶剂优选为水；单体混合物为单体D、单体E和单体F；
本发明的一种优选的实施方式中，
聚合温度为0-25℃，优选为0-15℃；
聚合时间为2-15小时，优选为10-15小时。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述单体E的结构式为；
所述单体F的结构式为：
本发明的一种优选的实施方式中，
所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中任意两种；
所述引发剂的用量为单体总重的0.01-0.1wt％。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在保护性气体存在下进行；
所述保护性气体为不与原料和产物发生反应的气体；优选为氮气或氩气。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在pH值为7-10，优选为7-9的条件下进行；通过向聚合体系中加入pH调节剂调节pH值；
所述pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在螯合剂存在下进行；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或柠檬酸铵中的至少一种；
所述螯合剂的用量为单体总重的0.1-0.3wt％。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在分子量调节剂存在下进行；
所述分子量调节剂为异丙醇、氨水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基硫脲中的至少一种；
所述分子量调节剂的用量为单体总重的0.02-0.05wt％。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在助剂存在下进行；
所述助剂为尿素、硫脲或氨水中的至少一种；
所述助剂的用量为单体总重的0.01-0.1wt％。
本发明中，所述单体总重为单体混合物的总重量，即：单体D、单体E和单体F的重量之和。
本发明的目的之三是提供一种驱油用聚合物在采油中的应用。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明提供了一种驱油用聚合物，其特征在于，该聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；其中，以聚合物的重量为基准，结构单元A的含量为60-89wt％，结构单元B的含量为10-30wt％，结构单元C的含量为1-10wt％，聚合物的粘均分子量为850万-1500万；
其中，RF为C4F9、C6F13、C8F17及C10F21中的任意一个；n为6-20的整数。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B和结构单元C组成的聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果。例如，结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，结构单元B可以为具有式(7)、式(8)和式(9)所示结构的单元中的一种，结构单元C可以为具有式(10)、式(11)和式(12)所示结构的单元中的一种，
本发明中，特性粘数按照GB12005.1-89规定的聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定，用乌氏粘度计在25℃下测定10重量％NaCl溶液。表面张力采用Dataphysics DCAT21表面张力仪进行测定。
根据本发明，所述具表面活性功能聚合物的特性粘数η优选为1650-2650mL/g，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力优选为29.5-45mN/m。
根据本发明，所述具表面活性功能聚合物的特性粘数η进一步优选为1900-2350mL/g，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力进一步优选为29.5-33mN/m。
本发明还提供了一种制备具表面活性功能聚合物的方法，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂和溶剂的存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F；所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，单体E为具有式(5)所示结构的单体，单体F为具有式(6)所示结构的单体；且以所述单体总重量为基准，单体D的含量为60-89wt％，单体E的含量为10-30wt％，单体F的含量为1-10wt％；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为850万-1500万；
其中，RF为C4F9、C6F13、C8F17及C10F21中的任意一个；n为6-20的整数。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的单体D、单体E和单体F进行反应得到的聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果。例如，单体D可以为具有式(4)所示结构的单体，单体E可以为具有式(7)、式(8)和式(9)所示结构的单体，单体F可以为具有式(10)、式(11)和式(12)所示结构单体中的至少一种，
根据本发明的方法，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件包括：聚合温度为0-25℃，优选为0-15℃；聚合时间为2-15小时，优选为10-15小时。所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气和氩气。
根据本发明的方法，所述聚合反应优选在pH值为7-10，更优选为7-9的条件下进行。可以通过向聚合体系中加入pH调节剂来获得上述pH值，用于调节pH值的pH调节剂可以为本领域常用的各种pH调节剂，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠。
根据本发明的方法，所述单体混合物的含量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以溶剂和单体混合物的总重量为基准，本发明中可以优选所述单体混合物的含量为10-30wt％，优选为20-30wt％。
根据本发明的方法，所述引发剂的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以所述单体混合物的含量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1wt％。
根据本发明的方法，所述引发剂可以为本领域常用的各种引发剂，例如，可以选自自由基聚合引发剂中的任意两种；所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。
根据本发明的方法，加入螯合剂可以防止金属离子对聚合反应的影响，因此，优选情况下，所述聚合反应在螯合剂存在下进行。所述螯合剂可以为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或柠檬酸铵，优选为乙二胺四乙酸二钠。
根据本发明的方法，加入助剂可以改善共聚物的溶解性，因此，优选情况下，所述聚合反应在助剂存在下进行。所述助剂可以为尿素、硫脲、氨水等物质，优选为尿素。
根据本发明的方法，加入分子量调节剂可以合成不同分子量的聚合物，因此，优选情况下，所述聚合反应在分子量调节剂存在下进行。所述分子量调节剂可以为异丙醇、氨水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基硫脲中的至少一种。
优选情况下，本发明的方法还包括将聚合所得混合物进行纯化、干燥，得到纯化后的聚合物。所述纯化优选使用丙酮进行沉淀纯化。
本发明还提供了由上述方法制备的具表面活性功能聚合物。
本发明从分子设计的角度出发，在聚丙烯酰胺的大分子结构中引入表面活性功能单体E和F，一方面提供了聚合物的表面活性，另一方面提高了聚合物产品的耐温抗盐能力。单体E和F分子结构中活泼的碳碳双键使其具有很高的反应活性，极易与其它各种烯类单体共聚生成不同的功能聚合物，单体E分子结构中的聚醚结构使其具有良好的亲水性和表面活性，同时耐酸、耐碱、耐硬水，单体F分子结构中含有碳氟链憎水基团使其具有较高的表面活性及良好的热稳定性，分子结构中的强阳离子性和亲水性官能团季铵根离子，具有良好的抗阳离子沉淀性能和耐温性能。本发明中所述具表面活性功能聚合物结合高分子的增黏性与低分子表面活性剂的表面活性，具有易控制流度和降低油/水界面张力作用等优点，在一定程度上解决了聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应等问题。
本发明的驱油用聚合物具有较高的粘均分子量，温度升至80℃时仍有较高的表观黏度。说明本发明的聚合物可以有效地解决了现有驱油体系耐温及抗无机高价阳离子性能差的问题，同时该聚合物水溶液的表面张力值介于29.8mN/m-45.4mN/m，表现出良好的表面活性。
本发明的聚合物可以用作驱油剂，能适用于高温高盐油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明涉及的测试方法如下：
聚合物的溶解时间按GB12005.8-89规定的方法进行测定。
聚合物的特性粘数η按GB12005.1-89规定的聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定，用乌氏粘度计在25℃下测定10重量％NaCl溶液。
粘均分子量按照公式M＝(η/K)1\α计算得到，其中K＝4.5×10-3，α＝0.80。
聚合物溶液表观粘度用Brookfield DV-III粘度计测试，测定是剪切速率恒定为7.34s-1。
表面张力按GB/T 22237-2008规定的方法进行测定，采用Dataphysics DCAT21表面张力仪测定。
固含量根据GB12005.2-89测定方法进行测定。
分子结构式和结构单元的组成采用定量13C谱测定。
实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂；
对比例中用到的聚合物样品KYP为油田提供的在用样品，KYP含有丙烯酰胺结构单元和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸结构单元，以KYP的重量为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为75wt％，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸结构单元的含量为25wt％，KYP的粘均分子量为1010万，特性粘数为1915mL/g。
单体F1，参考文献(可聚合阳离子含氟表面活性剂的合成与性能.精细化工，2014，31(6):703-706)制备，结构如式(10)所示：
单体F2，参考文献(可聚合阳离子含氟表面活性剂的合成与性能.精细化工，2014，31(6):703-706)制备，结构如式(11)所示：
单体F3，参考文献(可聚合阳离子含氟表面活性剂的合成与性能.精细化工，2014，31(6):703-706)制备，结构如式(12)所示：
实施例1
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入15.0g单体F1作为水溶性表面活性单体、90.0g丙烯酰胺、45.0g的十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(C12H25(OCH2CH2)6OOCCH＝CHCH3)和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为10wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入60mg助剂尿素、200mg乙二胺四乙酸二钠、3mL氨水和80mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至10.0，控制体系初始温度为25℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入50mg过硫酸铵、25mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P1。
对聚合物P1进行性能测定：定量13C谱中在170.35ppm、72.21ppm、63.89ppm、51.67ppm处分别出现了式(19)中C＝O、C-O-C、CH2-N+、CH3-N+-CH3键的特征峰，在109.53-121.23ppm出现了C-F键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(19)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.03：0.02。聚合物P1的特性粘数为1690mL/g，粘均分子量为863×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为29.8mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P1溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例2
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入30.0g单体F1作为水溶性表面活性单体、210.0g丙烯酰胺、60.0g的十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(C12H25(OCH2CH2)16OOCCH＝CHCH3)和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为20wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入100mg助剂尿素、360mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至9.0，控制体系初始温度为15℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入100mg过硫酸铵、50mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应10小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P2。
对聚合物P2进行性能测定：定量13C谱中在170.35ppm、72.21ppm、63.89ppm、51.67ppm处分别出现了式(20)中C＝O、C-O-C、CH2-N+、CH3-N+-CH3键的特征峰，在109.53-121.23ppm出现了C-F键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(20)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.02：0.02。聚合物P2的特性粘数为1905mL/g，粘均分子量为1006×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为29.5mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P2溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例3
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入18.75g单体F1作为水溶性表面活性单体、281.25g丙烯酰胺、75.0g的十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(C12H25(OCH2CH2)16OOCCH＝CHCH3)和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、400mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和120mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为8℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入60mg过硫酸铵、30mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P3。
对聚合物P3进行性能测定：定量13C谱中在170.35ppm、72.21ppm、63.89ppm、51.67ppm处分别出现了式(20)中C＝O、C-O-C、CH2-N+、CH3-N+-CH3键的特征峰，在109.53-121.23ppm出现了C-F键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(20)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.02：0.01。聚合物P3的特性粘数为1967mL/g，粘均分子量为1087×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为31.8mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P3溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例4
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入18.75g单体F2作为水溶性表面活性单体、262.5g丙烯酰胺、93.75g的十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(C12H25(OCH2CH2)16OOCCH＝CHCH3)和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入100mg助剂尿素、300mg乙二胺四乙酸二钠、10mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为5℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入100mg过硫酸铵、50mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P4。
对聚合物P4进行性能测定：定量13C谱中在170.35ppm、72.21ppm、63.89ppm、51.67ppm处分别出现了式(21)中C＝O、C-O-C、CH2-N+、CH3-N+-CH3键的特征峰，在109.53-121.23ppm出现了C-F键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(21)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.025：0.01。聚合物P4的特性粘数为2104mL/g，粘均分子量为1155×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为30.5mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P4溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例5
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入18.75g单体F2作为水溶性表面活性单体、300.0g丙烯酰胺、56.25g的十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(C12H25(OCH2CH2)16OOCCH＝CHCH3)和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入150mg助剂尿素、400mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为2℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入60mg过硫酸铵、30mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P5。
对聚合物P5进行性能测定：定量13C谱中在170.35ppm、72.21ppm、63.89ppm、51.67ppm处分别出现了式(21)中C＝O、C-O-C、CH2-N+、CH3-N+-CH3键的特征峰，在109.53-121.23ppm出现了C-F键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(21)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.015：0.01。聚合物P5的特性粘数为2216mL/g，粘均分子量为1208×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为33.1mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P5溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例6
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入37.5g单体F3作为水溶性表面活性单体、281.25g丙烯酰胺、56.25g的十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(C12H25(OCH2CH2)16OOCCH＝CHCH3)和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入100mg助剂尿素、400mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至7.0，控制体系初始温度为2℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入80mg过硫酸铵、40mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应15小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P6。
对聚合物P6进行性能测定：定量13C谱中在170.35ppm、72.21ppm、63.89ppm、51.67ppm处分别出现了式(22)中C＝O、C-O-C、CH2-N+、CH3-N+-CH3键的特征峰，在109.53-121.23ppm出现了C-F键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(22)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.02：0.015。聚合物P6的特性粘数为2295mL/g，粘均分子量为1256×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为32.6mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P6溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例7
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入37.5g单体F3作为水溶性表面活性单体、300.0g丙烯酰胺、37.5g的十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(C12H25(OCH2CH2)16OOCCH＝CHCH3)和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、480mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为0℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入60mg过硫酸铵、30mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应15小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P7。
对聚合物P7进行性能测定：定量13C谱中在170.35ppm、72.21ppm、63.89ppm、51.67ppm处分别出现了式(22)中C＝O、C-O-C、CH2-N+、CH3-N+-CH3键的特征峰，在109.53-121.23ppm出现了C-F键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(22)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.02：0.03。聚合物P7的特性粘数为2319mL/g，粘均分子量为1293×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为33.3mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P7溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例8
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入4.5g单体F3作为水溶性表面活性单体、400.5g丙烯酰胺、45.0g的十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(C12H25(OCH2CH2)20OOCCH＝CHCH3)和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为30wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、500mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为0℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入100mg过硫酸铵、50mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应15小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P8。
对聚合物P8进行性能测定：定量13C谱中在170.35ppm、72.21ppm、63.89ppm、51.67ppm处分别出现了式(23)中C＝O、C-O-C、CH2-N+、CH3-N+-CH3键的特征峰，在109.53-121.23ppm出现了C-F键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(23)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.02：0.005。聚合物P8的特性粘数为2641mL/g，粘均分子量为1513×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为45.4mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P8溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
对比例1
将对比样品KYP(油田提供)与实施例中所得的产品进行性能对比，结果如表1所示。在不同温度和不同矿化度下聚合物水溶液的表观黏度，表1给出了聚合物水溶液浓度为1500mg/L，不同矿化度下，25℃和80℃时的表观黏度。
表1
注：聚合物水溶液浓度1500mg/L，剪切速率7.34s-1。
从表1可以看出，油田提供的代号为KYP的丙烯酰胺聚合物的水溶液在低温和低矿化度下其表观黏度较大，但随着温度和矿化度的升高，表观黏度显著下降。本发明的聚合物在低温下具有较大的表观黏度，温度升至80℃，矿化度15000mg/L时，聚合物水溶液表观黏度可以达到23.1mPa·s，矿化度25000mg/L时，仍具有较高的表观黏度，聚合物水溶液表观黏度可以达到16.8mPa·s，表明根据本发明的具表面活性功能聚合物具有良好的耐温抗盐性能。
对比例2
将对比样品KYP(油田提供)与实施例中所得产品进行性能对比，观察用矿化度为10000mg/L的模拟地层水配制的不同浓度的聚合物水溶液在30℃下的表面张力，结果如表2所示。
表2
| 100mg/L | 500mg/L | 1000mg/L | 1500mg/L | 2000mg/L | 2500mg/L | |
| 实施例1 | 60.5 | 49.4 | 38.5 | 29.8 | 29.2 | 28.6 |
| 实施例2 | 59.6 | 48.8 | 37.9 | 29.5 | 28.9 | 28.3 |
| 实施例3 | 61.1 | 50.5 | 38.7 | 31.8 | 30.5 | 29.3 |
| 实施例4 | 61.2 | 50.3 | 37.9 | 30.5 | 29.1 | 28.9 |
| 实施例5 | 63.0 | 52.3 | 40.4 | 33.1 | 32.5 | 32.6 |
| 实施例6 | 62.8 | 50.9 | 39.2 | 32.6 | 31.1 | 30.3 |
| 实施例7 | 63.5 | 52.3 | 40.8 | 33.3 | 32.3 | 31.6 |
| 实施例8 | 66.7 | 63.3 | 53.8 | 45.4 | 45.1 | 44.7 |
| KYP | 68.9 | 67.3 | 65.1 | 62.9 | 63.1 | 63.3 |
注：用矿化度15000mg/L盐水配制不同浓度的聚合物水溶液，在25℃下测量其表面张力。
从表2可以看出，随浓度的增加，根据本发明的聚合物水溶液的表面张力逐渐下降，浓度为1500mg/L时，聚合物水溶液的表面张力介于29.5-45.1N/m之间，表现出良好的表面活性。对比样品KYP的水溶液的表面张力随浓度的增加而下降，但下降幅度很小，表面张力介于60-70mN/m之间。
表2中，相比油田在用样品KYP来说，本发明实施例制备的聚合物水溶液在不同浓度下均表现出优异的表面活性。对于具表面活性聚合物来说，优异的表面活性使其能够降低油水界面张力，从而达到油水分离，能更好的提高驱油效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种驱油用聚合物，其特征在于：
所述聚合物由结构单元A、结构单元B和结构单元C组成；以聚合物总重量为100％计，
结构单元A的含量为60-89wt％，
结构单元B的含量为10-30wt％，
结构单元C的含量为1-10wt％；
所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元；
结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元；
n为6-20的整数；
结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；
RF为C4F9、C6F13、C8F17或C10F21。
2.如权利要求1所述的驱油用聚合物，其特征在于：
聚合物的粘均分子量为850万-1500万；
聚合物的特性粘数η为1650-2650mL/g；
聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为29.5-45mN/m。
3.如权利要求2所述的驱油用聚合物，其特征在于：
聚合物的粘均分子量为1000万-1300万；
聚合物的特性粘数η为1900-2350mL/g；
聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为29.5-33mN/m。
4.如权利要求1所述的驱油用聚合物，其特征在于：
以聚合物总量为100％计，
结构单元A的含量为70-85wt％；
结构单元B的含量为10-20wt％；
结构单元C的含量为5-10wt％。
5.如权利要求1所述的驱油用聚合物，其特征在于：
结构单元B的结构如式(7)、式(8)或式(9)所示：
结构单元C的结构如式(10)、式(11)或式(12)所示：
6.一种如权利要求1～5之一所述驱油用聚合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
单体D、单体E和单体F在引发剂存在下，进行溶液聚合反应，制得所述驱油用聚合物；
所述单体D为丙烯酰胺；
所述单体E的结构如式(5)所示：
n为6-20的整数；
所述单体F的结构如式(6)所示：
RF为C4F9、C6F13、C8F17或C10F21；
以溶剂和单体混合物的总重量为基准，所述单体混合物的含量为10-30wt％。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
以溶剂和单体混合物的总重量为基准，所述单体混合物的含量为20-30wt％。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
聚合温度为0-25℃；
聚合时间为2-15小时。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
聚合温度为0-15℃；
聚合时间为10-15小时。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述单体E的结构式为：
所述单体F的结构式为：
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中任意两种；
所述引发剂的用量为单体总重的0.01-0.1wt％。
12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在保护性气体存在下进行；
所述保护性气体为不与原料和产物发生反应的气体。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
所述保护性气体为氮气或氩气。
14.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在pH值为7-10条件下进行；通过向聚合体系中加入pH调节剂调节pH值；
所述pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在pH值为7-9的条件下进行。
16.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在螯合剂存在下进行；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或柠檬酸铵中的至少一种；
所述螯合剂的用量为单体总重的0.1-0.3wt％。
17.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在分子量调节剂存在下进行；
所述分子量调节剂为异丙醇、氨水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基硫脲中的至少一种；
所述分子量调节剂的用量为单体总重的0.02-0.05wt％。
18.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在助剂存在下进行；
所述助剂为尿素、硫脲或氨水中的至少一种；
所述助剂的用量为单体总重的0.01-0.1wt％。
19.一种如权利要求1～5之一所述聚合物在采油中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN101492515A (zh) * | 2009-01-23 | 2009-07-29 | 成都理工大学 | 丙烯酰胺改性接枝共聚物及其制备方法和用途 |
| CN104693374A (zh) * | 2013-12-09 | 2015-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具表面活性功能聚合物及其制备方法和应用 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123014A1 (de) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Wässrige zubereitungen enthaltend en wasserlösliches oder wasserdispergierbares copolymer, das wenigstens ein monomer mit einem stickstoffatom enthalt |
| CN101492515A (zh) * | 2009-01-23 | 2009-07-29 | 成都理工大学 | 丙烯酰胺改性接枝共聚物及其制备方法和用途 |
| CN104693374A (zh) * | 2013-12-09 | 2015-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具表面活性功能聚合物及其制备方法和应用 |
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